专利名称：具有皮肤pH值的清洁用棒的制作方法
技术领域：
本发明涉及以羧酸为基料的清洁用棒。
可以确信，本申请所限定的坚固、低浸润、具有皮肤pH值即弱酸性的清洁用棒是新颖的。在1971年1月19日授与Ferrara等人的美国专利3557006中，披露了一种在使用时具有酸性pH值的复合脂肪酸盐皂棒。类似的，还可参见1939年10月19日收到的由Mangeet递交的英国专利说明书513696。在1979年11月21日递交的、1985年6月6日公布的日本专利申请No54-151410中，披露了一种弱酸性清洁乳剂，但并没有公开可供使用的固体形式。“弱酸性”清洁棒的pH值为大约4.8至6，这与中性pH值的清洁棒不同。
已商业销售的中性pH值清洁用棒，如DOVER牌，CARESSR牌，OLAYR牌等等，通常只含有最多为大约5%的水分。已有技术中的中性pH值清洁棒，由于含有相当多的吸水性物质，柔软固体或包含水在内的液体，因而是柔软的，或是胶粘性的，且具有不良的浸润性;这类已有技术中的中性pH值清洁棒都是柔软的，或是具有相当不好的浸润性。
可降低其浸润的清洁用棒，在已有技术中曾有报导。比如说在1961年6月13日授予Mills的美国专利2988511中，就披露了一种低浸润的清洁棒。该文献为本发明的相关文献。
清洁棒上的浸润部分，也往往被称作棒的不能正常使用部分，是当其被浸在水中时在棒表面上形成的软体或称软块，即腻垢，消费者认为这些部分是脏的，令人讨厌的，且也是不经济的。
在1986年8月19日授予Harding的美国专利4606839中，披露了高含水量、低浸润性的个人用清洁棒。Harding使用了椰子和/或棕榈核油脂肪酸盐。
然而，在现今常规的浴室条件下对已用过的个人用清洁棒进行的检测结果表明，仍需要进一步改善清洁用棒的浸润性。
对于含有较大量合成表面活性剂(50%±10%)的中性pH值清洁棒的配方而言，其浸润性是特别不好的。
坚固的、月桂酸钠的酪状皂纤维的构成物，曾由L.Marton等人在1940年的美国化学学会杂志上(Vol.63，pp.1990-1993)报告过。该论文并没给出有关酪化皂的应用的技术教导。亦没有公开过本申请所定义的这种成形固体。而且，这种酪状纤维的成分中不包含有游离的一元和/或二元羧酸。
1980年7月30日的日本专利J57030-798中，披露了一种透明固体塑制或模制成型的皂棒，其中的脂肪酸包括有由肉豆蔻酸，棕榈酸和硬脂酸等构成的脂肪酸盐成分。在所述的透明皂中，其至少90wt%的脂肪酸是由肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸等等的脂肪酸盐成分构成的。据报导，该产品是一种具有良好的起泡性和坚固性，良好的存贮稳定性和对人体皮肤低刺激性的透明固体皂。在日本专利J57030-798的有关制造工艺和透明皂棒组合物实例中，并没有表明它包含有合成表面活性剂。
本发明的目的是生产一种坚固、柔和、具有皮肤pH值的低浸润的清洁用棒，在它的诸如水溶性多元醇和烃类脂肪等等的柔软固体和合成表面活性剂中含有相对较多的水分。
本发明提供了一种坚固、超柔和、弱酸性即具有皮肤pH值的清洁用棒，按所述的清洁棒重量计，含有;大约5%至50%的基本上游离的一元羧酸;大约15%至65%的水溶性有机阴离子和/或非离子型的棒坚固辅加剂;以及大约15%至55%的水。该清洁用棒含有很少或不含有脂肪酸盐，且这种坚固的具有皮肤pH值的清洁棒的针入度为大约0至12毫米。
有关具有皮肤pH值的清洁用棒的详细说明本发明提供了一种坚固、超柔和、弱酸性即具有皮肤pH值的清洁棒，按所述的清洁棒重量计，含有;大约5%至50%的基本上游离的羧酸;大约15%至65%的水溶性有机阴离子和/或非离子型棒坚固辅加剂;以及大约15%至55%的水。
与“棒坚固辅加剂”有关的术语“水溶性”的含义是，在大约76°-96℃的温度下其至少有80%是可溶在水中的。
除非另有说明，术语“羧酸”和“一元羧酸”，是可以互换使用的。
本发明所称的“基本上游离的羧酸”的含义是，“游离的”羧酸占游离的和不超过15%的已中和的羧酸中的大约85%至100%。换句话说，在这里的已中和的羧酸占羧酸重量的0%至大约15%。
已中和的羧酸可以具有由钠、镁、钙、铝及其混合物中选出的阳离子，但这儿被定义为基本上游离的羧酸制棒。
在本发明中，术语“已中和的羧酸”、“皂”、“脂肪酸盐”和“一元羧酸盐”是可以互换使用的。
本发明所称的“基本上游离的羧酸”的含义是，“游离的”羧酸占游离的和不超过15%的已中和的羧酸中的大约85%至100%。换句话说，在这里的已中和的羧酸占羧酸重量的0%至大约15%。
已中和的羧酸可以具有由钠、镁、钙、铝及其混合物中选出的阳离子，但这儿被定义为基本上游离的羧酸制棒。
在本发明中，术语“已中和的羧酸”、“皂”、“脂肪酸盐”和“一元羧酸盐”是可以互换使用的。
若使用在其9英寸(22.9厘米)的轴上附装置有锥形针的247克重的标准配重针入度检测器在25℃时，最好是在50℃时检测这种坚固的清洁用棒，后者的针入度为0至12毫米。该针入度检测器重47克，在所述轴的顶部配重200克，以使其共重247克，且所述锥形针具有一19/32英寸(1.51厘米)的顶部和一1/32英寸(0.08厘米)的尖部。
由于健康人的皮肤为弱酸性(pH值大约为4.8-6)，因而需要皮肤清洁棒也具有类似的弱酸性pH值。在本发明中，皮肤pH值是指其pH值与健康人的皮肤pH值相应。而且，这种组合物中含有较多的羧酸且含有极少的、甚至不含有粗颗粒脂肪酸盐。
在另一方面，本发明还提供了一种坚固、超柔和、弱酸性即皮肤pH的清洁用棒，它包含有占所述棒重量大约5%至50%的、至少呈两相的游离的羧酸或游离的和已中和的羧酸的混和物;大约15%至65%的阴离子和/或非离子型棒坚固辅加剂，其中含有至少占所述棒重量大约10%的合成表面活性剂;以及大约15%至55%的水。
本发明的一个特别令人惊奇的特点是，它需要使用棒坚固辅加剂来形成其坚固度是可以使人接受的棒。这些棒坚固辅加剂包括诸如丙二醇等等的共溶剂，和诸如酰基羟乙基磺酸钠等等的合成表面活性剂。这些棒坚固辅助剂在常规的棒中通常是用来使棒软化，在含水量相对较高时更是如此;但是在本发明中它是被用来使清洁棒更坚硬，坚固。
在另一方面，本发明的棒还可以包含有刚性的晶相骨架结构，这一结构是由基本上由所述的基本上游离的羧酸形成的拉伸晶体的相互嵌锁、放开的三维网络构成的。
在本发明的棒中的另一物相是一种含水相混和体。这种含水混和体在25℃时的针入度(在不存在有羧酸时单独测定)大于12毫米，甚至为完全贯穿。
特别需要说明的是，骨架结构可以是由游离的或基本上游离的一元羧酸拉伸晶体构成的具有相对刚性的、相互嵌锁、放开的三维网络结构。
“拉伸晶体”是片晶和/或纤维。
在本发明中，术语“骨架结构”、“网架结构”、“芯体”、“框架”往往是可以互换使用的。
在本发明中，术语“成型固体”包括有诸如棒，块或类似形状的多种形状。除有特殊说明之外，在这儿术语“棒”也包括有同样的这些形状。
在本发明中，术语“网络”是指一种在大约1000倍至5000倍的电子扫描显微镜下可以看到的、具有空隙或称开孔的互相嵌锁的晶体构架网络。
这种三维网络可以用电子扫描显微镜进行观察。扫描电子显微镜的样品制作包括，用简单压力破碎一个棒(已成形固体)，以获得一用于检测的新表面。将已破碎的样品尺度缩小(用剃刀刀片)至厚大约5毫米的10毫米×15毫米的长方体。将样品用银漆胶粘到电子扫描显微镜的铝制短棒上。在Pelco溅射涂覆器中向已粘接的样品上涂覆大约300埃厚的金/钯。在涂覆之前，样品应在真空中放置一段时间，以使棒中的水分充分挥发，从而确促其涂覆质量。在涂覆之后，可采用日立S570型电子扫描显微镜，在标准的电子扫描显微镜的操作条件下，将样品送入电子扫描显微镜样品室并进行检测，便可以看到骨架(芯体)结构。
