本发明涉及化妆品，尤其涉及一种基于硅微球改性的二氧化钛复合防晒材料及其制备方法。
背景技术：
1、二氧化钛(tio2)是目前我国唯一批准使用的物理防晒剂之一，属于广谱防晒剂，主要对uvb波段(280-320nm)具有较强的屏蔽能力，也具有防护uva波段(320-400nm)的能力，同时还具有稳定的化学性能、抗菌性、反射紫外线、无毒、高透明度等特性，对皮肤温和不刺激，因此被广泛应用为防晒化妆品中的添加剂。
2、虽然在防晒领域具有突出的应用性，但在实际应用中仍存在一定的缺陷：第一是二氧化钛作为物理防晒剂，若要提供良好的防晒效果，用量需达到10％-20％，会形成较厚的白色涂层，有明显的“假白感”，并具有较差的分散性、封闭性及肤感较差等缺点，易出现“流白汗”或皮肤油腻不透气等情况；第二是纳米二氧化钛粒径小，通常为1nm-100nm，人体的毛孔直径大约在6μ m左右，使用添加了纳米二氧化钛的化妆品易造成堵塞毛孔、吸入或渗透进入皮肤组织的不良反应，促使皮肤出现炎症反应且不易随汗液排除，使用中存在一定的安全风险。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种基于硅微球改性的二氧化钛复合防晒材料及其制备方法，成倍提升复合防晒材料的uvb波段的吸收值，且肤感轻盈，有效克服了纳米二氧化钛肤感差、纳米粒径小导致安全性差等缺点。通过在高表面电荷的良好分散性的二氧化硅微球(sns)表面负载分布二氧化钛，具有肤感轻盈、防晒性能好、成本低、生物相容性好等优点。
2、为了达到上述目的，本发明的技术方案如下：
3、地一方面，本发明提供一种基于硅微球改性的二氧化钛复合防晒材料，所述基于硅微球改性的二氧化钛复合防晒材料以高表面电荷的单分散性的二氧化硅微球为载体，在所述二氧化硅微球表面均匀分布式负载二氧化钛。
4、进一步地，所述的二氧化硅微球为亚微粒，粒径约为300-450nm。
5、进一步地，所述的基于硅微球改性的二氧化钛复合防晒材料的粒径约为300-500nm。
6、进一步地，所述的二氧化硅微球的分散性为0.2-0.3。
7、进一步地，所述的基于硅微球改性的二氧化钛复合防晒材料在所述二氧化硅微球表面均匀分布式负载二氧化钛且金属元素钛的负载量为1.0-6.5wt％。
8、第二方面，本发明还提供一种前述的基于硅微球改性的二氧化钛复合防晒材料的制备方法，包括如下步骤：
9、s1.提供二氧化硅微球，所述二氧化硅微球为高表面电荷的单分散性的二氧化硅微球，是以柠檬酸、氨水、正硅酸乙酯、溶剂为原料经过反应而制备得到；
10、s2.制备基于硅微球改性的二氧化钛复合防晒材料，以所述二氧化硅微球、氨水、乙酸乙酯、钛酸四丁酯为原料经过反应而制备得到。
11、进一步地，所述的二氧化硅微球的制备步骤包括：
12、s11.将柠檬酸和乙醇混合得到溶液a，之后溶液a与氨水混合，反应得到溶液b；将正硅酸乙酯与乙醇混合，反应得到的溶液c；
13、s12.将溶液c逐滴加入到溶液b中，反应一段时间后得到悬浊液d，经过离心、洗涤、干燥后，得到二氧化硅微球。
14、进一步地，所述的柠檬酸的添加量为0.2g，无水乙醇为100ml；
15、优选地，所述的氨水的浓度为25％且添加量为24ml；
16、优选地，所述的溶液a与氨水的反应时间为0.5h；优选地，所述的正硅酸乙酯的添加量为9ml，无水乙醇的添加量为50ml；
17、优选地，所述的正硅酸乙酯与乙醇混合反应时间为0.5h；
18、优选地，所述的溶液c与所述的溶液b的反应时间为2.5h；
