一种具备温度响应性的仿生抗菌黏附垫材料

1.本发明属于仿生黏附材料技术领域，具体涉及一种具备温度响应性的仿生抗菌黏附垫材料。


背景技术：

2.随着社会的发展，具有单一的且稳定不变黏附性能的材料已不再能满足人们的需求。开发出可以在某种条件下，硬度和黏附力都能随之发生改变的材料是势在必行的。自然界提供了许多优秀的黏附材料在接触表面上实现可靠的和可切换的黏附的例子。例如，蜗牛在运动过程中分泌的黏液模量小，附着力低，可以与岩石或树木表面保持保形接触。当黏液干燥时，其剪切模量会大大增加，形成一层坚硬的薄膜，与目标材料表面之间有很强的黏附力。长蛇鱼皮肤分泌的粘液是一种高度水合的生物大分子。当鱼皮肤感受到外界刺激时，它会随着体内红白肌肉的收缩和分层而实现自适应模量转换。所有上述聚合物胶粘剂都具有优异的可切换的黏附性能，且都是通过利用外部刺激(水或热)使材料在固体(高模量)和液体(低模量)之间转变来实现的。
3.近年来，生物医用材料在使用过程中产生的医源性感染问题层出不穷，对人们健康和生命造成严重威胁。表面抗菌涂层构建是解决该类医源性感染问题最有效的策略之一。表面抗菌涂层的构建不仅可以赋予了生物医用材料抗菌性能，还可以提高材料的生物相容性，赋予其抗黏附、抗氧化、生物识别、传感等功能。
4.基于此，我们将模量对温度有响应性的具有抗菌性能的有机改性的ga纳米粒子加入到有机硅树脂中制备出一种仿生的黏附性能具有温度响应性的抗菌的材料。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种具备温度响应性的仿生抗菌黏附垫材料。
6.本发明为了实现上述目的，采用了以下方案：
7.本发明提供的抗菌黏附垫材料杀菌性能好，抗污效果明显，生物相容性好，且其黏附性具有可逆的温度响应性。
8.进一步的，所述的材料中的ga纳米粒子，对整个材料的模量及黏附性能有很大影响。在本发明中ga纳米粒子的熔点为30℃左右，当环境温度到达高温阈值(40℃)时，ga纳米粒子会从固态转变为液态，从而使得黏附垫材料模量明显降低，黏附性能明显降低；当环境温度低于低温阈值(20℃)时，黏附垫材料的模量增强，黏附性能也随之增强。
9.进一步的，本发明所涉及的抗菌黏附垫材料还具有这样的特征：
10.材料中的ga纳米粒子中允许混入其他金属，如in和sn等。混合后的ga合金纳米粒子根据组成和含量的不同，其熔点不同。通过调控ga合金纳米粒子的组成比例，从未使ga合金纳米粒子的熔点在10～72℃范围内变化。
11.进一步的，本发明所涉及的抗菌黏附垫材料还具有这样的特征：
12.材料中所用的ga是一种很好的抗菌剂，ga纳米粒子或ga合金纳米粒子释放的ga
3+
在抗菌活性中起着重要作用，由于ga
3+
在生物体内与fe
3+
有高度相似性，ga
3+
能够替代fe
3+
，但ga
3+
不能进行单电子还原，因此细菌的铁代谢被破坏，导致细菌死亡；同时ga
3+
会导致活性氧的产生，从而使得并细菌细胞发生突变并且死亡。
13.进一步的，本发明所涉及的抗菌黏附垫材料还具有这样的特征：
14.ga纳米粒子在介质中的分散性很差，容易在介质中团聚和沉积。因此使用有机(如油酸、十二硫醇和聚多巴胺等)改性ga纳米粒子或ga合金纳米粒子，有机改性后的ga纳米粒子或ga合金纳米粒子可以在介质中均匀分布且不团聚。
15.进一步的，本发明所涉及的抗菌黏附垫材料还具有这样的特征：