这种拉伸晶体是由基本上游离的羧酸构成的，因此它不同于由脂肪酸盐，主要是已中和的羧酸，构成的拉伸晶体。后者已披露在Kacher等人于1990年11月26日递交的美国专利申请No.07/617827，这一申请已被撤消并已由1991年11月1日递交了另一美国专利申请No.07/782956。这两份专利申请均转让为与本申请人共有，并均为本发明的相关文献。
在另一方面，本发明还提供了一种其坚固度已改进了的、具有皮肤pH值的、包括有所述骨架结构的清洁用棒。某些已成形固体可以呈清洁棒的形式，且包含有含量较大的由水、其它液体和柔软材料构成的所述的含水物相。尽管存在有含量较高的含水物相，但本发明的优选的清洁棒仍能保持其坚固度和良好的浸润性，即使将其浸在水中放置一整夜也仍是如此。尽管理论依据尚显不足，但包含有这些物相的已成形固体就类似地具有相应刚性的湿海绵体。
结晶物相是由相互嵌锁的片晶和/或纤维，通常为片晶形式的拉伸晶体构成的，所述的晶体最好是由游离的脂肪酸构成。由所述片晶和/或纤维构成的三维网络可使其三维结构具有一定的强度，即使是含有大量的水或其它柔软材料时也是如此，甚至于在将其浸在水中一整夜时也是如此。
棒的坚固度，即骨架结构的强度，可以采用标准配重针入度检测器，通过测定贯入阻力的方式来加以检测。下面将更详细的说明对棒坚固程度的检测。如果一厚度为20毫米以上的清洁棒样品在25℃时的针入度为大约0至12毫米，较好的是为大约1毫米至10毫米，最好的是为大约3毫米至8毫米，则可认为该棒足够坚固，或称具有足够的刚性。
本发明的清洁用棒在晶体尺度以及其它特性方面与常规的透明清洁棒是有区别的。构成本发明的相互嵌锁的网络结构的晶体或晶束具有可以衍射光的尺度，即其直径或长度尺度应大于400nm。而在另一方面，常规的透明棒之所以是透明的，是因为其晶体直径或长度小于白光波长，因而不会衍射光。白光波长大于400nm。
虽然理论依据尚显不足，但可以由推理认为其骨架结构包含有基本上为“空隙”的区域，且其中充填着柔软的和/或液体的含水物相材料。本发明的一个令人惊奇的特点是，诸如棒坚固度、低浸润性等等清洁棒的物理特性，基本上仅由结晶化的相互嵌锁网络结构确定，即使当其它物相构成了材料的主要部分时也是如此。在常规清洁棒中，有许多成份都可能会影响到整个棒的物理特性，这是因为基本上确定着棒的物理特性的合成表面活性剂或脂肪酸盐的结构和物相往往会随这些成分变化而变化。这种两相或多相物相(比如说，脂肪酸盐和含水溶液)极大地改变着其胶体结构，因此它将极大把改变着常规棒的物理特性。
因此，和本发明的棒相比，常规的清洁棒在可使用的柔软物相材料的类型，含量和组份方面将受到更多的限制。这类物相材料包括可流动液体或其硬度比可以接受的棒的最小硬度还要软的材料中的大部分材料。这些物相材料包括有含水溶液，由水、表面活性剂构成的液态晶相材料，聚合物;特别是含有表面活性剂的晶相材料，尤其是吸水性表面活性剂，当它与水或包括有水溶性有机物(比如说丙二醇和丙三醇)，疏水性物质(比如说矿物油，液态甘油三酸酯)，或柔软的疏水性材料，如矿脂，低熔点石蜡，以及低熔点甘油三酸脂等等在内的其它液相物质混合时，将使得其变的更柔软和更粘稠。
根据物理学的观点，所有这些物相均可以被划入可流动液体或非常柔软体。所述的非常柔软体是指采用本发明所限定的标准配重针入度检测器可以完全贯穿12毫米厚的样品，换言之，其针入度大于12毫米的那种柔软体。这些物相材料可以有选择地包含在本发明的骨架结构中，而不会破坏相互嵌锁的网络结构，且不会破坏某些所需物理特性。
羧酸本发明是一种坚固、低浸润、超柔和的具有皮肤pH值的、包含有游离的或基本上游离的一元羧酸拉伸晶体的清洁棒。
在一最佳实施例中，所述的拉伸晶体由基本上游离的羧酸，游离的脂肪酸构成，其中至少25%为单链长的饱和烷基链。游离的脂肪酸占皮肤pH值清洁棒配方中的游离的和已中和的羧酸总重量的至少85%。
一种优选的具有皮肤pH值清洁用棒包含有基本上饱和的一元羧酸，其中至少80%的所述的一元羧酸具有下述通用分子式
其中a+b＝10至20各a，b＝0至20X＝H，OR，
R，或其混合物;
R＝C1-C3烷基，H，或其混合物;
R1＝C1-C3烷基。
较好的羧酸为X＝H，且a+b＝12-20，或X＝OH，a＝10-16，b＝0，或12-羟基硬脂酸作为所述的一元羧酸。12-羟基硬脂酸可形成纤维状的拉伸晶体。
若所述的已中和羧酸为钠盐，且游离的羧酸和已中和的羧酸的总和占棒重量的大约10%至40%，最好占大约15%至25%-30%时，则这种超柔和、弱酸性即具有皮肤pH值的清洁棒是较好的。
若所述的基本上游离的一元羧酸包含有0%至大约5%的已中和的一元羧酸时，则这种超柔和、弱酸性即皮肤pH值的清洁棒是较好的。
一元羧酸最好是由包括肉豆蔻酸，山俞酸，12-羟基硬脂酸以及其混合物中选出的一组。
棒坚固辅加剂这种超柔和、弱酸性即具有皮肤pH值清洁用棒的使棒坚固的辅加剂最好是由下述材料中选出的一组水溶性有机物Ⅰ、占重量大约10%至50%的合成表面活性剂，其中所述的合成表面活性剂选自烷基硫酸盐，石蜡磺酸盐，烷基丙三基醚磺酸盐，阴离子酰基肌氨酸盐，甲基酰基牛磺酸盐，直链烷基苯磺酸盐，N-酰基谷氨酸盐，烷基糖苷，α-磺基脂肪酸酯，酰基羟乙基磺酸盐，葡萄糖酰胺，烷基磺基琥珀酸盐，烷基醚羧酸盐，烷基磷酸酯，乙氧基化烷基磷酸酯，甲基葡萄糖酯，蛋白缩合物，具有1至12个乙氧基团的烷基醚硫酸盐，以及其混合物，其中所述的表面活性剂包含有C8-C22烷撑链;以及它们的混合物;
Ⅱ、占重量0%至大约40%，最好为大约30%，的共溶剂，其中所述的潜溶剂可由下述材料中选出(a)、可由下述材料选出的非挥发性的、水溶性的非离子型有机溶剂具有下述结构的多元醇
其中，R3＝H或C1-C4烷基;R4＝H或CH3;且k＝1-200;C2-C10烷烃二醇;山梨糖醇;丙三醇;糖;糖衍生物;脲;具有下述通用结构的乙醇胺(HOCH2CH2)xNHy，其中x＝1-3，y＝0-2;且x+y＝3;
(b)具有1个至5个碳原子的醇;以及它们的混和物;
Ⅲ、(a)和(b)的混合物。
令人惊奇的是，合成表面活性剂和潜溶剂可被用来使本发明的清洁棒更坚固。
合成表面活性剂最好占所述棒重量的大约10%至40%。合成表面活性剂最好含有C10-C18烷撑链且最好为钠盐。
满足下述条件的具有皮肤pH值清洁棒是更为优选的，即它含有占所述棒重量大约20%至30%的合成表面活性剂，而且其中所述的合成表面活性剂为由下述材料中选出的钠盐，烷基硫酸盐，烷基丙三基醚磺酸盐，直链烷基苯磺酸盐，α-磺基脂肪酸酯，酰基羟乙基磺酸盐，葡萄糖酰胺，具有1至6个乙氧基团的乙氧基化烷基醚磺酸盐，以及其混合物，其中所述的表面活性剂包含有C10-C18烷撑链;以及它们的混合物。
共溶剂最好占所述棒重量的大约0%至15%。
水最好占所述棒重量的大约20%至30%。
合成表面活性剂最好是由椰子基(cocoyl)羟乙基磺酸钠和月桂酰基羟乙基磺酸钠，以及其混合物中选出的一组酰基羟乙基磺酸钠。
