一种三嗪类防晒微胶囊及其制备方法和应用

本发明属于精细化学品，更具体地，涉及一种三嗪类防晒微胶囊及其制备方法和应用。

背景技术：

0、技术背景

1、太阳光线的波谱范围很广，可以分为紫外线辐射(200-400nm)、可见光(400-700nm)、红外辐射(700-3000nm)三种，虽然紫外线辐射只占到所有辐射中的5％，但是却在光老化和皮肤癌中起了重要的作用。国际照明委员会将紫外线划分为三个具体波段，其中，100-280nm的紫外线成为短波紫外线(uvc)，将280-315nm的紫外线成为中波紫外线(uvb)，将315-400nm的紫外线成为长波紫外线(uva)。一般来说，由于大气层的吸收，uvc无法抵达地球表面，到达地球表面的只剩下的中波紫外线(uvb)和长波紫外线(uva)。uvb以穿透进人体皮肤角质层，少量的uvb照射可以促进体内的代谢和维生素d的形成，但长时间照射会晒黑皮肤，形成晒伤、红斑；而uva能穿透皮肤表皮，直达真皮层，表皮皮肤经过uva的长时间照射之后，皮肤的弹性纤维及胶原蛋白纤维会遭到严重的破坏，造成黑色素沉淀，使皮肤变黑变糙，久而久之色素累积成黑斑。国际癌症研究机构指出，已经有足够的证据证明紫外线辐射是一种人类致癌物(gallagher r p,lee t k.adverse effects of ultravioletradiation:a brief review[j].progress in biophysics and molecular biology,2006,92(1):119-131)。

2、随着人们慢慢意识到紫外线辐射对皮肤的伤害，越来越多的人在外出时会使用防晒产品涂抹在皮肤上保护皮肤避免紫外线的伤害，比如防晒霜、防晒喷雾等等。但是，国家卫生部门严格规定了防晒产品中可以添加的有机紫外线吸收剂的种类和剂量，大量研究表明，有机紫外线吸收剂的安全性和皮肤渗透性仍然是消费者比较担心的问题，欧盟委员会消费者产品科学委员会指出许多防晒剂分子能透过皮肤、引起光过敏、光毒性反应和皮肤刺激(gonzalez h.percutaneous absorption with emphasis on sunscreens[j].photochemical&photobiological sciences,2010,9(4):482-488)。

3、双乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪是一种新型的油溶性、强广谱防晒剂，能同时吸收uva和uvb，对uva的吸收效果很好，但对uvb的吸收效果一般；辛基三嗪酮是一种对uvb有极强吸收作用的油溶性uvb防晒剂，但对uva几乎没有吸收能力。因此，二者的复配可以很好的弥补各自的不足，赋予防晒霜强光谱的吸收能力。但由于二者都不溶于水，使用时需要与强极性的油如c12～15烷醇苯甲酸酯、辛酸癸酸甘油三酯、碳酸二辛酯等复配使用，这不仅会降低防晒产品的清爽性，同时油性原料还可能与化学紫外线吸收剂一起渗透进皮肤，造成皮肤过敏、光毒性和皮肤刺激等不良反应。目前有一些研究已经证明了双乙基己基氧基酚甲氧基苯基三嗪(tinosorb s)会引起过敏性接触皮炎(eric chatelain,bernard gabard"photostabilization of butyl methoxydibenzoylmethane(avobenzone)and ethylhexylmethoxycinnamate by bis-ethylhexyloxyphenol methoxyphenyl triazine(tinosorbs),a new uv broadband filter,"photochemistry and photobiology,74(3),401-406,(1september 2001))。

4、胶囊技术的出现正好满足了人们对食品“追求天然、倡导健康、要求方便、崇尚美味”的追求。微胶囊的制备方法有很多，有凝聚法、有机相体系中的相分离法、界面聚合法、乳液聚合法等到，有机相体系的相分离法需要用到大量的有机溶剂，对环境不友好，而界面聚合法与乳液聚合法需要用到半合成高分子或者合成高分子材料，其具备一定的毒性与较差的生物相容性。因此，在人体表面涂抹有机紫外线吸收剂的同时又保护皮肤不受伤害，并且让防晒霜有良好的清爽性，已成为目前防晒霜产品研发的一个难题。

技术实现思路

1、为了解决上述现有技术存在的不足和缺点，本发明的目的在于提供一种三嗪类防晒微胶囊的制备方法。该方法通过溶剂挥发法制备出亚微米级防晒粒子分散体，再通过具备较好生物相容性的高分子壁材明胶与海藻酸钠混合，对防晒颗粒进行复凝聚包覆，形成核-壳结构的三嗪类防晒微胶囊。该发明解决了以下问题(1)三嗪类有机紫外线吸收剂在使用中大部分需要溶解于油脂中使用，使用过程中感受到的油腻感；(2)三嗪类有机紫外线吸收剂在水中、清爽型乳霜中分散性不佳、不均匀，有机紫外线吸收剂直接与皮肤接触给皮肤带来的伤害；(3)市面上防晒产品化学紫外线吸收剂造成皮肤过敏等问题。