16.聚多巴胺具有抑菌性能，因此改性后的ga纳米粒子或ga合金纳米粒子均具备超强的杀菌性能。
17.进一步的，本发明所涉及的抗菌黏附垫材料还具有这样的特征：
18.本发明的黏附垫材料主要成份是有机硅树脂(有机硅、聚氨酯、环氧树脂等的一种或几种复合)，有机硅树脂是一种低表面能的物质，抗污性能好，黏附垫上的污垢容易被清理掉。
19.进一步的，本发明所涉及的抗菌黏附垫材料还具有这样的特征：
20.本发明的黏附垫材料具有自愈合的性质，ga纳米粒子或ga合金纳米粒子均可以促进有机硅树脂中未反应完成的乙烯基发生交联，引发聚合，产生自愈效果，使黏附垫的使用寿命更长。
21.进一步的，本发明所涉及的抗菌黏附垫材料还具有这样的特征：
22.本发明的黏附垫上存在有有机改性的ga纳米粒子或ga合金纳米粒子构建的纳米级粗糙结构，使得材料表面的抗污性能和黏附性能更强。
23.进一步的，本发明所涉及的抗菌黏附垫材料还具有这样的特征：
24.ga释放的ga
3+
可以替代生物体内的fe
3+
，这使得它不仅可以杀死细菌，也可以杀死一些其他微生物，如微藻，这赋予了黏附垫材料抗藻的性能。
25.进一步的，本发明所涉及的抗菌黏附垫材料还具有这样的特征：
26.本发明的黏附垫材料中的有机改性的ga纳米粒子或ga合金纳米粒子的含量越多，黏附垫对温度的响应性越好，该黏附垫材料中有机改性的ga纳米粒子的最大含量为30％。当黏附垫材料中是有机改性的ga合金纳米粒子时，ga纳米粒子的含量以ga合金纳米粒子中含量为准。
27.本发明有益效果实现如下：
28.根据本发明所提供的仿生的一种黏附性能具有温度响应性的抗菌黏附垫材料，材料中的ga纳米粒子，对整个材料的模量及黏附性能有很大影响，ga的熔点约为30℃，当环境从较低的温度升为较高的温度时，ga会从固态转变为液态，这会使得黏附垫材料模量明显降低，黏附性能明显降低。然而当温度从较高的温度降低回较低的温度时，黏附垫材料的模量会增大，黏附性能亦会随之增强。有机改性的ga纳米粒子赋予了黏附垫超强的杀菌性能。有机改性的ga纳米粒子不仅均匀分布于材料内部，也均匀分布在于材料的表面，在材料表面构建起了纳米级粗糙结构，赋予黏附垫材料更好的抗污性能和黏附性能。此黏附垫材料杀菌性能好(对e.coli及s.aureus的灭菌率》90％)，抗污效果明显，且其黏附性能对温度具有可逆的响应性。
附图说明
29.图1是本发明实施例一中涉及的具有温度响应性的仿生抗菌黏附垫材料的组成结构示意图，其中的ga纳米粒子经由如油酸、十二硫醇和聚多巴胺等有机物修饰过。
30.图2是本发明实施例一中涉及的具有温度响应性的仿生抗菌黏附垫材料的组成结构示意图，其中的ga纳米粒子未经修饰过。
31.图3本发明黏附垫材料的细胞活性。
具体实施方式
32.下面结合实例对本发明作进一步的说明：
33.实施例1
34.本专利材料黏附力对温度响应的测试。如图1和2所示，本实施例1所提供的具有温度响应性的抗菌黏附垫材料1包括支撑层3、有机层5包覆有机改性的纳米颗粒4。支撑层3为实心结构，材质为有机树脂。有机改性的纳米颗粒4支撑层3的内部和表面都均匀分布。图2中的ga纳米粒子6在支撑层3中分散性差，团聚现象严重。
35.采用黏附力测试装置以180
°
的剥离角度测试了本发明黏附垫材料的黏附力，以及在5mn的负载下，进行了摩擦力测试。
36.常温下纯有机树脂黏附垫：黏附力为12kpa，摩擦力为16kpa。
37.20℃下含有纳米颗粒6的仿生黏附垫：黏附力为30kpa，摩擦力为31kpa。.