潜溶剂最好占所述棒重量的大约2%至15%，而且其中所述的潜溶剂是由下述材料中选出的所述的R3＝H且k＝1-5的多元醇;丙三醇;糖;糖衍生物;脲，所述的乙醇胺，以及其混合物。更为优选的共溶剂是占所述棒重量的大约2%至10%，且该潜溶剂是由下述材料中选出的丙二醇，蔗糖，乳糖，丙三醇，以及其混合物。较好的棒坚固辅加剂具有在170°-180°F(77°-82℃)时应能在10份水中至少溶解4份的溶解度。
其它的清洁棒辅加剂具有皮肤pH值的清洁棒还可以含有大约0.1%至60%的、由下述材料中选出的其它的清洁棒辅加剂大约0.5%至1%的所述的脂肪酸钾;
大约0.5%至1%的三乙醇铵脂肪酸盐;
大约1%至40%的选自碳酸钙和滑石的微粒状非水溶性材料;
大约0.1%至20%的可使皮肤感受到刺激的聚合物辅加剂;
大约0.5%至25%的铝硅酸盐粘土和/或其它粘土;
其中所述的铝硅酸盐和粘土是由下述材料中选出的沸石，高岭土，高岭石，蒙脱石，绿坡缕石，伊利石，膨润土，埃落石，以及焙烧粘土;
大约1%至40%的盐，水合盐，以及其沉合物;
其中所述的盐和水合盐具有由下述物质中选出阳离子钠，钾，镁，钙，铝，锂，铵，一元乙醇铵，二元乙醇铵，和三元乙醇铵;且其中所述的盐和水合盐具有由下述物质中选出的阴离子氯化物，溴化物，硫酸盐，硅酸盐，正磷酸盐，焦磷酸盐，聚磷酸盐，偏硼酸盐，四硼酸盐，碳酸盐，碳酸氢盐，磷酸氢盐，2-羟基乙磺酸盐，甲基硫酸盐，以及含有6个或6个以下碳原子的多元和一元羧酸盐;
大约0.5%至30%的淀粉;
大约1%至20%的两性辅助表面活性剂;选自烷基甜菜碱，烷基磺基甜菜碱(alkylsultaine)，三烷基氧化胺，以及其混合物;
大约0.1%至40%的由下述材料中选出的疏水性材料微晶蜡，石蜡油，巴西棕榈蜡，棕榈蜡，小烛树蜡，甘蔗蜡，植物衍生出的甘油三酸酯，蜂蜡，鲸蜡，羊毛蜡，木蜡，虫胶蜡，动物衍生出的甘油三酸酯，褐煤蜡(montar)，石蜡，地蜡，(纯)地蜡，以及费-托合成蜡。
所述的两性辅助表面活性剂的含量最好为大约2%至10%，而且该两性辅助表面活性剂是由下述材料中选出的椰子甜菜碱，椰子酰胺基丙基甜菜碱，椰子二甲基胺氧化物，椰子酰胺基丙基羟基磺基甜菜碱(cocoamidopropylhydroxysultaine)。
棒最好含有大约2%至35%的所述的疏水性材料;所述的疏水性材料包括其熔点大约为49℃(120°F)至85℃(185°F)的石蜡，以及石蜡油，和它们的混合物。若清洁棒包含有占棒重量大约3%至15%的石蜡，则更好些。
棒最好含有大约1%至20%的所述的盐，且所述的盐是由下述材料中选出的氯化钠，硫酸钠，磷酸氢二钠，焦磷酸钠，四硼酸钠，乙酸钠，柠檬酸钠，2-羟基乙磺酸钠，及其混合物。
棒若含有大约4%至15%的盐，且所述的盐是由氯化钠和2-羟基乙磺酸钠中选出的，则更好些。
较好的棒还可以含有占重量大约1%至15%的所述的微粒状非水溶性材料;大约0.1%至3%的所述的可使皮肤感受到刺激的聚合物辅加剂;所述的这种聚合物辅加剂可由瓜耳胶，季铵化瓜耳胶，季铵化聚糖中选出;大约1%至15%的所述的铝硅酸盐和/或其它粘土;大约1%至15%的所述的淀粉;其中所述的淀粉是由玉米淀粉和糊精中选出的。
仅在含水相混合物中就可含有占所述含有相重量的大约20%至95%的水。含水物相中也可以含有占所述含水物相重量大约35%至75%的水。
具有皮肤pH值的清洁棒还可以含有由蜡，矿脂和粘土中选出的微滴粒或晶粒形成的其它各种各样的非羧酸物相。
如果所述的棒满足下述条件，则上述的皮肤pH值清洁用棒是较好的，即所述的棒含有所述的游离羧酸和水;以及一些由下述材料中选出的合成表面活性剂烷基硫酸盐，石蜡磺酸盐，烷基甘油基醚磺酸盐，酰基肌氨酸盐，甲基酰基牛磺酸盐，直链烷基苯磺酸盐，N-酰基谷氨酸盐，烷基糖苷，α-磺基脂肪酸酯，酰基羟乙基磺酸盐，烷基磺基琥珀酸盐，烷基醚羧酸盐，烷基磷酸酯，乙氧基化烷基磷酸酯，甲基葡萄糖酯，蛋白缩合物，烷基胺氧化物，烷基甜菜碱，烷基磺基甜菜碱，具有1-12个乙氧基团的烷基醚硫酸盐，以及它们的混合物，其中所述的表面活性剂含有C8-C22烷基链。
如果所述的合成表面活性剂是吸水性的，则上述的具有皮肤pH的清洁棒是较好的。所述的吸水性表面活性剂被定义为这样一种表面活性剂，即在26℃和80%的相对湿度下放置三天，它可以吸收相当于其干燥重量的至少20%的水分，而且其中所述的棒相对来说是不会产生溶胀的。
如果所述的吸水性表面活性剂是由下述材料中选出的一组，则上述的清洁棒是较好的α-磺基脂肪酸酯;烷基硫酸盐;烷基醚羧酸盐;烷基甜菜碱;烷基磺基甜菜碱;烷基胺氧化物;烷基醚硫酸盐;以及它们的混合物。
一种优选的制作棒的框架制造方法一种制造本发明的上述优选的清洁用棒的工艺方法可包括下述步骤A、通过搅拌，在大约50℃(120°F)至95℃(205°F)的温度下形成一种由所述的水、羧酸、棒坚固辅加剂构成的、均匀、可进行浇灌的熔融的含水混合物。
B、将所述的均匀的、可进行浇灌的熔融混合物浇灌入用于清洁棒成型的模具中;
C、通过冷却使所述的被模制成型的熔融混合物结晶，以制作出所述的清洁棒。
步骤A中的搅拌温度最好为大约75℃至95℃。步骤B中的可进行浇灌的熔融混合物在80℃、剪切速率大约为1至5sec-1时的粘滞度可为10cps至4000cps，较好些为大约100cps至2000cps，最好是为大约500cps至1000cps。
步骤C中的冷却最好是在环境条件下进行。
本发明的皮肤pH值清洁棒是采用框架工艺方法制造的。一种需要特定条件的皮肤pH值的冷凝棒和制造工艺方法已披露在Kacher等人于近期，即1992年3月_日递交的美国专利申请No_中。该已转让为与本申请人共有的专利申请正在审查中，且亦为本发明的相关文献。
该方法步骤A中的含水混合物可以包含有大约20%至30%的所述的水，大约15%至25%的所述的羧酸，和大约20%至30%的合成表面活性剂。
如果没有任何中和过程而制备出含水熔融液体，则上述工艺方法是较好的。但是，在所述的羧酸的含水混合物中，也可能会生成某些脂肪酸钠。
如果占所述棒重量的大约2%至15%的为由下述材料选出的“结晶强化盐”，则上述工艺方法是较好些的硫酸盐，氯酸盐，乙酸盐，柠檬酸盐及其混合物中的钠盐和锂盐。
如果所述的含水熔融液体的含水相含有大约2%至40%的、由这里所公开的材料中选出的棒坚固辅加剂，则上述工艺方法是较好的。
棒坚固辅加剂有助于增加溶解于所述的步骤Ⅰ的均匀熔融含水物相中的游离的，或基本上游离的羧酸的量。
如果所述的含水相包含有占所述的含水相重量的大约20%至95%，最好为大约35%至75%的水，则上述工艺方法是较好的。
如果所述的棒在25℃时的针入度为大约3毫米至9毫米，则上述工艺方法是较好的。
如果所述的棒还含有由从合成表面活性剂，蜡，矿脂，粘土，以及类似物中选出的微液滴或晶体构成的其它各种各样的非羧酸物相，则上述的工艺方法是较好的。
一种更为优选的清洁棒包含有水，棒坚固辅加剂，柔和的合成表面活性剂，棒外形稳定剂，表层(皮肤)柔和辅加剂和其它的清洁棒用添加剂，游离的羧酸片晶和/或纤维构成的芯体结构的各种组合体。这类配方优选的棒可以形成为基本上无浸润的棒。
本发明的一些组合物包含有前面定义的带水或不带水的刚性网络。这些组合物应该用水或其它的适用溶剂系来形成。组合物可以用较大量的水来制备，并且在最终的组合物中将水的含量降低到大约1%或2%。
这里所描述的一些结构体具有一个特殊的优点就是，它们可以在不破坏网络的整体性的情况下进行脱水。一些优选的已成型固体可以在不明显改变其外形尺寸的情况下进行脱水。而其它的棒将在保持其三维形状的情况下产生皱缩。这儿的一些棒具有在脱水时不会被损坏的独有的特性。
