一种梯度3D打印的可降解锌合金接骨板及其制备与应用

本发明涉及医用植入物，尤其是涉及一种梯度3d打印的可降解锌合金接骨板及其制备与应用。

背景技术：

1、不锈钢、钛合金、钴基合金、镍钛形状记忆合金为代表的医用惰性金属材料是最早应用在人体的医用材料，由于其具备高强度、耐疲劳、易加工成型、体内状态稳定、生物相容性好等特点，目前已成为临床用量最大，使用最广泛的一类医用生物材料。然而经过几个世纪的使用，人们并不满足于医用惰性金属材料的传统属性。传统的医用惰性材料也存在着一些固有缺陷，例如在骨科应用中医用惰性金属材料高弹性模量所引起的应力遮挡效应，以及心血管支架远期并发征如支架血栓形成、支架断裂等，此外惰性金属材料中常含有有害金属元素如铝、钴、铬等，长时间存留于体内也会增加过敏反应和炎症反应的风险。随着治疗理念的改变，人们更加希望医用植入材料可暂时性的执行修复功能并存留于体内，同时匹配着组织的修复进程，在完成其力学和生物学功能后逐渐降解成可被人体吸收或排泄的降解产物，最终完全降解吸收。因此，可降解的医用材料的出现便掀起了研究的热潮。

2、由于机械强度的限制，可用于骨科内固定的可降级材料主要是可降解金属材料。主要包括可降解镁基金属和可降解铁基金属。然而两类材料目前仍存在着明显的不足之处，如镁基金属在人体环境内降解速度过快以及降解不均匀性，常导致力学性能迅速下降不足以提供足够的固定及支撑功能，此外镁基金属降解会产生大量气体并引起局部ph升高；而铁基金属则由于降解产物的保护作用，使其降解速率非常缓慢，从而引起与不可降解金属类似的问题。因此研究者们尝试了大量方法试图改善镁基金属和铁基金属的降解速率问题，目前尚未取得完美的结果。

技术实现思路

1、为了解决上述问题，本发明的目的是提供一种梯度3d打印的可降解锌合金接骨板及其制备与应用。本发明的可降解锌合金接骨板为梯度多孔接骨板，接骨板近骨皮质侧孔隙率高，金属部分少；远离骨皮质侧孔隙率逐渐降低，金属部分逐渐增加；以达到弹性模量梯度降低，有效改善应力遮挡效应。本发明的可降解锌合金接骨板设计为多孔可显著降低锌合金的质量，可明显改善锌合金植入物体内降解速率过慢的问题；另外，多孔锌合金接骨板可缓慢降解，释放活性金属离子，发挥抗感染、抗炎、促成骨、抑制破骨等功能，有效促进骨折的愈合。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

3、本发明的第一个目的是提供一种梯度3d打印的可降解锌合金接骨板，所述可降解锌合金接骨板由可降解锌基合金材料制备得到，

4、可降解锌基合金材料中，锌的质量分数小于100％，大于等于90％；其他合金元素的质量分数大于0，小于等于10％；

5、可降解锌合金接骨板呈方形，并设置有若干孔洞，沿其宽度方向，孔洞的分布由一侧至另一侧孔隙率降低；

6、可降解锌合金接骨板沿其长度方向，平行间隔设置有预留孔洞。

7、在本发明的一个实施方式中，沿其宽度方向，孔隙率高的一侧，其孔隙率为50％～95％。

8、在本发明的一个实施方式中，沿其宽度方向，孔隙率低的一侧，其孔隙率为0％～20％。

9、在本发明的一个实施方式中，所述梯度3d打印的可降解锌合金接骨板的打印单元的结构选自钻石型、十二面体、螺旋二十四面体、八隅体或三维kogome中的一种。

10、在本发明的一个实施方式中，所述其他合金元素选自镁、铜、银、锂、锰、锶、钙、钇、钆或镝中的一种或几种。

11、在本发明的一个实施方式中，镁、铜、银、锂、锰、锶、钙、钇、钆或镝的质量分数独立地为0～5％。

12、本发明中，根据不同的应用场景选择锌基金属，如对于承重部位骨折固定，优先选择力学强度最优的zn-li系合金，对于非承重部位的应用，优先选择zn-mg、zn-sr等成骨性能优异的合金材料，对于伴有感染风险的开放性骨折等，优先选用含ag或cu的锌合金材料。