38.40℃下含有纳米颗粒6的仿生黏附垫：黏附力为15kpa，摩擦力为17kpa。
39.20℃下含有有机改性的纳米颗粒4的仿生黏附垫：黏附力为40kpa，摩擦力为43kpa
40.40℃下含有有机改性的纳米颗粒4的仿生黏附垫：黏附力为20kpa，摩擦力为23kpa。
41.经过500次重复测试后，常温下有机树脂黏附垫：黏附力为5kpa，摩擦力为10kpa。
42.经过500次重复测试后，20℃下含有纳米颗粒6的仿生黏附垫：黏附力为29kpa，摩擦力为28kpa。
43.经过500次重复测试后，40℃下含有纳米颗粒6的仿生黏附垫：黏附力为14kpa，摩擦力为16kpa。
44.经过500次重复测试后，20℃下含有有机改性的纳米颗粒4的仿生黏附垫：黏附力为38kpa，摩擦力为41kpa。
45.经过500次重复测试后，40℃下含有有机改性的纳米颗粒4的仿生黏附垫：黏附力为19kpa，摩擦力为22kpa。
46.由以上测试数据可知，我们得到三个结论。
47.首先，有机树脂黏附中加入含有ga的有机改性的纳米颗粒4和纳米颗粒6后，黏附力增强，含有均匀分布的有机改性的纳米颗粒4的黏附垫的黏附力最强。这表明含ga的小颗粒确实有助于提高材料的黏附性能。
48.其次，在加入两种含ga颗粒后，黏附垫的黏附性能明显对温度有了很好的响应性，这主要是由ga引起的，20℃时ga为固态，40℃时为液态，这种固态液态之间的转化使得材料的黏附性能有了很大的变化。
49.最后，还可观察到，在加入两种含ga颗粒后，黏附垫的耐久性明显得到提升，这是
因为ga可以促进有机树脂中未反应完的乙烯基继续反应，使材料具备了自修复性能。
50.实施例2
51.本发明材料生物相容性测试。我们首先测试了本发明材料的细胞活性。首先将涂层浸泡在纤维连接蛋白溶液中，以促进细胞的黏附。将人脐静脉内皮细胞(huvecs)接种于细胞表面，在含10％胎牛血清的dmem中，在5％co2和37℃下培养7天，加入活/死试剂盒进行细胞活性检测。用共聚焦显微镜拍摄荧光图像。荧光活/死染色图像显示两组细胞形态规则，死亡细胞很少(图3)，表明涂层对人体细胞无毒。
52.实施例3
53.本专利材料在人体皮肤上的黏附性能的耐久性测试，分为两个测试。首先将本发明材料附着到前臂皮肤并将其剥离来进行皮肤上的粘连测试。黏附试验前，用去离子水和乙醇的混合液清洗前臂皮肤。样品在塑料薄膜上固化，然后切割成50mm宽、50mm长、300μm厚的样品进行测试。将贴附在前臂皮肤上14天后的样品和刚固化的样品进行黏附力的测试。刚固化的黏附力为1.6n cm-1
，14天前固化的剥离力为1.5n cm-1
。说明本发明材料贴在皮肤上两周后的黏附附力仍然可以确保它牢固地附着在前臂皮肤上。
54.然后进行了皮肤上的循环附着剥离试验。经100次贴壁剥离后，黏附力仍大于1.45n cm-1
，表明连续剥离后本专利材料仍可作为表皮粘合剂。
55.实施例4
56.抗大肠杆菌(e.coli)的测试：首先用nacl、酵母浸膏、胰蛋白胨和无菌水中制备luria-bertani(lb)液体培养基，然后再于lb液体培养基配方中加入琼脂，即可得到lb固体培养基；其次，将e.coli加入lb液体培养基中，37℃培养12h。之后将本发明材料和不含ga的有机树脂方片(20mm
×
20mm)放入e.coli(20ml)中，37℃培养12h。第三步，将本发明材料和有机树脂方片从细菌溶液中取出，用无菌水清洗切片表面多余的细菌，然后将方片于无菌水中超声5min，震落附着在方片表面的细菌。将稀释1000倍后的含有震落的细菌的菌液涂于lb固体培养基上，37℃培养12h，然后拍摄lb固体培养基照片，计数菌落数量。以有机树脂方片为对照组，采用平板计数法评价本发明材料对e.coli的抑菌活性。
57.表1为抗e.coli的测试结果，与有机树脂方片相比，本发明材料的抗e.coli的抗菌率为95％，表明有机改性的ga的加入使得本专利材料具备很好的抗e.coli特性。
58.表1：抗e.coli的测试结果
[0059] pda-ga-pdms抗菌率(％)e.coli95s.aureus96
[0060]
实施例5
[0061]
抗金黄色葡萄球菌(s.aureus)的测试：将s.aureus加入lb液体培养基中，37℃培养12h。之后将本发明材料和有机树脂方片(20mm
×
20mm)放入e.coli(20ml)中，37℃培养12h。第三步，本发明材料和有机树脂方片从细菌溶液中取出，用无菌水清洗切片表面多余的细菌，然后将方片于无菌水中超声5min，震落附着在方片表面的细菌。将稀释1000倍后的含有震落的细菌的菌液涂于lb固体培养基上，37℃培养12h，然后拍摄lb固体培养基照片，计数菌落数量。以有机树脂方片为对照组，采用平板计数法评价本发明材料对s.aureus灭杀效率，相关结果列于表一。
[0062]
据表1可知，与有机树脂方片相比，本发明材料对s.aureus的抑菌效率为96％，表明有机改性ga的加入使得本专利材料具备很好的抗s.aureus活性。
[0063]
实施例6
[0064]
本专利发明黏附垫材料由有机硅树脂与有机改性的ga或合金纳米粒子混合成膜制成，其中有机改性的ga或合金纳米粒子的最大含量为30％，当纳米粒子的含量超过30％时，有机硅树脂与纳米粒子混合后不能成膜，无法制备黏附垫材料。
[0065]
以上实施例仅仅是对本发明技术方案所做的举例说明。本发明所属领域技术人员在该实施例的基础上所做的任何修改或补充或等效替换，都在本发明的权利要求所要求保护的范围内。