在本发明中，除有特殊说明之外，各百分比，比率和份额均是相对于组合物总重量而言的。除有特殊说明之外，各含量和范围均是近似值。
一些优选的组合物中含有很少或不含有其碳原子在10个或10个以下的短链脂肪酸，它们占羟酸重量的比率如表A所示。
表A不饱和的或低(C10或更低)链长羧酸的总百分比一般范围较佳范围最佳范围0-15%0-5%0-1%对于本发明的复合清洁棒组合物而言，这里还给出了一些特别优选的、可根据需要采用的组份的最高和最低含量。这些组份对于基本的、优选的棒芯体结构来说并非是必需的。每一种可根据需要选用的组份的最低含量为零。某些优选的棒可以包含有总量为大约0.1%至70%的这类组份。这意味着在芯体棒中，除含有脂肪酸，棒坚固辅加剂、脂肪酸盐和水之外，还可以含有较大含量的其它组份，或称辅加剂。
可用在这里的适用的合成洗涤剂的若干实例，如用作棒坚固辅加剂或是泡沫增强“辅助表面活性剂”，已披露在1967年11月7日授予Zimmerer的美国专利3351558中的第6栏第70行至第7栏第74行，所述的该专利也是本发明的相关文献。
这些实例包括水溶性有机盐，磺酸盐，和脂肪族硫酸脂，即有机硫化反应产物中的水溶盐，其分子结构中含有10至22个碳原子的烷基原子团和由磺酸和硫酸脂原子团中选出的一组原子团。
特别令人感兴趣的是，合成硫酸盐洗涤剂可以是具有10至22个碳原子的低级脂肪醇的硫酸脂中的通常为固体的碱金属盐。因此，由牛脂还原反应或椰子油、棕榈油、硬脂、棕榈核油、巴巴苏核油或其它椰子族油还原反应衍生出的混合的较高级醇中得到的烷基硫酸钠盐和钾盐，也可以用于本发明。
其它的可适当选用的脂肪族硫酸脂包括，由具有高分子量皂化羧酸不完全酯化的多元醇的硫酸酯中的水溶性盐。此类合成洗涤剂包括有高分子量脂肪酸一元甘油酯的硫酸酯中的水溶性碱金属盐，比如说1，2-氢基丙烷-3-硫酸酯的椰子油脂肪酸单脂中的钠盐和钾盐，单肉豆蔻酰乙二醇硫酸盐中的钠盐和钾盐，单月桂酰双甘油硫酸盐中的钠盐和钾盐。
可用于常规清洁用产品中的合成表面活性剂和其它根据需要选用的材料，也可用于本发明。事实上，诸如某些通常是用在液体中的且难以掺入常规的清洁棒中而加以使用的吸水性合成表面活性剂等等的辅加剂，也是非常适合于本发明的清洁棒的。因此，几乎所有已知的、可用于清洁用制品的合成表面活性剂，均可以用在本发明的组合物中。在有关清洁产品的专利文献中，已披露了许多种合成表面活性剂。一些优选的表面活性剂和其它的可用于清洁产品的辅加剂已披露在下述参考文献中美国专利号授权日发明人40616021977,12Oberstar et al.
42344641980,11Morshauser44722971984,9Bolich et al.
44915391985,1Hoskins et al.
45405071985,9Grollier45656471986,1Llenado46735251987,6Small et al.
47042241987,11Saud47880061988,11Bolich,Jr.,et al.
48122531989,3Small et al.
48204471989,4Medcalf et al.
49064591990,3Cobb et al.
49236351990,5Simion et al.
49542821990,9Rys et al.
所有这些专利均是本发明的相关文献。一些优选的合成表面活性剂已被用在这里的实例中。优选的合成表面活性剂系列可根据棒坚固度、棒外形稳定性、发泡性、滑润度和柔和性来有选择地设定。
应该指出的是，表面活性剂的柔和度可通过皮肤势垒破坏测试来进行测量，该测试一般是用于评估表面活性剂的刺激势位的。在这一测试中，表面活性剂越是柔和，皮肤势垒被破坏的就越少。根据从测试溶液穿过皮肤表层进入包含在渗出液腔中的生理缓冲区内的含有放射性同位素的水(3H-H2O)的相对量，便可以测定皮肤势垒的破坏程度。这种测试已披露在T.J.Franz的J.Invest、Dermatol.，1975，64，pp190-195和1987年6月16日授予的Small等人的美国专利4673525中。在作为本发明相关文献的这些文献中，还披露了一种柔和的含有“标准的”烷基甘油基醚磺酸盐混合物的、以烷基甘油基醚磺酸盐(AGS)表面活性剂为基料的合成清洁棒。可利用势垒破坏测试来选择柔和的表面活性剂。一些优选的柔和的合成表面活性剂已披露在上述的Small等人的专利和Rys等人的专利中。优选的表面活性剂的某些特定的实例已被用在这里的实施例中。
具有良好的泡沫增强性的洗涤剂表面活性剂的一些实例，柔和的表面活性剂的一些实例，包括，比如说月桂酰肌氨酸钠，椰子基羟乙基磺酸钠，烷基甘油基醚磺酸盐，磺化脂肪脂，石蜡磺酸盐，以及磺化脂肪酸等等。
在作为本发明相关文献的各专利中，还公开了许多其它的表面活性剂的实例。它们包括有其它的烷基硫酸盐，阴离子酰基肌氨酸盐，甲基酰基牛磺酸盐，N-酰基谷氨酸盐，酰基羟乙基磺酸盐，烷基磺基琥珀酸盐，烷基磷酸酯，乙氧基化烷基磷酸酯，trideneth硫酸盐，蛋白缩合物，甜菜碱，磺基甜菜碱，乙氧基化烷基硫酸盐和烷基胺氧化物的混合物，以及它们的混合物。各表面活性剂中包含有具有1至12个乙氧基团的烷基醚硫酸盐，特别是月桂基硫酸铵和钠。
这些其它的表面活性剂中的烷基链为C8-C22，若为C10-C18则更好些。烷基糖苷和甲基葡萄糖酯是较好的柔和型非离子材料，它们可以与本发明组合物中的其它柔和的阴离子或两性表面活性剂相混合。烷基聚苷洗涤剂是非常有用的泡沫增强剂。其烷基原子团可以在大约8至22间选定，且每一分子的糖苷元可以在大约1.1至5间选定，以便在该分子的疏水部分和亲水部分之间形成近似平衡。其苷化平均范围在大约1.1至2.7，最好在大约1.2至2.5，的C8-C18，最好是C12-C16，烷基聚苷的化合物是较好的。
下述的脂肪酯中的磺化酯是较好的，即其中羧酸的链长为C8-C22，最好为C12-C18;酯醇的链长为C1-C6。其中包括α-磺基甲基月桂酸钠，α-磺基甲基椰子酸钠，和α-磺基甲基牛脂酸钠。
胺氧化物洗涤剂也是良好的泡沫增强剂。一些较好的胺氧化物为C8-C18，最好为C10-C16，烷基二甲基胺氧化物，和C8-C18，最好为C12-C16，脂肪酰基酰胺基丙基二甲基胺氧化物，以及其混合物。
脂肪酸烷醇酰胺也是良好的泡沫增强剂。一些较好的烷醇酰胺为C8-C18，最好为C12-C16，一元乙醇酰胺，二元乙醇酰胺，一元异丙醇酰胺，以及它们的混合物。
其它的洗涤剂表面活性剂为具有下述通用分子式的烷基乙氧基羧酸盐
其中R为C8-C22烷基原子团，k为从0至10间的整数，M为一正离子;和具有下述通用分子式的聚羟脂肪酸酰胺
其中R1为H，C1-1烷基原子团，2-羟基乙基，2-羟基丙基，或它们的混合体，R2为C5-31烃基，Z为具有一直链烃基链的聚羟基烃基，且至少有三个羟基原子团直接与该链相连，或是其烷氧基化的衍生物。
甜菜碱也是良好的泡沫增强剂。较好的甜菜碱为，比如说C8-C18，最好为C12-C16，烷基甜菜碱，例如其中的椰子甜菜碱，或是C8-C18，最好为C12-C16，酰基酰胺基甜菜碱，例如其中的椰子酰胺基丙基甜菜碱，以及它们的混和物。
一些优选的表面活性剂是吸水性合成表面活性剂，即它们在26℃和80%的相对湿度下放置三天，至少将吸收占其干燥重量20%左右的水分。吸水性表面活性剂有助于改善棒的发泡性。一些优选的吸水性表面活性剂已列表如下。请注意，其中的一些并不是吸水性的。
一些表面活性剂的吸水性能这里所定义的吸水性表面活性剂是指在26℃和80%的相对湿度下放置三天，所获得的水分至少占20%的表面活性剂。
