齿科用组合物的制作方法

本发明涉及在齿科医疗领域中使用的齿科用组合物。

背景技术：

1、在治疗龋齿、与其相伴的缺损时，一直以来通常利用齿科用粘结材料和齿科用复合树脂来进行修复。在修复治疗时，通常按照以下的步骤来进行操作。首先，在削去龋蚀部分而形成龋洞后，对龋洞涂布齿科用粘结材料，接着，对涂布有齿科用粘结材料的部位照射可见光而使其固化。接着，在固化的齿科用粘结材料层上填充齿科用复合树脂，最后，对填充的齿科用复合树脂照射可见光而使其固化。

2、齿科用复合树脂具有与天然齿相近的美观性和优异的操作性，因此，在近年来广泛用于代替以往使用的金属材料。齿科用复合树脂通常主要由聚合性单体、聚合引发剂和填料构成，作为聚合性单体，至今为止从在生物体内的安全性、固化物的机械强度、耐磨耗性的观点出发，通常使用自由基聚合性的多官能(甲基)丙烯酸酯。其中，广泛使用2,2-双〔4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基〕丙烷(bis-gma)、2,2,4-三甲基六亚甲基双(2-氨甲酰氧基乙基)二甲基丙烯酸酯(udma)。另外，bis-gma、udma等单体的粘度高，因此，通常用三乙二醇二甲基丙烯酸酯(3g)等粘度较低的聚合性单体进行稀释来使用。

3、齿科用复合树脂现在被广泛用于临床，在以下的方面期望加以改良。即指出了：在作为齿科用复合树脂而使用的聚合性组合物的糊剂操作性、固化物的弯曲强度、弹性模量和耐磨耗性的提高、吸水和变色着色的降低、固化时的聚合收缩应力的降低、与天然齿相同的美观性等方面加以改良的余地还很大。

4、尤其是近年来，在这些之中，聚合收缩应力大的情况下，会导致齿科用复合树脂自粘接面剥离而产生的收缩缝的发生，因此，强烈期望尽可能加以降低。收缩缝的发生会成为二次龋蚀、齿髓刺激、着色、修复物脱落等的原因。

5、作为降低这种聚合收缩应力的技术，提出了向齿科用组合物中配混聚合物的方法。专利文献1公开了通过使用树枝状聚合物来抑制聚合收缩应力的齿科用组合物。另外，专利文献2公开了通过使用大环状低聚物来抑制聚合收缩应力的齿科用组合物。另外，专利文献3公开了包含有机粘结剂和无机填料的颗粒复合材料，专利文献4公开了包含组合物的齿科材料，所述组合物包含金属微粉、(甲基)丙烯酸系聚合物颗粒、聚合性单体成分和聚合用催化剂，专利文献5公开了下述齿科用填充修复试剂盒，其特征在于，包含由最大直径为0.5mm～4.0mm的颗粒构成的透明的外部添加填充材料、以及含有自由基聚合性单体和光聚合引发剂的齿科用聚合性组合物。

6、然而，专利文献1中，在聚合收缩应力的抑制并不充分的基础上，树枝状聚合物的重均分子量为20,000以上，因此，组合物的粘性也变高，因而，无法充分增加无机填料的填充率，在强度方面也不充分。另外，专利文献2中，即便采用该手段，聚合收缩应力的抑制也不充分，在此基础上，作为与专利文献1类似的现象，因含有大环状低聚物而导致粘度变高，因此，无法充分增加无机填料的填充率，在强度方面也不充分。进而，专利文献3中，因大量含有粒径大的颗粒复合材料而导致糊剂存在疙瘩，进而，颗粒复合材料中的聚合性官能团历经处理，因此，在固化时进行聚合的结果，降低聚合收缩应力的效果不充分。专利文献4中，由于齿科材料中的构成成分的绝大部分被(甲基)丙烯酸系聚合物颗粒占据，因此，与专利文献3同样地，机械强度不充分。专利文献5也与专利文献3同样地，在机械强度不充分的基础上，粒径过大，因此，在临床中使用少量的糊剂时，存在颗粒包含在糊剂中的情况和不包含在糊剂中的情况，无法可靠地发挥出效果。

