一种纳米材料及其制备方法与应用

本发明涉及纳米材料，尤其涉及一种纳米材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、银金属具有的耐腐蚀性和抗菌性而被广泛应用。相较于银单质，银纳米粒子因其粒径较小，具有穿透细胞壁、改变细胞膜结构的能力，在同等体积下，银纳米粒子所具有的比表面积更大、银离子更多，抗菌性更强。但是其对哺乳细胞的毒性作用限制了在生物医药抗菌领域的应用，因此在设计和应用纳米银抗菌材料时需要考虑其生物安全性。银纳米粒子在一定浓度时会危害到人类健康，其毒性的可能机制包括：诱导活性氧、氧化应激、dna损伤、细胞凋亡；影响银纳米粒子毒性作用的因素有：银纳米粒子的浓度、银元素存在状态。银纳米粒子的浓度越低，对哺乳细胞的毒性作用越弱。因此，在保证银纳米粒子的抗菌效果前提下，降低银纳米粒子浓度或减少银纳米粒子与细胞直接接触，是银纳米粒子应用于生物医药行业的一个重要的研究方向。

2、此外，纳米银的抗菌效果受到环境因素的影响，如ph值、溶液中的离子浓度等，这可能会降低其抗菌性能。其次，纳米银具有较高的表面活性，容易与其他物质发生相互作用，从而影响其抗菌效果。并且长期使用纳米银抗菌材料可能导致微生物对其产生抗药性，从而降低其抗菌效果。

3、而二氧化铈纳米粒子具有低成本和良好的生物安全性，是一种新型抗菌材料，其抗菌效果与其可变的氧化态相关。除了抗氧化性，二氧化铈纳米粒子也表现出促氧化行为，它可以诱发氧化应激，从而对癌症或细菌细胞表现出毒性。相比起二氧化铈金属氧化物，二氧化铈纳米粒子有更多的可能性与生物分子相互作用。当二氧化铈纳米粒子吸附在细菌膜表面，与细胞膜中层结合，干扰细胞呼吸作用、dna复制、细胞分裂和增加细菌膜的表面积，从而达到抗菌效果。相关研究表明，从纳米材料中释放出来的铈离子可以与细菌膜上存在的蛋白质中的硫醇基团(-sh)反应。而该类蛋白质通过细菌膜排出，具有营养物质运输的功能，铈离子和此类蛋白质中的硫醇基团结合会导致细菌膜的渗透性降低，从而导致细菌死亡。同时因二氧化铈所具有的立体萤石结构，会对细菌造成一定的物理伤害。但是，影响二氧化铈抗菌效果的因素较多，限制了其在抗菌剂中的应用。

4、因此，需要研发一种具有较好、较稳定抗菌性的银/二氧化铈纳米颗粒：在降低纳米材料浓度、减少纳米粒子与细胞直接接触、降低纳米材料对哺乳细胞毒性的同时，保持较好的抗菌效果、抗菌稳定性和抗菌多样性，在新型抗菌剂领域有极高的应用价值。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术的不足之处而提供一种纳米材料及其制备方法与应用。其制备条件温和、环保，可工业化生产，制备出同时包裹银纳米粒子和二氧化铈纳米粒子的二氧化硅复合材料，降低对哺乳细胞的毒性，并能产生协同作用，在较低浓度下发挥1+1＞2的抗菌效果，抗菌作用稳定、持久，成本低、生物安全性高。

2、为实现上述目的，本发明采取如下技术方案，第一方面，本发明提供了一种纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

3、(1)混合银纳米粒子溶液和二氧化铈纳米粒子溶液，得到溶液a，将溶液a与无水乙醇混合，调节ph值为9-10；

4、(2)加入十六烷基三甲基溴化铵(ctab)溶液，超声，形成分散系；

5、(3)向步骤(2)所得分散系中加入四乙氧基硅烷(teos)，混匀反应，离心、洗涤，得到沉淀物，即为sio2包裹ag和ceo2的纳米材料(下文以(ag+ceo2)@sio2纳米材料简称)；

6、分散系中物质的质量比关系范围为，银纳米粒子：二氧化铈纳米粒子：ctab：teos＝(0.7-2.1)：(1.62-1.72)：(9-11)：(29.7-36.3)。

7、选择的银纳米粒子和二氧化铈纳米粒子，分别具有一定的抗菌性，但抗菌原理不同，通过同时包裹在硅壳层中，使两种纳米粒子共同发挥作用、协同增效，在更低浓度下起到更好的抗菌效果。

8、调节ph为9-10再加入ctab，使ctab达到合适的电荷状态，自发组装分布在银纳米粒子和二氧化铈纳米粒子表面，形成胶束，使纳米粒子稳定地分散在体系中、不发生聚集。ph值太小或太大，ctab胶束稳定性差，银纳米粒子和二氧化铈纳米粒子易聚成团，同时影响teos的包裹效果，出现大量空壳。

9、以四乙氧基硅烷作为硅源，加入分散系中，在银纳米粒子和二氧化铈纳米粒子表面生成二氧化硅壳层，反应条件温和，产物纯度高。在特定银纳米粒子、二氧化铈纳米粒子、ctab和teos比例下，二氧化硅能够同时包裹两种纳米粒子，生成均匀、稳定的球状(ag+ceo2)@sio2纳米材料。其中，银纳米粒子比例过低，抗菌效果差；比例过高，包裹效果差。

