一种CuO/Cu2O修饰石墨烯柔性汗液葡萄糖传感器的制备方法

本发明属于可穿戴电化学传感器领域，具体涉及一种cuo/cu2o修饰石墨烯柔性汗液葡萄糖传感器的制备方法。

背景技术：

1、近期，相关科学研究通过数据证实了一大重要发现：糖尿病是发展为重症肺炎和病毒感染所致败血症的主要危险因素，并且约20％的肺炎患者同时患有糖尿病，就目前而言，糖尿病已成为仅次于癌症与心血管疾病，威胁人类健康的第三大疾病。

2、汗液中的电解质、乳酸，葡萄糖等化学物质含量反映人体的健康状况，其中葡萄糖是人体内血糖的主要成分，为人体的活动提供主要的能量来源，即在正常情况下，人体内的葡萄糖需要维持在一定的浓度范围之内，低血糖或高血糖都将对人体的健康产生直接危害，相对而言，高血糖对人体健康产生的危害愈加严重，如产生肥胖症、糖尿病等疾病。研制低成本、高灵敏度及选择性的葡萄糖传感器对预防和治疗糖尿病具有重要意义。

3、传统血糖仪均是侵入式采血检测，给患者带来疼痛和感染风险，发展无创汗液葡萄糖监测传感器也是近年来研究的热门，相比于检测血糖、皮肤间质液等几种检测目标而言，利用检测人体汗液中的葡萄糖来监测血糖具有较为显著的优势，该检测方法可达到非侵入性的连续监测的目的，高度敏感可监测汗液中葡萄糖的系统具有重要的研究价值。

4、近年来，可穿戴辅助传感器技术的突破更助力电化学传感器在现场快速检测中的发展，基于电化学原理的可穿戴分析设备具有装置便携，灵敏度高和连续监测等优点，在体液生化指标检测中极具潜力，因此制备一种基于电化学分析原理的可穿戴式无酶葡萄糖汗液检测系统成为当前研究的热点与难点。

5、石墨烯作为一种新型的二维碳纳米材料，具有比表面积大、导电性好以及显著的机械和热稳定性，是无酶葡萄糖传感器中很有应用前景的一种电极材料，而石墨烯的电化学特性也很突出，如超高的比表面积和导电性可以有效促进其与待测分子的结合，从而提高检测灵敏度，在很大程度上降低检测限。

6、因此，利用金属及其氧化物与石墨烯复合材料修饰的电极，并辅以温度补偿模块结构工艺设计，有望解决传统酶基传感器因自身的缺陷所导致的一系列问题，进一步开拓汗液葡萄糖传感器的研究领域并取得成果。

技术实现思路

1、本发明是为了解决现有的传统含酶生物传感器由于酶等生物活性物质的活性会受到温度、ph等环境因素的影响致使自身所具备的灵敏度和稳定性的不足的技术问题，而提供一种cuo/cu2o修饰还原氧化石墨烯的柔性汗液葡萄糖传感器的制备方法。

2、一种cuo/cu2o修饰石墨烯柔性汗液葡萄糖传感器的制备方法，具体按以下步骤进行：

3、一、cuo/cu2o修饰材料的制备

4、a、将氯化铜cucl2粉末与去离子水混合，配制cucl2溶液；

5、将氢氧化钠naoh粉末与去离子水混合，配制naoh溶液；

6、将naoh溶液加入到cucl2溶液中，同时搅拌，控制溶液ph值至7，进行充分反应，得到氢氧化铜cu(oh)2蓝色悬浊液；

7、b、将所得氢氧化铜cu(oh)2蓝色悬浊液采用低速离心机离心，再用去离子水洗涤，重复离心和洗涤过程3～4次，使用无水乙醇洗涤1次，去除上层清液，得到cu(oh)2蓝色胶状沉淀；

8、c、将得到的cu(oh)2蓝色胶状沉淀置于石英舟中，控制温度为70～90℃干燥2h，然后研磨至粉末状，再转移至真空干燥箱中，控制温度为200～250℃焙烧3h，采用球磨机进行充分研磨，得到细密的黑色氧化铜cuo粉末；

9、d、将硫酸铜cuso4和氢氧化钠naoh混合，在常温下反应生成蓝色氢氧化铜cu(oh)2悬浊液，水浴加热至70℃，加入葡萄糖溶液，再加入naoh溶液进行反应，直至溶液呈红棕色后恒温反应50～70min停止加热；