2、本发明的另一目的在于提供上述方法制得的三嗪类防晒微胶囊。该三嗪类防晒微胶囊具有优异的安全性、防晒性、高分散性、稳定性，可在宽紫外线波段吸收。

3、本发明的再一目的在于提供上述三嗪类防晒微胶囊的应用。

4、本发明的目的通过下述技术方案来实现：

5、一种三嗪类防晒微胶囊的制备方法，包括以下步骤：

6、s1.将明胶加入去离子水中，在40℃下搅拌加热溶解，得到澄清的明胶溶液；将海藻酸钠粉末加入去离子水中，在40℃下搅拌加热溶解，得到澄清的海藻酸钠溶液。

7、s2.将防晒剂双乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪和辛基三嗪酮溶于有机溶剂中，加入乳化剂和1～10wt％明胶溶液进行均质乳化，得到乳化体系；

8、s3.该乳化体系在40～60℃，负压为-0.2～0.-0.5mpa进行旋蒸，得到亚微米级防晒粒子分散体；

9、s4.将明胶溶液、海藻酸钠溶液和亚微米级防晒粒子分散体混合，调节混合体系ph值为4.0～4.5，在40～50℃进行复凝聚，得到凝胶体系；

10、s5.在凝胶体系中加入氯化钙溶液在5～10℃进行交联30～60min，交联完毕后调节该体系的ph值为6.0～6.5，干燥，得到三嗪类防晒微胶囊。

11、优选地，步骤s1中所述防晒剂中双乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪和辛基三嗪酮的质量比为1：(0.1～0.3)；所述防晒剂和有机溶剂的质量比为1:(2～5)；所述有机溶剂为二氯甲烷、石油醚、正己烷或乙酸乙酯；所述乳化剂为司班20、吐温-80或十六烷基磷酸酯钾盐中的一种以上，乳化剂为有机溶剂的0.7～1.3wt％；所述明胶为b型明胶。

12、优选地，步骤s1中所述均质乳化的速率为6000～18000转/min，均质乳化的时间为3～10min。

13、优选地，步骤s2中所述旋蒸的转速为50～200转/min，所述旋蒸的时间为50～100min。

14、优选地，步骤s2中所述亚微米级防晒粒子分散体的粒径为400nm～4μm。

15、优选地，步骤s3中所述明胶溶液的浓度为0.5～1wt％，所述海藻酸钠溶液的浓度为0.1～1wt％；所述明胶溶液、海藻酸钠溶液和亚微米级防晒粒子分散体的质量比为(1～10):1:(1～2)；所述明胶溶液和海藻酸钠溶液为明胶溶液、海藻酸钠溶液和亚微米级防晒粒子分散体总质量的0.5～1wt％。

16、优选地，步骤s4中所述氯化钙溶液中氯化钙为凝胶体系的0.1～0.5wt％。

17、优选地，步骤s4中所述干燥为冷冻干燥或喷雾干燥。

18、一种三嗪类防晒微胶囊，所述三嗪类防晒微胶囊是由所述的方法制备得到。

19、本发明的三嗪类防晒微胶囊具有高分散性和广谱防护性，将疏水、油溶性的双乙基己基氧基酚甲氧基苯基三嗪和辛基三嗪酮通过溶剂挥发法压缩成亚微米级别、在水中分散性较好的粒子分散体，再通过天然材料进行包裹。将双乙基己基氧基酚甲氧基苯基三嗪和辛基三嗪酮通过与亲水性、生物相容性较好的明胶-海藻酸钠进行包覆，不仅能够使双乙基己基氧基酚甲氧基苯基三嗪和辛基三嗪酮的稳定性、分散性、亲水性大大提升，还能有效隔离皮肤与三嗪类防晒剂，降低了有机紫外线吸收剂本身对皮肤的刺激性。由此可见，对双乙基己基氧基酚甲氧基苯基三嗪和辛基三嗪酮微胶囊的前景应用广泛，可操作性强，更易获得高稳定性、安全性的新型防晒剂。