13、在本发明的一个实施方式中，预留孔洞左右两侧2～10mm为实心打印。

14、本发明的第二个目的是提供一种梯度3d打印的可降解锌合金接骨板的制备方法，包括以下步骤：

15、(s1)将可降解锌基合金材料高温融化后快速冷却，得到预处理粉体材料；

16、(s2)使用l-pbf法打印步骤(s1)制备得到的预处理粉体材料，制备得到可降解锌合金接骨板。

17、在本发明的一个实施方式中，步骤(s1)中，通过等离子旋转电极法、气体雾化法、旋转雾化法或水雾化法中的一种实现对可降解锌基合金材料的高温融化。

18、进一步的，通过气体雾化法实现对可降解锌基合金材料的高温融化。

19、本发明的第三个目的是提供一种梯度3d打印的可降解锌合金接骨板在制备治疗骨折的器械中的应用。

20、本发明中，依骨折部位不同，术前进行ct扫描，确定接骨板尺寸；并依据不同部位力学要求，选用不同孔隙率变化范围的接骨板。

21、近年来，可降解锌基金属的研究逐渐增多并有望取代镁基金属和铁基金属成为更合适的可降解金属材料。与镁基金属及铁基金属相比，锌基金属主要有以下优势：(1)由于zn的标准电极电位(-0.763v)位于mg(-2.372v)和fe(-0.447v)之间，因此，锌和锌合金具有更适宜的降解速率；(2)锌元素属人体必需微量元素，人体90％的锌元素储存于肌肉和骨骼中，是蛋白质合成和能量代谢过程中最重要的元素之一，参与人体细胞发育生长、基因表达、免疫系统和神经系统等大量生理反应过程，这提供了锌基金属具有良好生物相容性的依据；(3)锌基金属降解产物较镁相对稳定；锌元素降解后，其终末产物可能为氧化锌和氢氧化锌，而后者又可在高氯环境下进一步形成可溶性氯盐，因此理论上不产生强碱性微环境和气体释放；(4)锌基金属材料学性能佳，主要包括两个方面，一是锌基金属加工性能好，锌基金属熔点较低，化学活性和机械加工性能适中，易于铸造和加工，特别是锌基合金的冶炼可在空气中进行，这比镁基金属需要保护气体冶炼更加安全方便，铸造和加工上的优势也为改善其力学性能以适用不同应用场景提供了可能；二是锌基金属的力学性能更为优异，锌基金属极限抗拉强度最高可达680mpa，延伸率10％～80％，相对应的，现在临床常用的钛合金植入物，极限抗拉强度在500mpa～1000mpa之间，延伸率为20％左右，而可降解镁基金属，极限抗拉强度多位于200～300mpa这一区间，因此，可降解锌基金属理论上以满足制备骨科内植物的力学需求。

22、与可降解高分子材料以及可降解镁基金属相比，可降解锌基金属拥有着更优异的力学性能(抗拉强度可达680mpa)，更适宜的降解速率，可以在相对较长的时间内保持力学完整性。此外，现有研究也已证实了锌元素的生物功能性，包括促成骨、抗炎、抑菌的作用，此外，镁mg、铜cu、银ag、锂li、锰mn、锶sr、钙ca、钇y、钆gd、镝dy等合金元素的加入可以针对性的改善锌基金属的生物学功能。本发明以可降解锌基金属作为原料，使用3d打印技术，设计制备一种全新的可降解锌合金接骨板，通过结构的梯度变化设计为梯度弹性模量下降的接骨板，在固定骨折，降低应力遮挡的同时，通过降解释放zn2+，sr2+，ag+等发挥促进骨折愈合，抑制破骨吸收，防治感染等临床疗效。

23、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

24、本发明的一种梯度3d打印的可降解锌合金接骨板利用可降解锌合金粉末作为打印材料，使用3d打印技术制备一种孔径具有梯度变化的接骨板。通过结构的梯度改变，降低接骨板的应力遮挡，并通过锌合金接骨板的降解释放zn2+，sr2+，ag+等生物活性离子发挥促进骨折愈合、抑制破骨吸收、防治感染等功能。