改性磷酸锰铁锂正极材料及其前驱体与制备方法、电池与流程

本发明涉及正极材料，具体而言，涉及一种改性磷酸锰铁锂正极材料及其前驱体与制备方法、电池。

背景技术：

1、磷酸锰铁锂(lmfp，limn1-xfexpo4)是升级版磷酸铁锂(lfp，lifepo4)，是在磷酸铁锂的基础之上掺杂一定的锰元素并调整其与铁的原子数量之比(锰铁比)以此提高材料的电压平台。与磷酸铁锂相比，磷酸锰铁锂材料具有更高的电压平台，电压可以达到4.1v左右；在相同条件下磷酸锰铁锂理论能量密度提高了15-20％；在成本方面，磷酸锰铁锂具备较好的经济性。

2、然而，磷酸锰铁锂也存在导电性能和倍率性能差、双电压平台增加bms难度及锰离子溶出影响电池循环性能等缺陷，因此限制了其在行业内规模化的应用。

3、鉴于此，特提出本发明。

技术实现思路

1、本发明的目的之一在于提供一种改性磷酸锰铁锂前驱体，有利于提高由其制得的正极材料的容量保持率及导电性。

2、本发明的目的之二在于提供一种上述改性磷酸锰铁锂前驱体的制备方法。

3、本发明的目的之三在于提供一种以上述改性磷酸锰铁锂前驱体作为前驱体的改性磷酸锰铁锂正极材料。

4、本发明的目的之四在于提供一种上述改性磷酸锰铁锂正极材料的制备方法。

5、本发明的目的之五在于提供一种制备原料包括上述改性磷酸锰铁锂正极材料的电池。

6、本申请可这样实现：

7、第一方面，本申请提供了一种改性磷酸锰铁锂前驱体，其由磷酸锰铁前驱体的表面包覆有掺杂sb的磷酸铁而得。

8、在可选的实施方式中，每100g磷酸锰铁前驱体的表面包覆有1-5g掺杂有sb的磷酸铁，sb在磷酸铁中的掺杂量为0.01-0.1g。

9、第二方面，本申请提供了一种上述改性磷酸锰铁锂前驱体的制备方法，包括以下步骤：

10、将磷酸锰铁前驱体的悬浮液与铁源溶液、锑源溶液以及磷源溶液在氧化气氛下共同反应，得到改性磷酸锰铁锂前驱体浆料；随后依次进行压滤、洗涤、干燥和烧结，得到改性磷酸锰铁锂前驱体。

11、在可选的实施方式中，磷酸锰铁前驱体的悬浮液由磷酸锰铁前驱体与第一溶剂混合而得；

12、其中，第一溶剂包括无水乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇中的至少一种。

13、在可选的实施方式中，铁源溶液由铁源与第二溶剂混合而得；

14、和/或，锑源溶液由锑源与第二溶剂混合而得；

15、和/或，磷源溶液由磷源与第三溶剂混合而得；

16、其中，第二溶剂包括乙二醇和水；第三溶剂包括水。

17、在可选的实施方式中，第二溶剂中乙二醇与水的体积比为1:3-5。

18、在可选的实施方式中，铁源包括硫酸亚铁和硝酸亚铁中的至少一种，和/或，锑源包括三氯化锑和硝酸锑中的至少一种；和/或，磷源包括磷酸二氢铵和磷酸铵中的至少一种。

19、在可选的实施方式中，磷酸锰铁前驱体与铁源溶液、锑源溶液以及磷源溶液的体积比为100g：80-120ml：80-120ml：80-120ml；

20、其中，铁源溶液的浓度为0.066-0.33mol/l，锑源的浓度为0.00044-0.0044mol/l，磷源溶液的浓度为0.066-0.33mol/l。

21、在可选的实施方式中，氧化气氛由臭氧和/或氧气提供。

22、在可选的实施方式中，磷酸锰铁前驱体的悬浮液与铁源溶液、锑源溶液以及磷源溶液是于ph值为1.8-2.2、温度为45-55℃的条件下共同反应8-12h；

23、和/或，干燥是于90-110℃的条件下进行；

24、和/或，烧结是于氧气氛围中，480-520℃的条件下进行5-7h。

25、第三方面，本申请提供了一种改性磷酸锰铁锂正极材料，其前驱体为上述改性磷酸锰铁锂前驱体。

26、第四方面，本申请提供了一种上述改性磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其包括以下步骤：

