一种模拟闪络发展中高温对硅橡胶材料裂解的方法

1.本发明涉及绝缘材料性能劣化研究领域，尤其涉及一种模拟闪络发展中高温对硅橡胶材料裂解的方法。


背景技术：

2.复合绝缘子由于具有质量轻、憎水性强、耐污性能好等优点，逐步取代普通的瓷、玻璃绝缘子，已广泛应用于特高压输电线路中。复合绝缘子的绝缘材料主要为有机硅橡胶，硅橡胶材料在闪络放电等工况下受到热、电、化学等因素的作用会迅速发生裂解，导致绝缘性能降低，给输电线路的安全运行带来严重威胁。
3.温度是复合绝缘子在运行过程中最重要的影响因素，特别是在闪络工况下，闪络电弧温度会在短时间内发生陡升，最高温度甚至超过10000k，在急剧变化的温度作用下，硅橡胶材料发生裂解，绝缘性能会迅速劣化甚至失效。
4.目前国内外学者通过各种宏观试验手段研究复合绝缘子在闪络工况下材料裂解和性能下降情况。不同宏观试验测试从多个角度与因素对材料性能变化做出了合理论断，但由于闪络过程十分短暂，且短时间内温度变化很大，宏观试验很难分析闪络工况下硅橡胶材料的动态裂解过程，更无法在微观层面解释高温对硅橡胶材料电热裂解作用机制。
5.近年来，随着计算机技术的发展，反应分子动力学模拟广泛应用于高分子材料设计领域。反应分子动力学模拟可以在原子尺度构建材料，可研究宏观实验方法尚无法考察的现象，从微观角度模拟化学键的自由断裂与生成，揭示原子层面的化学反应过程，同时能够大大减少实验成本和开发周期。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种模拟闪络发展中高温对硅橡胶材料裂解的方法。
7.本发明的目的是这样实现的：
8.一种模拟闪络发展中高温对硅橡胶材料裂解的方法,包括如下步骤：
9.s1.基于分子动力学的方法构建硅橡胶分子和硫化剂分子模型，将其置于晶胞中，并完成进行交联过程，随后对模型进行几何优化和分子动力学平衡，得到接近实际构型且稳定的硅橡胶交联模型。
10.s2.基于reaxff反应力场模拟闪络工况，构建出在一定电场强度下，不同温度的的反应分子动力学模拟环境，进而模拟整个化学反应的过程。
11.s3.基于分子动力学模拟方法对硅橡胶在闪络工况下不同高温情况进行仿真模拟，并对其电热裂解产物的种类，以及各种裂解产物出现的数量、速率进行统计。
12.s4.基于初始裂解温度变化、裂解产物、裂解速率等参数定量表征材料的电热裂解的程度。分析闪络工况下温度变化对材料裂解的影响。
13.进一步的，在所构建的模型中预先设置了硅橡胶分子与硫化剂分子的比例b，b由公式确定，其中ns为硫化剂分子中原子的数量，n
ep
为硅橡胶分子中乙烯基团的数量，
预设模型的初始密度并对模型施加周期性边界。
14.进一步的，所属步骤s1中硅橡胶分子和硫化剂分子的交联过程具体为：
15.(1)标记反应原子，所述反应原子为硅橡胶分子中乙烯基团的两条链上的碳自由基，分别标记为r1和r2；
16.(2)设置交联温度、选择合适的交联力场、截断半径距离r、初始截断半径r0和最大截断半径r
max
和目标交联度s0；
17.(3)计算被标记为r1的原子和被标记为r2的原子之间的距离d。若d大于r0，则跳到步骤(4)，反之，r1原子和r2原子之间形成共价键，完成两条硅橡胶链的交联，反应完成后统计当前的交联度s；
18.(4)r0＝r0+r，重复步骤(3)，直到r0大于r
max
或者当前交联度s大于s0，交联结束。
19.进一步的，所属步骤s1中，为使模型更接近实际构象，对交联后的硅橡胶模型进行稳定性优化，首先利用共轭梯度法对模型进行能量最小化计算，得到能量相对较低的分子模型，随后在npt等温等压系综下优化模型密度，使得模型分子排布更接近实际构型。在nvt正则系综下进一步降低体系能量，使结构更稳定。优化后的模型总能量大幅下降且趋于平衡，处于较为稳定的状态。
20.进一步的，步骤s2中，基于reaxff反应力场构建的分子动力学模拟环境文件中包含基本参数、原子参数、键参数、键角参数、二面角参数、非对角作用项、氢键参数共7个部分，涵括12项能量值，共100余个参数，并在已有的力场文件中添加了13个参数用于表征范德华作用、键角能量，并将此作为初始力场文件。