19、优选地，所述干燥的温度55℃-80℃。
20、进一步地，所述的基于硅微球改性的二氧化钛复合防晒材料的制备步骤包括：
21、s21.将所述二氧化硅微球与氨水混合，反应得到悬浊液e，经过离心，得到白色沉淀f，之后将白色沉淀f与乙酸乙酯混合，得到悬浊液g；
22、s22.将钛酸四丁酯与乙酸乙酯混合，得到溶液h，之后将溶液h与悬浊液g混合，反应得到悬浊液i，经过抽滤、洗涤、干燥后，得到基于硅微球改性的二氧化钛复合防晒材料。
23、进一步地，所述的二氧化硅微球添加量为1.2g、氨水的浓度为0.6mol/l且添加量为12ml；
24、优选地，所述的二氧化硅微球与氨水混合反应时间为15min；
25、优选地，所述的白色沉淀f与38ml乙酸乙酯混合；
26、优选地，所述的钛酸丁酯的添加量为0.6ml、乙酸乙酯的添加量为2ml；
27、优选地，所述的溶液h与悬浊液g混合反应3h；
28、优选地，所述的干燥的温度为105℃。
29、本发明首先以柠檬酸(ca)、氨水(nh3·h2o)和正硅酸乙酯(teos)为原料，通过化学沉淀法制备了具有高表面电荷的良好分散性的二氧化硅微球(sns)。在合成过程中引入柠檬酸与氨水形成缓冲对，形成适合单分散性二氧化硅微球生成的ph环境，同时，在二氧化硅微球(sns)表面引入一定量的羧基从而具有高表面电荷，并且由于表面电荷之间的排斥作用使得二氧化硅微球(sns)具有良好的分散性，整个制备过程简单，耗能少，绿色环保。
30、其次，在碱性环境下二氧化硅微球(sns)与分散介质(乙酸乙酯)即在“sns+乙酸乙酯”组成的混悬体系中，“固/液”界面处钛酸丁酯发生水解反应，使产生的ti(oh)4负载在二氧化硅微球表面，经过高温干燥后使得二氧化硅微球表面负载二氧化钛，得到基于硅微球改性的二氧化钛复合防晒材料(sns@tio2)。具体地，本发明利用二氧化硅微球(sns)表面引入的高活性基团羧基作为活性位点，在“sns+乙酸乙酯”组成的混悬体系中，“固/液”界面之间钛酸丁酯水解产生的ti(oh)4中的羟基与二氧化硅微球(sns)表面的羟基经缩聚实现结合，ti(oh)4在二氧化硅微球(sns)表面二次沉积，同时，通过调节合适的碱性条件可以促进缩聚结合过程更加稳定，使钛酸丁酯水解生成的ti(oh)4相对均匀地负载于二氧化硅微球(sns)表面，之后经过洗涤、高温干燥，使得二氧化钛负载在二氧化硅微球(sns)表面，得到基于硅微球改性的二氧化钛复合防晒材料(sns@tio2)。
31、本发明的有益效果：
32、本发明以高表面电荷的良好分散性的二氧化硅微球(sns)为载体，通过有效调控二氧化硅微球(sns)表面上二氧化钛的负载量与形态，进而调控复合防晒材料的防晒效果，得到基于硅微球改性的二氧化钛复合防晒材料(sns@tio2)，其制备方法操作简单，绿色环保。
33、本发明基于硅微球改性的二氧化钛复合防晒材料(sns@tio2)通过将二氧化硅微球即亚微粒(粒径为300-500nm)的二氧化硅微球与二氧化钛结合，提高了二氧化钛折射率，提高了防晒性能，不仅改善肤感，同时，增大粒径，安全性高，具有肤感轻盈、防晒性能好、成本低、生物相容性好等优点，克服了二氧化钛肤感差、纳米粒径小导致安全性差等缺点，具有轻盈的肤感，轻薄不厚重，还保留了良好的防晒性能，满足用户的使用需求。当基于硅微球改性的二氧化钛复合防晒材料(sns@tio2)中钛的负载量为6.5wt％左右时，其防晒性能较传统型防晒品(如纯tio2)提升近15倍，物理化学稳定性高，综合性能优异。