类型阴离子型磺酸盐吸收的总水分＊，%C8丙三基醚磺酸钠 39.8C12-C14丙三基醚磺酸钠 22.9C16丙三基醚磺酸钠 71.4
椰子单甘油酯磺酸钠3.5C8-C16烷基丙三基醚磺酸盐中的钠盐α-磺基酯和酸吸收的总水分＊，%α-磺基甲基月桂酸钠/肉豆蔻酸钠39.3α-磺基甲基肉豆蔻酸钠44.5α-磺基己基月桂酸钠23.2钠α-磺基甲基/己基月桂酸酯和肉豆蔻酸酯26.3α-磺基甲基棕榈酸钠3.7α-磺基甲基硬脂酸钠4.2α-磺基月桂酸钠0.2α-磺基棕榈酸钠3.8α-磺基硬脂酸钠0.0Na+R1-C(O-3)-CO2R2R1＝C8-11烷基;R2＝C1-8烷基烷基羟乙基磺酸钠吸收的总水分＊，%月桂基羟乙基磺酸钠31.7椰子基羟乙基磺酸钠11.0肌氨酸盐吸收的总水分＊，%月桂基肌氨酸钠8.8硬脂基肌氨酸钠13.3椰子基肌氨酸钠18.7烷基硫酸盐吸收的总水分＊，%月桂基硫酸钠28.2Laureth-1硫酸钠37.6油烯基硫酸钠20.3鲸蜡基硬脂基(Cetearyl)硫酸钠4.7
鲸蜡基硫酸钠2.25Na+R1(OCH2CH2)nOSO-3R1＝具有至少一个双键的C16-20(亚)烷基，C8-11烷基，n＝0-18。
酰基谷氨酸盐吸收的总水分＊，%椰子基谷氨酸钠26.7月桂基谷氨酸钠17.8肉豆蔻基谷氨酸钠18.1硬脂基谷氨酸钠12.0烷基醚羧酸盐吸收的总水分＊，%Laureth-5羧酸钠32.2棕榈酰-20羧酸钠50.2Na+R1-(O-CH2CH2)nCO-2R1＝C8-18，烷基n＝1-30磺基琥珀酸盐吸收的总水分＊，%Laureth磺基琥珀酸二钠33.6磷酸盐吸收的总水分＊，%单烷基(70%C12/30%C14)磷酸钠 21.1类型两性型甜菜碱吸收的总水分＊，%椰子甜菜碱70.0椰子酰胺基丙基甜菜碱48.2棕榈基酰胺基丙基甜菜碱46.5寻硬脂基酰胺基丙基甜菜碱44.3磺基甜菜碱吸收的总水分＊，%椰子酰胺基丙基羟基磺基甜菜碱59.5
胺氧化物吸收的总水分＊，%棕榈基二甲基胺氧化物34.0肉豆蔻基二甲基胺氧化物46.0椰子酰胺基丙基胺氧化物43.3蛋白衍生物吸收的总水分＊，%Na/TEA C12水解角蛋白 34.7＊3天，26℃/80%相对湿度皮肤(表层)柔和聚合物辅加剂已披露在Small等人和Medcalf等人的专利中。目前已公开了若干种阳离子型聚糖化物和阳离子型合成聚合物。可用于本发明的阳离子合成聚合物为，阳离子型聚亚烷基亚胺，乙氧基聚亚烷基亚胺，以及聚｛N-[-3-(二甲基胺)丙基]-N'-[3-(乙烯氧基乙烯二甲基胺)丙基]脲二氯化物｝，后者可由MiranolChemicalCompany，Inc.买到，其商品名为MiranolA-15，CASReg.No.68555-36-2。
本发明的优选的阳离子聚合物皮肤调节剂是那些分子量为1000至3000000的阳离子瓜耳胶类的阳离子型聚糖。若其分子量为2500至350000则更好。这些聚合物具有由若个半乳甘露聚糖单元构成的聚糖骨架和每葡萄酐单元大约0.04至0.80的一定量的阳离子取代物，其中的取代基阳离子原子团是加合在天然聚糖骨架上的2，3-还氧丙基三甲基胺氯化物。如CelaneseCorporation销售的JAGUARC-14-S，C-15，C-17就是其中的几例。为了能获得本发明所描述的优点，这类聚合物应具有这种结构或物质特性，即它可以适当地且完全地形成其水合物，因而可以良好地被掺入到脂肪酸盐基体中。
本发明的柔和的皮肤pH值的清洁用棒还可以含有大约0.5%至20%的硅酮胶体和硅酮液体的混合体，其中胶体∶液体比率为大约10∶1至1∶10，若为大约4∶1至1∶4则更好些，最好是为大约3∶2至2∶3。
用于香波和/或调节剂中的若干种硅酮胶体和液体混合物已披露在下述美国专利中1990年3月6日授予Cobb等人的4906459;
1988年11月29日授予Bolich，Jr等人的4788006;
1988年5月3日授与Grote等人的4741855;
1988年3月1日授与Fieler等人的4728457;
1987年11月3日授予Oh等人的4704272;
1958年3月11日授予Geen的2826551，所有这些专利均是本发明的相关文献。
硅酮组份可以占棒组合物的，比如说大约0.5%至20%，较好些可占大约1.5%至16%，最好占大约3%至12%，以便有效地获得使皮肤感受柔和的优点。可用在这里的硅酮液体，指得是在25℃时其粘滞度为大约5至600000厘沲，最好为350至100000厘沲的那种硅酮。可用在这里的硅酮胶体，指得是其麇集分子量为大约200000至1000000且其粘滞度大于600000厘沲的那种硅酮。特别选定的硅氧烷的分子量和粘滞度决定着它是一种胶体还是一种液体。硅酮胶体和液体可以彼此混合，并被掺入在本发明的组合物中。
还可以根据不同的用途选择使用本发明的其它辅加剂。比如说，芳香剂可用在皮肤清洁产品的配方中，一般可占总组份的大约0.1%至2.0%。还可以使用各种醇，水溶物，着色剂，以及诸如滑石等等的填料，粘土，非水溶性微粒状的碳酸钙和糊精等等。鲸蜡基硬脂基醇是鲸蜡醇和硬脂醇的混合物。诸如乙二胺四乙酸钠(EDTA)等等的、一般占组合物1%以下的保存剂，也可以掺入在清洁用制品中，以防止颜色退色，气味退化。还可以掺入一般可多达1.5%的抗菌剂。上述专利公开了或称引出了可被用在本发明的清洁棒中的若干辅加剂或称配料，这些专利是本发明的相关文献。
棒外形辅加剂棒外形辅加剂(用于保持水分和/或防止皱缩的)最好由下述材料中选出可混用的盐和水合盐;
脲、多元醇等等的水溶性有机物;
铝硅酸盐和粘土;
以及它们的混合物。
这些水溶性有机物中的一些还可作为用作棒稳定辅加剂的共溶剂。它们还可用来使本发明的棒的外形保持稳定。一些较好的水溶性有机物为丙二醇，丙三醇，乙二醇，蔗糖，脲，，以及其它可混用的多元醇。
一种特别适用的水溶性有机物为丙二醇。其它可混用的有机物包括，多元醇，比如说乙二醇或1，7-庚二醇，分子量分别高达大约8000以上的丙二醇和一元和多元乙二醇，其一元C1-4烷基酯，山梨糖醇，丙三醇，苷糖，双甘油，蔗糖，乳糖，葡萄糖，2-戊醇，1-丁醇，一元、二元和三元乙醇铵，2-氨基-1-丁醇，以及类似物，特别是其多元醇，等等。
在本发明中，术语“多元醇”还包含非还原糖，比如说蔗糖。蔗糖将不还原费灵氏液，所以被分类为一种“非还原”双糖。除有特殊说明之外，这里所用的术语“蔗糖”包括蔗糖，它的衍生物，以及在高达大约210°F(98℃)的酯肪酸盐处理温度下仍基本稳定的类似的非还原糖和类似的多元醇，比如说，海藻糖，棉子糖，水苏糖;和山梨糖醇，乳糖醇，麦芽糖醇(maltitol)。
可混用的盐和水合盐可用来通过保持水分以稳定棒皂的外形。一些较好的盐为氯化钠，硫酸钠，磷酸氢二钠，2-羟基乙磺酸钠，焦磷酸钠，四硼酸钠。
一般说来，可混用的盐和水合盐包括无机酸，小羧酸(6个或更少个碳原子)或其它有机酸的钠盐、钾盐、镁盐、钙盐、铝盐、锂盐和铵盐，相应的水合物，以及它们的混合物都是可以使用的。无机盐包括氯化物，溴化物，硫酸盐，硅酸盐，正磷酸盐，焦磷酸盐，聚磷酸盐，偏硼酸盐，四硼酸盐和碳酸盐。有机盐包括乙酸盐，甲酸盐，2-羟基乙磺酸盐，甲基硫酸盐和柠檬酸盐。
也可以使用水溶性胺盐。较好的是一元乙醇胺，二元乙醇胺，三元乙醇铵(TEA)氯化盐。
铝硅酸盐和其它粘土也可以用在本发明中。一些较好的粘土已披露在作为本发明相关文献的美国专利4605509和4274975中。