21.进一步的，步骤s3中，对于优化后的模型，本文选用lammps软件，基于nvt系综进行反应分子动力学模拟。
22.进一步的步骤s3中，为保证电热裂解反应的精确性，反应体系单位统一为real，原子类型设置为charge，结合量子化学计算结果，选用的反应力场为chonssi.ff。反应体系选用nose-hoover法进行温度与压力控制，选用高斯分布算法设置体系初始速度，采用eem法计算体系电荷分布。
23.进一步的，在步骤s3中，在复合绝缘子表面闪络电弧发展阶段，电弧温度出现了一个大陡度的提升，为进一步研究温度对硅橡胶材料裂解的影响，分别设置了温度为4000k、5000k、6000k、7000k、8000k、9000k、10000k的，沿x轴施加0.5kv/cm的电场。为保证计算精度，反应步长设为0.1fs，每隔100步输出当前体系的反应状态。
24.进一步的，在步骤s4中，裂解产物中占比较大主产物为氢气h2，其中作为过渡产物的甲烷ch4随着裂解的不断发展会进一步分解为h2，占比极小副产物为水h2o、乙烯c2h4、乙炔c2h2等，产物类型与参考文献中对甲基乙烯基硅氧烷裂解实验中测得的结果相一致。设定不同温度下单位甲基乙烯基硅氧烷裂解产出h2分子数n
h2
，裂解速度v
h2
。副产物分子数n
fcw
，裂解速度v
fcw
。
25.裂解产物数量需进行归一化处理，归一化处理公式为n＝n/na，式中n为归一化处理结果，n为裂解过程中的不同产物数，na为体系原子总数。
26.系数γk定量表征材料在特定温度下的电热裂解的程度，k定义为特定高温情况。
27.γk的计算公式为
[0028][0029]
式中α为裂解主产物h2的权重系数，取0.758；β为裂解副产物的权重系数，取0.242；n
th
为裂解初始甲基乙烯基硅氧烷主链中h原子个数，n
tc
为裂解初始甲基乙烯基硅氧烷主链中c原子个数，n
to
为裂解初始甲基乙烯基硅氧烷主链中o原子个数；n裂解初始体系中总分子个数；δu为材料x轴所施加的电场强度。
[0030]
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0031]
本发明的通过提供一种模拟闪络发展中高温对硅橡胶材料裂解的方法，针对实际实验难以从微观角度阐述硅橡胶材料由于电热裂解微观结构发生不可逆破坏导致绝缘失效的过程的特点，通过分子动力学的方法，定量表征闪络工况下高温对材料的电热裂解程度，节约了试验成本和开发周期，更好地应用于生产实践。
附图说明
[0032]
图1为本发明的操作流程图。
[0033]
图2为硅橡胶分子和硫化剂分子交联原理图。
[0034]
图3为硅橡胶交联模型图。
[0035]
图4为不同温度下h2分子数随时间变化分布
[0036]
图5为不同温度下裂解产物类型数随时间变化
具体实施方式
[0037]
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制发明的保护范围。
[0038]
本发明的目的是针对现有技术的缺陷，提供了一种模拟闪络发展中高温对硅橡胶材料裂解的方法。
[0039]
实施例
[0040]
本实施例提供了一种模拟闪络发展中高温对硅橡胶材料裂解的方法，如图1所示，包括步骤：
[0041]
s1:基于分子动力学的方法构建硅橡胶分子和硫化剂分子模型，硅橡胶分子选用8条乙烯基封端的甲基乙烯基硅氧烷分子链，聚合度为47，乙烯基含量为1％，整条链包含498个原子，相对分子质量为3652。选用过氧化二叔丁基dtpb作为硫化剂，按照每100质量份硅橡胶用1.5质量份硫化剂的配比将8条甲基乙烯基硅氧烷分子链充分交联，故两者比例b＝0.1875，将其置于晶胞中，交联过程如图2所示，具体为：
[0041]
(1)标记反应原子，所述反应原子为硅橡胶分子中乙烯基团的两条链上的碳自由基，分别标记为r1和r2；
[0042]
(2)设置交联温度为450k、交联力场选择compass ii、截断半径距离r为初始截断半径r0为和最大截断半径r
max
为和目标交联度s0＝90％；
[0043]