10、沉淀物中残留的ctab具一定细胞毒性，可使用硝酸铵缓冲溶液洗涤除去，得到具有较好生物安全性的成品。成品可保存在乙醇中，更好保持其分散状态。

11、通过上述步骤制备(ag+ceo2)@sio2纳米材料，避免纳米粒子与细胞直接接触、降低细胞毒性，同时起到缓释作用，使抗菌效果稳定持久；并能发挥协同作用，在更低浓度下，纳米材料的抗菌效果等同于或优于更高浓度的两种单一的抗菌纳米粒子，并表现出抗菌的多样性。

12、优选地，步骤(1)中，银纳米粒子的粒径为10-15nm；优选地，银纳米粒子的制备步骤包括：向柠檬酸钠溶液中加入单宁酸，加热混匀，加入硝酸银反应生成固体，即为银纳米粒子。

13、在10-15nm尺度范围，银纳米粒子比表面积大，综合抗菌效果好；以硝酸银为银源，单宁酸作为还原剂，得到的银纳米粒子呈均匀的球形；其中单宁酸也作为保护剂、柠檬酸钠作为稳定剂，使生成的银纳米粒子能够均匀、稳定地分散于水溶液，不发生聚集，实现表面功能化，便于后续的包裹。其中加热的温度为100℃时，反应效率高，能够迅速反应完毕，生成大量银纳米粒子。

14、优选地，步骤(1)中，二氧化铈纳米粒子的粒径为4-5nm；优选地，二氧化铈纳米粒子的制备步骤包括：向硝酸铈溶液中加入氨水，混匀反应，生成沉淀，即为二氧化铈纳米粒子。

15、粒径尺度在4-5nm范围内，二氧化铈纳米粒子比表面积大、有较好的表面性质，综合抗菌效果良好；硝酸铈在氨水提供的碱性条件下生成二氧化铈纳米粒子，条件温和、操作简便，减少其他杂质的引入，所生成的二氧化铈纳米粒子能均匀、稳定地分散于氨水溶液，不发生聚集，便于后续的包裹。反应过程中不断搅拌、充分混匀8h以上，能够生成大量二氧化铈纳米粒子。

16、优选地，步骤(1)中，调节ph值为10。在该ph值下，ctab达到最合适的电荷状态，迅速地自组装于纳米粒子表面，使其充分、稳定地分散在溶液中；同时，在该ph值下teos分解为二氧化硅、稳定包裹在两种纳米粒子表面，形成均匀的球状结构。

17、优选地，步骤(1)中，溶液a与无水乙醇的体积比为4:1。无水乙醇作为结构导向剂，在特定配比下，能够调整水溶液中银纳米粒子和二氧化铈纳米粒子的状态，分散在水溶液中，防止聚成团沉淀，影响后续的包裹反应。

18、优选地，步骤(2)中，超声的时间为30min。通过超声，使ctab均匀分散在体系中，然后充分接触、自发组装在银纳米粒子和二氧化铈纳米粒子表面，形成稳定胶束。

19、优选地，步骤(3)中，反应的时间为8-12h。在该反应时间内，在碱性条件下四乙氧基硅烷充分水解生成二氧化硅，与分散的银纳米粒子和二氧化铈纳米粒子相互作用，同时包裹两种纳米粒子，并达到稳定、均匀的球状。

20、优选地，步骤(3)中，银纳米粒子、二氧化铈纳米粒子、十六烷基三甲基溴化铵和加入四乙氧基硅烷的质量比为银纳米粒子：二氧化铈纳米粒子：十六烷基三甲基溴化铵：四乙氧基硅烷＝2.1：1.72：10：33。在该配比下，银纳米粒子和二氧化铈纳米粒子被充分、稳定地包裹在二氧化硅壳中，(ag+ceo2)@sio2纳米材料整体呈均匀、分散的球状；并且其在抗菌中能发挥更好的协同增效作用，在更低的浓度下，抗菌效果优于更高浓度的两种单一的抗菌纳米粒子，并表现出抗菌的多样性。

21、第二方面，本发明提供一种纳米材料(ag+ceo2)@sio2，通过上述制备方法制备得到。(ag+ceo2)@sio2纳米材料的粒径范围在50-100nm内，能同时包裹两种抗菌纳米粒子，并在抗菌中缓慢释放，减少纳米粒子与哺乳细胞的直接接触、降低毒性。

22、所制备的(ag+ceo2)@sio2纳米材料能够应用于抗菌剂中。在抗菌时，其中的银纳米粒子和二氧化铈纳米粒子具有协同增效作用：相比于单一的银纳米粒子或二氧化铈纳米粒子，其更低浓度下的对多种细菌的抗菌效果更好。

23、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

24、本发明将两种具一定抗菌效果的纳米粒子复合为一种稳定、时效性强的抗菌性(ag+ceo2)@sio2纳米材料，能发挥协同作用达到“1+1＞2”的抗菌效果，并具有良好的抗菌多样性；能降低银、二氧化铈抗菌纳米粒子浓度，同时减少其与细胞的直接接触，降低纳米材料对哺乳细胞的毒性。可作为广谱抗菌剂应用，有较好的应用前景。