其它类型的粘土包括沸石，高岭石，蒙脱石，绿坡缕石，伊利石，膨润土，埃落石。另一种较好的粘土是高岭土。
蜡类包括矿脂基蜡(石蜡，微晶蜡，石蜡油(矿脂))，植物基蜡(小烛树蜡，棕榈蜡，巴西棕榈蜡，甘蔗蜡，和植物衍生出的甘油三酸酯)，动物蜡(蜂蜡，鲸蜡，羊毛蜡，虫胶蜡，和动物衍生出的甘油三酸脂)，矿物蜡(褐煤蜡，地蜡，和(纯)地蜡)，和合成蜡(费-托合成蜡)。
一种较好的蜡被用在这儿的实例中。可使用的蜡的熔点(M.P.)应在大约120°F至185°F(49°-85℃)，最好在大约125°F至175°F(52°-79℃)。较好的石蜡为熔点在大约130°F至140°F(49°-60℃)的已完成全精制的矿脂蜡。这种蜡是无味无溴的，且满足有关食品涂覆和食品包装的FDA质量标准。这类石蜡可由市场上得到。一种非常适用的石蜡可以从，比如说美国俄亥俄州的StandardOilCompany得到，其商品名为FactowaxR-133。
其它适用的蜡是NationalWaxCO.销售的、商品名为9182和6971的蜡，其熔点分别为131°F和130°F(～55℃)。另一种适用的蜡是ExxonCorp.销售的、商品名为158的蜡，其熔点为158°F(70℃)。
清洁棒中的石蜡最好占重量的大约5%至20%。石蜡辅加剂用在产品中可使之具有皮肤柔和感，可塑性，坚固性，以及良好的可加工性。它还可以使清洁棒具有光滑的外表和平滑的手感。
石蜡辅加剂中还可以根据需要增补入微晶蜡。适用的微晶蜡的熔点为，比如说大约140°F(60℃)至185°F(85℃)，最好为大约145°F(62℃)至175°F(79℃)。这种蜡最好亦应满足有关食品等级微晶蜡的FDA质量标准。一种非常适用的微晶蜡可由WitcoChemicalCompany得到，其商品名为MultiwaxX-145A。清洁棒中的微晶蜡最好占其重量的大约0.5%至5%。微晶蜡辅加剂可使棒在室温下具有柔韧性。
实施例下述的实例是说明性的，而不是对本发明范围的限制。除有特别说明之外，这里给出的各个含量和范围，温度，得到的结果等等，都是所似的。
有关样品测试的说明棒坚固度测试1、正如本文所述，通过测量棒在25℃时的针入深度(单位，毫米)，便可以测定棒的坚固度。区别高温棒的坚固度也可以在49℃时进行测定。
棒浸润度测试2、可通过下述步骤测定浸润度(1)将一皂棒架放在一直径为1400毫米的圆盘中;(2)向盘中加入200毫升的水，以将棒底侧3毫米的部分浸在水中;(3)将棒皂放置过夜(17小时);(4)翻转该棒，并根据在一定区域中的浸润的量，和浸润的性质，浸润的深度来定性的划分等级，10相当于未被浸润，8.0～9.5相当于少量浸润，5.0～7.5相当于中等浸润，大多数市售的皂具有与此类似的浸润度，而4.5或更低则表明其浸润性非常不好。
市售的皂棒，比如说SAFEGUARDR，ZESTR，IVORYR和LAVAR牌的棒，其浸润度分别为大约5，6，6和6。
制造本发明的棒的框架制造方法除另有说明之外，各实例中的清洁用棒都是按下述通用工序制造的
1、将游离脂肪酸、丙二醇、氯化钠和水(对位于其它原材料中的水未与计入)混合起来，并加热到82℃(180°F)。
2、最好按下述顺序加入其它的辅加剂，并使温度保持在～82℃椰子甜菜碱;月桂酰基肌氨酸钠;或α-磺基甲基椰子脂酸钠(sodiumalphasulfomethylcocoate);高岭土;或水合沸石(合成铝硅酸钠);石蜡。最后加入芳香剂。
3、将熔融的液态混合物浇灌到成型模具中。
4、将熔融液体冷却到室温，使其结晶(固化)，并将成品棒移出模具。
表Ⅰ柔软组合物比较实例:ABC组份wt.%wt.%wt.%肉豆蔻酸35.035.0-椰子基羟乙基磺酸钠--41.6丙二醇-25.0-水65.040.058.4针入度,毫米****＊分离成两相物质。
＊＊不含羧酸的含水物相的比较例C的针入度为完全贯穿。
表Ⅱ柔软组合物D与具有有效含量的棒坚固辅加剂的实例间的比较实例:比较例DEFG组份wt.%wt.%wt.%wt.%肉豆蔻酸35353535椰子基羟乙基磺酸钠15152525丙二醇-5-5水60554035针入度,毫米14.811.68.67.5将已示出在表Ⅰ和表Ⅱ中的全都具有35%的肉豆蔻酸的比较实例A、B、D与实例E、F、G进行比较。比较实例D含有60%的水，过于柔软了。实例E、F、G表明，若向35%的游离脂肪酸和水中加入有效含量的阴离子表面活性剂，椰子基羟乙基磺酸钠和丙二醇，便足以形成坚固的清洁棒。它们的针入度分别为11.6，8.6，7.5。请注意，若随表面活性剂一道加入含有潜溶剂，丙二醇的棒坚固辅加剂的混合物，将有助于形成更为坚固的结构。请比较D与E，以及F与G。但是，仅加入丙二醇而不加入表面活性剂，也不足以形成可被接受的棒。比较实例C表明，仅由椰子基羟乙基磺酸钠和水构成的混合物也是非常柔软的。
表Ⅲ优选的特别是用于冷凝棒的皮肤pH值的组合物实例EEFFGG组份wt.%wt.%wt.%12-羟基硬脂酸14.518.814.6月桂酰基羟乙基磺酸钠34.532.3-椰子基羟乙基磺酸钠--34.8烷基丙三基醚磺酸钠-2.73.0月桂酰基肌氨酸钠4.03.64.0椰子甜菜碱3.03.1-高白(Altowhite)粘土4.03.44.0氯化钠0.6-0.1芳香剂0.6-0.5各种次要成分4.05.66.0水34.833.532.8
表Ⅳ具有不同的羧酸等等的组合物实例IJKL组份wt.%wt.%wt.%wt.%棕榈酸35.0---硬脂酸-35.0--山俞酸--35.0-12-羟基硬脂酸---35.0椰子基羟乙基磺酸钠25.025.025.025.0水35.035.035.035.0pH值4.95.05.05.0针入度,毫米8.56.75.34.6浸润等级10.010.010.010.0表Ⅳ中的实例表明，可以用一些不同的一元羟酸来制造硬的、无浸润的棒对于实例I-L而言，分别是C16棕榈酸;C18硬脂酸;C22山俞酸;12-HO-C18，12-羟基硬脂酸。
表Ⅴ具有不同羧酸等等的其它组合物实例MNOP组份wt.%wt.%wt.%wt.%12-羟基硬脂酸14.04.010.09.0肉豆蔻酸-14.0-9.0月桂酰基羟乙基磺酸钠--34.0-椰子基羟乙基磺酸钠30.044.0-44.0直链烷基苯磺酸钠2.02.50.652.5月桂酰基肌氨酸钠--4.0-椰子甜菜碱--8.0-丙二醇14.05.0-5.0石蜡--9.0-氯化钠2.02.05.72.0各种次要成分1.94.94.66.9水36.123.620.123.6pH值5.55.75.85.0针入度,毫米6.97.15.27.7浸润等级10.010.08.59.5
实例M、N、O、P表明，可以获得分别具有12-羟基硬脂酸，肉豆蔻酸以及这两种羧酸混合物的、低浸润可无浸润的坚固的棒。实例M、N、P含有作为棒坚固辅加剂的椰子基羟乙基磺酸钠和丙二醇。实例O含有作为棒坚固辅助剂的占总量38%的月桂酰基羟乙基磺酸钠和月桂酰基肌氨酸钠;加入8%的椰子甜菜碱可促进泡沫的产生。请注意，这些实例不含有脂肪酸盐。
表Ⅵ具有不同的羧酸等等的其它组合物实例QRS组份wt.%wt.%wt.%肉豆蔻酸20.0--硬酯酸-20.0-山俞酸--21.0月桂酰基羟乙基磺酸钠6.2-25.0椰子基羟乙基磺酸钠18.535.0-直链烷基苯磺酸钠0.50.70.6月桂酰基肌氨酸钠--3.0月桂基甲基醚磺酸钠-3.0-