(3)计算被标记为r1的原子和被标记为r2的原子之间的距离d。若d大于r0，则跳到步骤(4)，反之，r1原子和r2原子之间形成共价键，完成两条硅橡胶链的交联，反应完成后统计当前的交联度s；
[0044]
r0＝r0+r，重复步骤(3)，直到r0大于r
max
或者当前交联度s大于s0，交联结束。
[0045]
图3为硅橡胶交联模型图。
[0046]
(1)几何结构优化：基于交联后的模型，使用共轭梯度法进行几何优化，获得能量最低构象。能量和力的最大容差分别设置为0.001kcal/mol和最大迭代次数为10000。
[0047]
(2)分子动力学模拟：基于能量最低构象，首先在定容定温(nvt)系综中，在600k下进行200ps的分子动力学模拟，然后在300k下再进行500ps的分子动力学模拟；之后在定压定温(npt)系综中，温度设置为300k，压力设置为1atm，进行500ps的分子动力学模拟。模拟过程中力场选择compassii，控温方法选择nose，控压方法选择berendsen，分别选用ewald和atom based法来描述分子间静电力和范德华力。
[0048]
s2：基于reaxff反应力场构建的分子动力学模拟环境文件中包含基本参数、原子参数、键参数、键角参数、二面角参数、非对角作用项、氢键参数共7个部分，涵括12项能量值，共100余个参数，并在已有的力场文件中添加了13个参数用于表征范德华作用、键角能量，并将此作为初始力场文件。
[0049]
s3：对于优化后的模型，选用lammps软件，基于nvt系综进行反应分子动力学模拟。对硅橡胶分子模型进行从ps级到ns级不同时长的模拟计算，发现在60ps内电热裂解基本趋于稳定，故模拟时长确定为60ps。
[0050]
为保证电热裂解反应的精确性，反应体系单位统一为real，原子类型设置为charge，结合量子化学计算结果，选用的反应力场为chonssi.ff。。反应体系选用nose-hoover法进行温度与压力控制，选用高斯分布算法设置体系初始速度，采用eem法计算体系电荷分布。
[0051]
分别设置了温度为4000k、5000k、6000k、7000k、8000k、9000k、10000k的，沿x轴施加0.5kv/cm的电场。为保证计算精度，反应步长设为0.1fs，每隔100步输出当前体系的反应状态。
[0052]
基于初始裂解温度变化、裂解产物、裂解速率等参数定量表征材料的裂解的程度，裂解产物类型、数量以及裂解速率如图4、5所示。
[0053]
裂解产物中占比较大主产物为氢气h2，其中作为过渡产物的甲烷ch4随着裂解的不断发展会进一步分解为h2，占比极小副产物为水h2o、乙烯c2h4、乙炔c2h2等，产物类型与参考文献中对甲基乙烯基硅氧烷裂解实验中测得的结果相一致。设定不同温度下单位甲基乙烯基硅氧烷裂解产出h2分子数n
h2
，裂解速度v
h2
。副产物分子数n
fcw
，裂解速度v
fcw
。
[0054]
裂解产物数量需进行归一化处理，归一化处理公式为n＝n/na，式中n为归一化处理结果，n为裂解过程中的不同产物数，na为体系原子总数。
[0055]
系数γk定量表征材料在特定温度下的电热裂解的程度，k定义为特定高温情况。如γ
4000
表示硅橡胶材料在4000k的温度下裂解的程度。
[0056]
γk的计算公式为
[0057][0058]
式中α为裂解主产物h2的权重系数，取0.758；β为裂解副产物的权重系数，取0.242；n
th
为裂解初始甲基乙烯基硅氧烷主链中h原子个数，n
tc
为裂解初始甲基乙烯基硅氧
烷主链中c原子个数，n
to
为裂解初始甲基乙烯基硅氧烷主链中o原子个数；n裂解初始体系中总分子个数；δu为材料x轴所施加的电场强度。
[0059]
由上述公式计算所得的硅橡胶材料在闪络工况特定高温下的裂解程度γk可用于判断该裂解反应的发展程度；当γk越大，即代表硅橡胶材料裂解程度越高
[0060]
在上述实施例中，仅对本发明进行示范性描述，但是本领域技术人员在阅读本专利申请后可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下对本发明进行各种修改。