27、将改性磷酸锰铁锂前驱体、锂源和碳源的混合物进行烧结。

28、在可选的实施方式中，锂源包括碳酸锂和氢氧化锂中的至少一种。

29、在可选的实施方式中，改性磷酸锰铁锂前驱体中的金属元素与锂源中的锂元素的摩尔比为1:1.15-1.25。

30、在可选的实施方式中，碳源为高分子含碳有机物，优选包括葡萄糖、蔗糖和醇中的至少一种。

31、在可选的实施方式中，碳源的质量为改性磷酸锰铁锂前驱体的4-6％。

32、在可选的实施方式中，改性磷酸锰铁锂前驱体、锂源和碳源采用球磨的方式混合。

33、在可选的实施方式中，改性磷酸锰铁锂前驱体、锂源和碳源的混合物是于氮气气氛中，580-620℃的条件下烧结6-10h。

34、第五方面，本申请提供了一种电池，其制备原料包括上述改性磷酸锰铁锂正极材料。

35、本申请的有益效果包括：

36、本申请通过在磷酸锰铁前驱体的表面包覆磷酸铁可提高材料的导电性，通过在磷酸铁包覆层中掺杂sb，sb3+的离子半径大于mn2+，在长期循环过程中，能有效阻隔mn2+穿过包覆层，减少mn2+的溶出数量，提高材料的结构稳定性和电化学稳定性。由该改性磷酸锰铁锂前驱体制备得到的改性磷酸锰铁锂正极材料具有较低的电阻率和较高的容量保持率。相应的电池具有较高的导电性和容量保持率。

37、上述改性磷酸锰铁锂正极材料及其前驱体的制备方法均较为简单，操作容易。

技术特征：

1.一种改性磷酸锰铁锂前驱体，其特征在于，所述改性磷酸锰铁锂前驱体由磷酸锰铁前驱体表面包覆有掺杂sb的磷酸铁而得。

2.根据权利要求1所述的改性磷酸锰铁锂前驱体，其特征在于，每100g所述磷酸锰铁前驱体的表面包覆有1-5g掺杂有sb的磷酸铁，sb在磷酸铁中的掺杂量为0.01-0.1g。

3.如权利要求1或2所述的改性磷酸锰铁锂前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述磷酸锰铁前驱体的悬浮液由磷酸锰铁前驱体与第一溶剂混合而得；

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述铁源溶液由铁源与第二溶剂混合而得；

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述氧化气氛由臭氧和/或氧气提供。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，磷酸锰铁前驱体的悬浮液与铁源溶液、锑源溶液以及磷源溶液是于ph值为1.8-2.2、温度为45-55℃的条件下共同反应8-12h；

8.一种改性磷酸锰铁锂正极材料，其特征在于，所述改性磷酸锰铁锂正极材料的前驱体为权利要求1或2所述的改性磷酸锰铁锂前驱体。

9.如权利要求8所述的改性磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

10.一种电池，其特征在于，所述电池的制备原料包括权利要求8所述的改性磷酸锰铁锂正极材料。

技术总结
本发明公开了一种改性磷酸锰铁锂正极材料及其前驱体与制备方法、电池，属于正极材料技术领域。该改性磷酸锰铁锂前驱体由磷酸锰铁前驱体的表面包覆有掺杂Sb的磷酸铁而得。通过包覆磷酸铁可提高材料的导电性，通过在磷酸铁包覆层中掺杂Sb，可抑制Mn<supgt;2+</supgt;的溶出，提高材料的结构稳定性和电化学稳定性。由该改性磷酸锰铁锂前驱体制备得到的改性磷酸锰铁锂正极材料具有较低的电阻率和较高的容量保持率。上述改性磷酸锰铁锂正极材料及其前驱体的制备方法均较为简单，操作容易。

技术研发人员：余海军,黄逸嘉,李爱霞,李长东
受保护的技术使用者：广东邦普循环科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12