石蜡磺酸钠-2.0-椰子甜菜碱--8.0玉米淀粉10.0-4.0糊精--4.0高白粘土3.6--石蜡8.1--2-羟基乙磺酸钠3.13.41.3氯化钠0.30.36.6Glydant0.2--各种次要成分4.05.12.1水25.030.521.3pH值5.85.55.0针入度,毫米4.07.76.8浸润等级10.010.09.5实例Q、R、S表明，在没有潜溶剂时肉豆蔻酸、硬脂酸、山俞酸也可以构成坚固的、无浸润的棒。实例R仅使用了椰子基羟乙基磺酸钠。实例S仅使用了月桂酰基羟乙基磺酸钠，实例Q使用了这两种羧酸的混和物作为其基本棒坚固辅加剂。
表Ⅶ不同的棒坚固辅加剂实例VUVX组份wt.%wt.%wt.%wt.%肉豆蔻酸35.035.035.035.0椰子基羟乙基磺酸钠25.0---葡萄糖酰胺-25.0--Laureth-3硫酸钠--25.0-烷基醚丙三基磺酸钠---25.0丙二醇5.05.05.05.0各种次要成分1.6-1.12.4水33.435.034.031.6针入度,毫米7.510.711.912.0实例T-X示出了一些棒坚固辅加剂葡萄糖酰胺，Laureth-3硫酸钠，和烷基醚磺酸钠。这些棒坚固辅加剂不如椰子基羟乙基磺酸钠那么有效。实例U、V、X的清洁棒具有临界的、但尚可接受的针入度。
表Ⅷ优选的具有皮肤pH值的框架型清洁棒实例:Y组份wt.%山俞酸21.0月桂酰基羟乙基磺酸钠25.0直链烷基苯磺酸钠0.6月桂酰基肌氨酸钠3.0椰子甜菜碱8.0鲸蜡基硬脂基硫酸盐3.0糊精4.02-羟基乙磺酸钠1.35氯化钠6.63各种次要成分2.14水21.3pH值5.6针入度,毫米(25℃)6.8针入度,毫米(49℃)8.8浸润等级9.5泡沫,污物3.0实例Y是一种优选的具有皮肤pH值的框架型清洁棒，它具有优异的坚固性，即使在高温存贮条件(49℃)下也是如此，它还具有非常低的浸润和良好的泡沫特性。
权利要求
1.一种坚固、超柔和、弱酸性即具有皮肤pH值的清洁棒，其特征在于它包括A、大约5%至50%基本上游离的一元羧酸，其中占所述基本上游离的羧酸重量大约0至15%的为已中和的羧酸；B、大约15%至65%的水溶性有机阴离子和/或非离子型棒坚固辅加剂，所述的棒坚固辅加剂含有占所述棒重量至少10%的合成表面活性剂；C、大约占所述棒重量15%至55%的水；且其中所述的坚固的清洁棒在25℃时的针入度为0至12毫米。
2.如权利要求1所述的超柔和、弱酸性皮肤pH值的清洁棒，其特征在于所述的一元羧酸的至少80%具有下述的通用分子式
其中a+b＝10至20各a，b＝0至20x＝H，OR，
，R，或其混合物R＝C1-C3烷基，H，或其混合物R1＝C1-C3烷基。
3.如权利要求2所述的超柔和、弱酸性即具有皮肤pH值<p>本发明是以13、14双羟基二十二酸作为润滑油抗磨添加剂的用途发明。</p><p>目前13、14双羟基二十二酸仅用作试剂，尚未见文献介绍其产业上的用途，更未见文献有利用13、14双羟二十二酸作为润滑油品添加剂的记载。</p><p>本发明的主要目标是将13、14双羟基二十二酸作为高性能的润滑油抗磨添加剂使用。</p><p>以往的一些抗磨添加剂，依靠抗磨元素(如硫、磷、氮、氯、锌、钼等)在摩擦面上形成化学膜而起抗磨作用的。然而本发明的13、14双羟基山俞酸抗磨剂不含有任何抗磨元素，经试验发现是依靠摩擦时本身发生摩擦聚合物粘附在摩擦面上起到了减磨作用，这是一种新发展起来的抗磨添加剂。可应用于不能含有硫、氯、氮、磷或锌等金属元素的润滑场合。</p><p>本发明的实现方案如下将13、14双羟基二十二酸加入金属加工润滑油或工业齿轮油中，在常温或在0℃至50℃温度下在常温至50℃搅拌均匀;按重量百分比的最佳加入比例范围为0.1%至0.3%。</p><p>例如将添加了0.2%(重量百分比)13、14双羟基二十二酸的N400＃中性矿油和添加了1%(重量百分比)二烷基硫磷酸锌(ZDTP)的N400＃中性矿油、未添加抗磨剂的400＃中性矿油进行四球机长期磨损对比试验，试验条件为294N，30分钟、1450转/分，试验结果如下表表中显示本剂的抗磨效果优良同传统抗磨剂ZDTP相近。</p><p
测定，测定结果显示如
图1所示1.双羟基二十二酸羟基中(-OH)基团在3339至2331cm-1处的伸缩振动范围消失，表明羟基团发生了反应。</p><p>2.在1526cm-1处出现环状特征峰，表明上述反应有交联反应发生，3.在666cm-1羟基中(-OH)基面外弯曲振动峰高降低，表明仅应有酯基反应物生成。</p>其中x＝1-3;y＝0-2;且x+y＝3;(b)具有1至5个碳原子的醇，以及它们的混合物;Ⅲ、(a)和(b)的混合物。
5.如权利要求1所述的坚固、超柔和、弱酸性即具有皮肤pH值的清洁棒，其特生在于所述的棒在49℃时的针入度也小于12毫米。
6.如权利要求1所述的超柔和、弱酸性即具有皮肤pH值的清洁棒，其特征在于所述棒的针入度为大约3毫米至9毫米。
7.如权利要求4所述的超柔和、弱酸性即具有皮肤pH值的清洁棒，其中所述的已中和的羧酸为钠盐;其中所述的基本上游离的羧酸占棒重量的大约10%至30%;其中所述的合成表面活性剂占棒重量的大约15%至40%;且所述的合成表面活性剂含有C10-C18烷撑链;其中所述的共溶剂占棒重量的0%至大约15%;其中所述的水占棒重量的大约20%至30%。
8.如权利要求7所述的超柔和、弱酸性即具有皮肤pH值的清洁棒，其特征在于所述的棒在49℃时针入度小于12毫米。
9.如权利要求2所述的超柔和、弱酸性即具有皮肤pH值的清洁棒，其中已中和的一元羧酸占所述的基本上游离的一元羧酸重量的0%至大约5%;其中所述的已中和的羧酸为钠盐;其中所述的基本上游离的一元羧酸占所述棒重量的大约15%至25%;其中所述的一元羧酸为x＝H且a+b＝12-20，或所述的一元羧酸为12-羟基硬脂酸;其中所述的水占所述棒重量的大约20%至30%。
10.如权利要求9所述的超柔和、弱酸性即具有皮肤pH值的清洁棒，其特征在于所述的一元羧酸是由肉豆蔻酸、山俞酸，12-羟基硬脂酸和其混合物中选出的。
11.如权利要求7所述的超柔和、弱酸性即具有皮肤pH值的清洁棒，其中所述的合成表面活性剂占所述棒的重量的大约20%至30%;其中所述的合成表面活性剂为钠盐，并且是由下述材料中选出的烷基硫酸盐，烷基丙三基醚磺酸盐，直链烷基苯磺酸盐，α-磺基脂肪酸酯，酰基羟乙基磺酸盐，葡萄糖酰胺，具有1至6个乙氧基团的乙氧基化烷基醚硫酸盐，以及其混合物，其中所述的表面活性剂包含有C10-C18烷撑链;以及它们的混合物。
12.如权利要求11所述的超柔和、弱酸性即具有皮肤pH值的清洁棒，其特征在于所述的合成表面活性剂为酰基羟乙基磺酸钠。
13.如权利要求12所述的超柔和、弱酸性即具有皮肤pH值的清洁棒，其特征在于所述的酰基羟乙基磺酸钠是由椰子基羟乙基磺酸钠，月桂酰基羟乙基磺酸钠和它们的混合物中选出的。
14.如权利要求7所述的超柔和、弱酸性即具有皮肤pH值的清洁棒，其中所述的潜溶剂占所述棒重量的大约2%至15%，而且其中所述的潜溶剂是由下述材料中选出的所述的R3＝H且k＝1-5的多元醇;丙三醇;糖;糖衍生物;脲;所述的乙醇胺，以及它们的混合物。
15.如权利要求14所述的超柔和、弱酸性即具有皮肤pH值的清洁棒，其中所述的共溶剂占所述棒重量的大约2%至10%，而且其中所述的共溶剂是由下述材料中选出的丙二醇，蔗糖，乳糖，丙三醇，以及它们的混合物。