20、本发明的工作原理：

21、传统的防晒剂配方中如果需要加入水中，要用极性的油脂溶解(比如c12～15醇苯甲酸酯、辛酸癸酸甘油三酯、碳酸二辛酯等)，才能加入水中乳化分散均匀。当少部分非极性有机溶剂分散在水中时，非极性有机溶剂为内相，水为连续的外相，可以形成水包油(o/w)乳液，但这种混合物不稳定，如果没有乳化剂，该水包油乳液通常在几秒钟就会完全分相。而明胶同时带有亲水基团和亲油基团的表面活性蛋白，可作为乳化剂稳定油水界面以防止乳液分相，但明胶胶体作为乳化剂的乳化效果不是很好，通常趋向形成大粒径乳液，加入少量的乳化剂(如司班20或司班80等)，可以得到较小粒径的乳液。当防晒剂双乙基己基氧基酚甲氧基苯基三嗪和辛基三嗪酮溶于有机溶剂形成乳液时，有机溶剂在旋蒸的过程中不断挥发，由于旋蒸时乳液受热均匀，球形乳滴不断均匀缩小，并且当有机溶剂的量被挥发到不足以将防晒剂溶解，防晒剂便会析出逐渐形成球形微纳米颗粒(即粒子分散体)，与通常不规则防晒剂颗粒相比，该微纳米颗粒的粒径更小，在水中具有更好的分散性能。

22、明胶为两性高分子材料其分子链上有很多种基团，其中氨基和羧基上电荷量的变化为整个复凝聚过程中影响最大。而b型明胶的等电点在4.5～6.0之间，当ph大于其等电点时，氨基变为-nh2，而羧基变为负电荷的-coo-，此时的b型明胶溶液带负电。由于b型明胶中的氨基去质子化效应形成-nh+，羧基质子化效应形成-cooh，随着ph值逐渐降低，使明胶带正电。与此同时，由于海藻酸钠中a-l-古洛糖醛酸和β-d-甘露糖醛酸的羧基与na+电离，使海藻酸钠分子链段带负电，此时明胶与海藻酸钠会发生静电相互作用诱导，进行复凝聚行为(凝聚指一种物质在溶液中由于环境的改变发生凝聚，复凝聚指两种物质在溶液中因相互作用凝聚)。

23、明胶由于同时拥有亲水基团和疏水基团，其具有表面活性，因此明胶溶液有着良好的乳化性及起泡性。先将防晒剂与明胶溶液均质乳化，明胶分子与溶有防晒剂的有机溶剂形成油/明胶溶液(o/w乳液)，旋转去除有机溶剂后，得到亚微米级防晒粒子分散体，再加入海藻酸钠，后调节ph值，使明胶带正电，海藻酸钠通过吸附明胶，形成球形微胶囊，再通过加入ca2+与海藻酸钠络合形成“蛋盒结构”，固化微胶囊的囊壁，提高微胶囊的紧密性和增强囊壁的强度。

24、三嗪类防晒剂分子中含有由一个羟基或氨基参与的分子内氢键，与n原子组成六元环，这个六元环与周围的结构组成共轭体系，该共轭体系的光学带隙在uva与uvb范围内的紫外光能量相近，当分子本身吸收紫外光后，分子能量升高，共轭体系中n-h键断裂，氢键断裂后结构变得不稳定，容易把吸收的紫外光能量转变为无害的热能、荧光、磷光等形式释放掉，同时分子结构复原为原结构，如此往复，达到吸收紫外线的效果。由于双乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪存在酚羟基，氢键作用极强，因此有很好的uva吸收能力；而辛基三嗪酮为n-h氢键作用，对uva吸收能力偏弱，但对uvb吸收能力极好，将二者复配可以具有优异的uva和uvb的吸收能力，同时二者化学结构相似，有很好的相容性。

25、其中，双乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪防晒剂的化学结构式如下：

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27、辛基三嗪酮防晒剂的化学结构式如下：

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29、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

30、1.本发明选择天然高分子材料采用复凝聚法制备微胶囊，其生物聚合物天然无毒、可降解且与生物相容性好，通过溶剂挥发法将防晒剂压缩到亚微米级别，大大增加了在水中的分散性，由于该防晒剂是疏水性的，如果直接通过天然高分子材料包覆，无需油脂溶解，即可直接在水中分散均匀，通过减少防晒霜中油性原料的添加，使防晒霜肤感清爽，克服目前高spf防晒霜油腻感等缺点。

31、2.本发明三嗪类防晒微胶囊通过明胶-海藻酸钠包覆油溶性的双乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪和辛基三嗪酮防晒剂能很好地在水中分散，久置不分层，对三嗪类防晒剂有很好的包埋率。

32、3.本发明三嗪类防晒微胶囊具有优异的安全性、防晒性、分散性、稳定性，紫外线广谱防护，对于uva与uvb均有很好的防护效果，其囊壁为天然高分子材料，具有很好的生物相容性。

33、4.本发明的制备原料在自然界中大量存在，生产过程操作简单，并且可以通过均质速度与均质时间调节微胶囊粒径，控制其粒径分布，质量控制简单，制备过程使用的有机溶剂可以通过旋蒸的手段回收进行重复利用，生产过程中不污染环境，对环境友好。