一种酸碱混合气体中硫溶解度的理论预测方法

本发明涉及气藏开发，更具体地说，它涉及一种酸碱混合气体中硫溶解度的理论预测方法。

背景技术：

1、天然气作为清洁高效的低碳化石能源，肩负着能源消费结构从化石能源向可再生能源过渡的重要使命。高含硫天然气在开发过程中，随着地层温度及压力的降低，溶解于天然气中的单质硫会析出并形成液硫或固体颗粒，当其达到一定质量、超过流体携带能力，或受到喉道或管道表面较强吸附作用时，便会在地层和管道中沉积下来。硫沉积不仅会堵塞地层、降低地层渗透率、严重影响气井产能，到一定程度之后还会造成气井的完全堵塞，给气井的正常生产、集输和管理带来威胁，甚至引发严重的工业安全事故。硫沉积问题的本质是单质硫在天然气中的溶解度降低，产生凝聚相析出、生长和团聚。目前，关于含硫气藏中硫溶解度问题的研究方法主要分为实验方法和计算方法两大类。

2、由于天然气的燃爆性以及混合气体中部分成分的毒性，进行实验研究具有相当大的难度和危险性。硫沉积行为的计算模拟虽然不涉及安全性问题，但也极具挑战性。其中，认识高含硫气中硫的溶解度微观变化机理是认识和解决硫沉积问题的技术基础。

3、计算方法主要包括三个大类：(半)经验模型与热力学模型、机器学习算法、分子模拟。

4、现有技术存在以下缺点：

5、(1)结合状态方程的第一性原理计算方法：此方法并不能完全表征溶解度，并且计算量极大以及计算精度要求极高。

6、(2)分子动力学结合爱因斯坦晶体理论的计算方法：通过计算溶解平衡固体液体相的化学式来预测溶解度。但是计算值与实验值相差1-2个数量级，误差主要来自溶剂化自由能的计算。

7、(3)经典分子动力学模拟：通过放入处于聚集状态的溶质分子进行扩散过程模拟，但由于无法合理判断两相平衡最终的溶解状态，导致计算模拟结果的可靠性存疑。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了解决上述问题，提供一种酸碱混合气体中硫溶解度的计算预测方法。本发明的上述技术目的通过对不同温度压力条件下、不同分子数比例混合体系的“溶解—凝聚”过程进行分子动力学模拟，研究含硫天然气中单质硫与天然气中各主要成分的作用方式，得到溶解过程的分子机理和物理化学机制，应用于研究单质硫在不同酸碱混合物体系中溶解度随成分、温度、压力的演化规律；通过模拟天然气中及岩层固体表面硫分子团簇的成核和生长过程，得到气-液-固转化过程的热力学和动力学过程的主要技术参数；最终达到通过计算模拟得到酸碱混合体系中单质硫溶解度数值、预测硫沉积的形成的发展等技术效果。

2、本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：一种酸碱混合气体中硫溶解度的理论预测方法，所述方法包括如下步骤：

3、s1：力场优化；对于h2s、co2、ch4和s8，分别选择和优化适用的力场参数，并验证力场的可靠性；

4、s2：体系测试；通过体系测试过程找出一个混合体系合适的过饱和度范围，以保证分子动力学模拟的准确性；

5、s3：溶解判据：从溶质-溶剂、溶质-溶质分子间作用出发，建立识别溶解硫和固体硫的判据。

6、s4：溶解度计算；对s2中选出的混合体系进行计算，采用s3中的方法得到各种组分对硫溶解度的影响情况。

7、本发明进一步设置为：所述s1具体包括以下步骤：

8、s11：采用第一性原理和高精度量子化学计算方法计算h2s、co2、ch4和s8等分子间不同作用方式、作用距离下的基态能量；

9、s12：采用人工神经网络等机器学习方法，基于s11得到的数据集，建立上述分子的力场参数。

10、s13：验证力场的可靠性。

11、本发明进一步设置为：所述s2具体包括以下步骤：

12、s21：建立一系列浓度比例的溶剂分子和硫分子混合体系的初始模型，并让硫分子在溶剂中尽量均匀分布，设置等温等压系综，模拟“溶解—凝聚”的过程，即硫分子预先达到充分溶解而后再凝聚成团簇的过程；

13、s22：按不同过饱和度，设计不同的溶质/溶剂分子数比例，得到溶解度预测值随过饱和度设置之间的变化关系，找到用于硫溶解度预测的最佳过饱和度；

14、s23：基于最佳过饱和度，设计该浓度下具有不同分子总数的溶质-溶剂体系，得到获得稳定可靠溶解度预测值的最小体系尺寸。

15、本发明进一步设置为：所述s3具体包括以下步骤：

16、s31：基于硫分子间作用距离，分析系列温度和压力下的分子间距离，得到形成团簇时的分子间距离；

17、s32：在s31的基础上，考虑溶剂分子的部分嵌入作用，得到修正的硫团簇中分子间距离；

18、s33：基于s32得到硫团簇的形成判据，考虑到团簇自身被溶剂包围，团簇的个数计入溶解硫分子的个数，团簇内部分子个数计入固体硫分子个数。

19、本发明进一步设置为：所述s4具体包括以下步骤：

20、s41：体系达到平衡后开始采集数据，利用分子轨迹分布，进行硫分子的团簇分析，采用s3中方法，得到溶解硫分子数ns，溶剂分子数记为nx，则溶解度s可以表示为二者的比值，即ns/nx。

21、s42：改变混合气体成分，绘制溶解度随组分变化的趋势图，得到不同组分和浓度下对硫溶解度的变化。

22、s43：改变温度和压力，绘制溶解度随温度和压力变化的趋势图，得到温度和压力变化对硫溶解度的影响。

23、综上所述，本发明具有以下有益效果：

24、(1)基于微观尺度的单质硫在含硫天然气中的溶解新模型

25、大多数文献和溶解度预测模型假定溶质为s8，溶剂为h2s等酸性气体，溶质与溶剂间发生化学反应生成新的复合物(如开链的h2sn)。但含硫气藏中单质硫的溶解过程是化学溶解还是物理溶解，亦或两者皆存在本身就是一个待解决的问题。物质溶解过程涉及溶质、溶剂、溶质溶剂之间相互作用等基本问题。本技术采用第一性原理及从头算分子动力学等方法研究sn与h2s等分子的作用模式及缔合物稳定结构，在原子分子尺度表征溶质分子的化学式和缔合物结构，以及它们随温度压力的变化情况，对传统的溶解机理进行验证。

26、(2)单质硫在含硫天然气中的溶解度分子模拟预测新方法

27、由于含硫天然气体系的复杂性，传统的溶解度分子模拟方法在应用中表现出可靠性、可重现性和计算效率等方面的不足。本技术发展基于过饱和溶液体系中溶质过程的分子动力学方法，通过计算未发生聚集的硫分子数量和生成的硫分子团簇数量得到溶解度数值。

28、(3)固体表面单质硫析出能力预测新方法

29、硫分子从含硫天然气中析出经历了聚集、成核、生长、相变等一系列过程，单质硫成核前后，在喉道或管道界面都存在吸附作用。硫分子聚集体(团簇)的尺寸越小，其表面活性越高，被吸附的可能性越高。但传统硫沉积理论认为固体硫形成后，当其质量大到流体不能负载时，才会沉积下来。本技术结合第一性原理计算和实验表征得到硫分子在固体表面聚集和析出的热力学和动力学机制、提出硫析出新机理，为硫沉积理论提供新依据。