16.如权利要求1所述的超柔和、弱酸性即具有皮肤pH值的清洁棒，其特征在于所述的棒还含有大约0.1%至60%的、由下述材料中选出的其它的清洁棒脂肪酸盐辅加剂大约0.5%至1%的所述的脂肪酸钾;大约0.5%至1%的三乙醇铵脂肪酸盐;大约1%至40%的由碳酸钙和滑石中选出的微粒状非水溶性材料;大约0.1%至20%的可使皮肤感受到刺激的聚合物辅加剂;大约0.5%至25%的铝硅酸盐粘土和/或其它粘土;其中所述的铝硅酸盐和粘土是由下述材料中选出的沸石，高岭土，高岭石，蒙脱石，绿坡缕石，伊利石，膨润土，埃落石和焙烧粘土;大约1%至40%的盐，水合盐，及它们的混合物;其中所述的盐和水合盐具有由下述物质中选出的阳离子钠，钾，镁，钙，铝，锂，铵，一元乙醇铵，二元乙醇铵，和三元乙醇铵;且其中所述的盐和水合盐具有由下述物质中选出的阴离子氯化物，溴化物，硫酸盐，硅酸盐，正磷酸盐，焦磷酸盐，聚磷酸盐，偏硼酸盐，四硼酸盐，碳酸盐，碳酸氢盐，磷酸氢盐，羟乙基磺酸盐，甲基硫酸盐，以及含有6个或6个以下碳原子的多元和一元羧酸盐;大约0.5%至30%的淀粉;大约1%至20%的两性辅助表面活性剂，它是由烷基甜菜碱，烷基磺基甜菜碱，三烷基胺氧化物，以及它们的混合物中选出的;大约0.1%至40%的由下述材料中选出的疏水性材料微晶蜡，石蜡油，巴西棕榈蜡，棕榈蜡，小烛树蜡，甘蔗蜡，植物衍生出的甘油三酸酯，蜂蜡，鲸蜡，羊毛蜡，木蜡，虫胶蜡，动物衍生出的甘油三酸酯，褐煤蜡，石蜡，地蜡，(纯)地蜡，和费-托合成蜡。
17.如权利要求16所述的超柔和、弱酸性即具有皮肤pH值的清洁棒，其特征在于所述两性辅助表面活性剂的含量为大约3%至10%，且所述的两性辅助表面活性剂是由下述材料中选出的椰子甜菜碱，椰子酰胺基丙基甜菜碱，椰子二甲基胺氧化物，和椰子酰胺基丙基羟基磺基甜菜碱。
18.如权利要求16所述的超柔和、弱酸性即具有皮肤pH值的清洁棒，其特征在于所述的棒含有大约2%至35%的所述的疏水性材料;所述的疏水性材料的熔点为大约49℃(120°F)至85℃(185°F)且选自所述的石蜡油，蜡，以及它们的混合物。
19.如权利要求18所述的超柔和、弱酸性即具有皮肤pH值的清洁棒，其特征在于所述的棒含有占棒重量大约3%至15%的石蜡。
20.如权利要求16所述的超柔和、弱酸性即具有皮肤pH值的清洁棒，其特征在于所述的棒含有大约1%至20%的所述的盐，且所述的盐是由下述材料选出的氯化钠，硫酸钠，磷酸氢二钠，焦磷酸钠，四硼酸钠，乙酸钠，柠檬酸钠，2-羟基乙磺酸钠，以及它们的混合物。
21.如权利要求所20所述的超柔和、弱酸性即具有皮肤pH值的清洁棒，其特征在于所述的棒含有大约4%至15%的盐，且所述的盐是由氯化钠和2-羟基乙磺酸钠中选出的。
22.如权利要求16所述的超柔和、弱酸性即具有皮肤pH值的清洁棒，其特征在于所述的棒含有占重量大约1%至15%的所述的微粒状非水溶性材料;大约0.1%至3%的所述的可使皮肤感受到刺激的聚合物辅加剂，所述的这种聚合物辅加剂可由瓜耳胶、季铵化瓜耳胺和季铵化聚糖中选出;大约1%至15%的所述的铝硅酸盐和/或其它粘土;大约1%至15%所述的淀粉;其中所述的淀粉是由玉米淀粉和糊精中选出的。
23.一种超柔和、弱酸性即具有皮肤pH的清洁棒，其特征在于它包括至少为两相的、总量为大约5%至50%的游离一元羧酸或所述的游离的和已中和的一元羧酸混合物;大约15%至65%的阴离子和/或非离子型棒坚固辅加剂;占所述棒重量大约15%至55%的水;其中所述的游离羧酸占所述的游离和已中和羧酸混合物重量的大约85%至100%，与此相反，所述的已中和羧酸占所述的游离和已中和羧酸的混合物的重量的0%至大约15%;其中所述的物相之一包含有由拉伸晶体的相互嵌锁、打开的三维网络构成的相对刚性的结晶相骨架结构，其主要包含有(a)所述的游离一元羧酸，或(b)所述的游离的和已中和的羧酸的混合物。其中所述的物相中的另一相为含水相混合物;所述的混合物在25℃时的针入度(当单独测定时)大于12毫米，直至完全贯穿;其中所述的清洁棒在25℃时用247克重标准配重针入度检测器测定的针入度为零至12毫米，所述的检测器在9英寸(22.9厘米)的轴上附装有一锥形针，其重47克，在所述轴的顶部配重200克，使其总重为247克，所述的锥形针具有一19/32英寸(1.51厘米)的顶部和一1/32英寸(0.08厘米)的尖部。
24.如权利要求23所述的超柔和、弱酸性即具有皮肤pH值的清洁棒，其特征在于仅所述的含水相混合物含有占所述含水相重量大约20%至95%的水。
25.如权利要求23所述的超柔和、弱酸性即具有皮肤pH值的清洁棒，其特征在于所述的含水物相含有占所述含水相重量大约35%至75%的水。
26.如权利要求23所述的超柔和、弱酸性即具有皮肤pH值的清洁棒，其特征在于对于所述的25毫米厚的棒试样，所述棒的针入度为大约3毫米至9毫米。
27.如权利要求23所述的超柔和、弱酸性即具有皮肤pH值的清洁棒，其特征在于所述的棒含有由选自蜡、矿脂和粘土的微滴和晶体构成的各种各样的非羧酸相。
28.如权利要求23所述的超柔和、弱酸性即具有皮肤pH值的清洁棒，其特征在于所述的棒含有由合成表面活性剂的微滴和晶体构成的各种各样的非羧酸相。
29.一种制造坚固、超柔和、弱酸性即具有皮肤pH值的框架型清洁棒的方法，所述的棒包括占所述棒重量大约5%至50%的基本上游离的一元羧酸;其中占所述的基本上游离的羧酸重量的0%至大约15%的是已中和的羧酸;大约15%至65%的阴离子和/或非离子型棒坚固辅加剂，所述的棒坚固辅加剂含有占所述棒重量至少10%的合成表面活性剂;大约15%至55%的水;而且其中所述的坚固的清洁棒在25℃时的针入度为0至12毫米;所述的方法特征在于包含下述步骤Ⅰ、通过搅拌，在大约50℃(120°F)至95℃(205°F)的温度下形成一种由所述的水、羧酸、棒坚固辅加剂构成的均匀、可进行浇灌的熔融的含水混合物;Ⅱ、将所述的均匀的、可进行浇灌的熔融混合物浇灌入用于清洁棒成型的模具中;Ⅲ、通过冷却使所述的被模制成型的熔融混合物结晶，以制作出所述的清洁棒。
30.如权利要求29所述的制造框架型棒的方法，其特征在于所述的可进行浇灌的熔融混合物在大约65℃至95℃时、剪切速率为大约1sec-1至5sec-1时的粘滞度为大约10eps至4000eps。
31.如权利要求29所述的方法，其特征在于所述的粘滞度为大约100cps至2000cps。
32.如权利要求30所述的方法，其特征在于所述的粘滞度为大约500cps至1000cps。
33.如权利要求29所述的方法，其特征在于所述的步骤Ⅰ的搅拌温度为大约75℃至95℃。
34.如权利要求29所述的方法，其特征在于所述的步骤Ⅲ的冷却是在环境条件下进行的。
35.如权利要求29所述的方法，其特征在于所述的水占大约20%至30%;所述的基本上游离的一元羧酸占大约15%至25%;且所述的棒坚固辅加剂为合成表面活性剂，并占所述的坚固的棒的重量的大约20%至30%。
全文摘要
本发明提供了一种坚固、低浸润、超柔和、弱酸性即具有皮肤pH值的清洁棒，所述的棒按重量包括有大约5％至50％的基本上游离的羧酸，最好取肉豆蔻酸，山俞酸或12-羟基硬脂酸；大约15％至65％的水溶性有机阴离子和/或非离子型棒坚固辅加剂，最好取椰子基羟乙基磺酸钠或月桂酰基羟乙基磺酸钠；和大约15％至55％的水。这种具有皮肤pH值的清洁棒含有很少或不含有脂肪酸盐，并具有0至12毫米的表层针入度。
文档编号A61K8/24GK1077739SQ9310440
公开日1993年10月27日 申请日期1993年3月20日 优先权日1992年3月20日
发明者M·L·卡赫, J·E·田纳利, D·C·施米特, T·K·黄 申请人:普罗格特-甘布尔公司