7、另一方面，作为齿科用组合物，已知的是配混有低聚物的齿科用组合物(例如专利文献6～9)。然而，专利文献6～9中分别意图提高机械强度而配混了低聚物，其思想并不是降低聚合收缩应力，在此基础上，本发明人等经研究的结果，未确认到期望的降低聚合收缩应力的效果。

8、现有技术文献

9、专利文献

10、专利文献1：日本特开2014-24775号公报

11、专利文献2：日本特开2012-188672号公报

12、专利文献3：日本特开2002-256010号公报

13、专利文献4：日本特开平11-29428号公报

14、专利文献5：日本特开2016-175851号公报

15、专利文献6：日本特开昭50-042696号公报

16、专利文献7：日本特表2006-510583号公报

17、专利文献8：日本特开2009-184971号公报

18、专利文献9：日本特开2011-144121号公报

技术实现思路

1、发明所要解决的问题

2、像这样，在现有技术中，尚未发现聚合收缩应力小且固化物的机械强度优异的齿科用组合物。

3、因而，本发明的目的在于，提供聚合收缩应力小且固化物的机械强度优异的齿科用组合物。

4、用于解决问题的手段

5、本发明人等反复进行深入研究，结果发现：包含重均分子量为规定值以上且玻璃化转变区域包括特定温度范围的化合物的齿科用组合物能够解决上述课题，并进一步反复研究，从而完成了本发明。

6、即，本发明包括：

7、[1]齿科用组合物，其包含重均分子量为2,000以上的化合物(a)、单体(b)和聚合引发剂(c)，前述重均分子量为2,000以上的化合物(a)的玻璃化转变区域包括20～40℃的温度范围，单体(b)不包括前述重均分子量为2,000以上的化合物(a)；

8、[2]根据[1]所述的齿科用组合物，其中，前述重均分子量为2,000以上的化合物(a)的重均分子量小于50,000；

9、[3]根据[1]或[2]所述的齿科用组合物，其中，前述重均分子量为2,000以上的化合物(a)具有氨基甲酸酯键；

10、[4]根据[3]所述的齿科用组合物，其中，前述重均分子量为2,000以上的化合物(a)为氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸类化合物(a-1)；

11、[5]根据[1]～[4]所述的齿科用组合物，其中，前述重均分子量为2,000以上的化合物(a)在20℃以下具有玻璃化转变温度；

12、[6]根据[1]～[5]中任一项所述的齿科用组合物，其中，在前述重均分子量为2,000以上的化合物(a)与前述单体(b)的合计100质量份中，前述重均分子量为2,000以上的化合物(a)为0.1～50质量份；

13、[7]根据[1]～[6]中任一项所述的齿科用组合物，其中，前述重均分子量为2,000以上的化合物(a)具有2个以上的玻璃化转变温度；

14、[8]根据[7]所述的齿科用组合物，其中，前述重均分子量为2,000以上的化合物(a)在-100℃以上且20℃以下的温度区域具有1个以上的玻璃化转变温度，并且，在20℃以上且小于80℃的温度区域具有1个以上的玻璃化转变温度；

15、[9]根据[1]～[8]中任一项所述的齿科用组合物，其中，前述单体(b)包含具有酸性基团的单体(b-1)；

16、[10]根据[1]～[9]中任一项所述的齿科用组合物，其还含有填料(d)；

17、[11]根据[1]～[10]中任一项所述的齿科用组合物，其中，前述重均分子量为2,000以上的化合物(a)具有聚合性基团，每1个前述聚合性基团的重均分子量为1,250以上且小于20,000；

18、[12]齿科用复合树脂，其包含[1]～[11]中任一项所述的齿科用组合物；

19、[13]自粘接性齿科用复合树脂，其包含[1]～[11]中任一项所述的齿科用组合物；

20、[14]齿科用粘固剂(cement)，其包含[1]～[11]中任一项所述的齿科用组合物。

21、发明效果

22、根据本发明，可提供聚合收缩应力小且固化物的机械强度优异的齿科用组合物。该齿科用组合物可适合地用于齿科用复合树脂、自粘接性齿科用复合树脂、齿科用粘固剂等。