10、e、将步骤d得到的溶液进行抽滤，漂洗，干燥，然后进行研磨，得到绵密的红棕色cu2o粉末；

11、二、还原氧化石墨烯rgo的制备

12、f、将石墨烯溶液进行超声分散，得到石墨烯分散液，然后在阴凉处晾干，得到氧化石墨烯，随后将氧化石墨烯置于玛瑙研钵中进行充分研磨，得到红棕色氧化石墨烯粉末；

13、g、将制备的红棕色氧化石墨烯粉末溶解在去离子水中，超声分散，得到红棕色的均匀氧化石墨烯溶液；

14、h、将得到的红棕色的均匀氧化石墨烯溶液移至高压反应釜中，在真空干燥箱中，控制温度为130～135℃，进行还原反应；

15、i、将还原反应的获得的产物，用去离子水反复洗涤多次，再用无水乙醇重复多次；然后进行抽滤、去杂、干燥，充分研磨后得到细密的还原氧化石墨烯粉末，记做rgo；

16、三、电化学电极的制备

17、j、采用以数字化三维模型为基础的微电子柔性打印设备在pet膜上制备出电化学电极；

18、四、微加热器的制备

19、k、微加热器为控制温度范围为32～40℃的加热装置；该加热装置是具有温度补偿功能的微加热器模块，使其达到模拟人体体温的目的，将温度补偿的加热单元置于传感器底部，以实现对人体汗液检测参数的温度补偿；

20、五、cuxo/rgo复合材料的涂敷

21、l、将步骤c制备的cuo粉末、步骤e制备的cu2o粉末和步骤i制备的rgo置于玛瑙研钵中，加入松油醇，进行充分研磨，得到cuo/cu2o/rgo浆状原材料，将cuo/cu2o/rgo浆状原材料涂覆在步骤j制备电化学电极中工作电极的有效接触区域内，常温干燥，然后转移至真空干燥箱中以200～220℃真空干燥2～2.5h；再在工作电极表面涂覆nafion全氟溶液，风干成膜，获得cuo/cu2o修饰还原氧化石墨烯的电极；

22、六、传感器的组装

23、m、将柔性基底、步骤k获得的微加热器、隔离层和步骤l获得的cuo/cu2o修饰还原氧化石墨烯的电极由下至上进行装配，完成所述cuo/cu2o修饰石墨烯柔性汗液葡萄糖传感器的制备方法。

24、所述隔离层的制备：

25、采用10g白色固体颗粒聚乙烯醇和5ml的无水乙醇溶于100ml水溶液中，在80℃加热环境下进行水浴加热，同时使用磁力搅拌器以100～500r/min的转速使其进行充分反应，水浴加热时长为3～5h,搅拌加热结束后形成粘稠状液体，作为隔离膜源物质；随后将该粘稠状液体置于微电子柔性打印机，利用点胶工艺将其涂抹形成厚度为0.2～0.4mm的薄膜，将薄膜静置24h后转移至烘箱中，以80℃的温度干燥5～6h，最终形成固化的隔离膜。

26、所述传感器检测汗液葡萄糖的方法按以下步骤：

27、将所述传感器连接电化学工作站，将待测液滴加在所述传感器工作电极的有效接触区域内，控制微加热器温度为32～40℃，进行检测分析。

28、本发明有益效果：

29、本发明突破了酶基葡萄糖传感器受酶本身不稳定的缺点所约束，在一定条件下易发生失活、降解和消耗等问题，使得检测结果的灵敏性和稳定性备受考验，制备合成cuo/cu2o/rgo复合材料，利用cu作为工作电极，其具备电极活性材料与导电cu衬底接触良好、成本低等优点。同时利用微电子柔性打印技术在柔性基底材料上打印出电化学电极使其与皮肤表面能够紧密贴合，同时辅以全新设计的微加热器结构，使其在检测过程中表现出出色的工作性能，从而设计出一种高效、灵敏、选择性、低成本和高度稳定的无酶葡萄糖检测系统。

30、在各种过渡金属氧化物中，铜的氧化物由于其无毒、低成本、绿色环保、易于制备的优点，备受研究者们青睐，由于cuo和cu2o是同元素不同价态的氧化物，本发明利用二者复合产生的不对称结构更有利于催化性能的提升这一优势进行复合材料的制备；而石墨烯作为一种新型的碳纳米材料，在早期研究中便发现其与铜复合的修饰电极对葡萄糖的氧化和检测具有更好的电催化性能，因此，在铜及其金属氧化物结合石墨烯等修饰材料相关研究领域中作出更为深入的研究是至关重要且很有展望意义的。

31、本发明制备的基于cuo/cu2o修饰的还原氧化石墨烯柔性汗液葡萄糖传感器在极小的体积，极低的功耗条件下也能有出色的工作性能，配合所制敏感修饰材料，传感器芯片具有生产自动化程度高，对葡萄糖检测响应迅速准确，长时间工作性能稳定等优势。在催化氧化葡萄糖过程中，金属铜及其氧化物与还原氧化石墨烯的复合发挥了极大的作用，从而表现出非常优异的葡萄糖敏感性。

32、本发明采用柔性基底材料并结合了微电子柔性打印技术，使得制备的电化学传感器实现了与皮肤的紧紧密贴合，而辅以微加热器的研制进行人体体温的模拟，达到最佳适宜检测温度，确保在提取汗液样本时不受人体温度随气候变化而影响测量效果产生误差，大大提高检测效率和准确性。

33、本发明制备的传感器用于检测葡萄糖。