专利名称：作为角质纤维涂饰剂,含有由可成膜聚合物微粒和非成膜微粒组成的一种成膜混合物的 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及的是一些化妆用或皮肤科用组合物。作为角质纤维涂饰剂，在化妆品可以接受的水性介质中，这些组合物含有由可成膜的聚合物微粒和非成膜的刚性微粒组成的成膜剂混合物。其应用领域在于化妆品或皮肤科药剂方面，特别是用于睫毛和眉毛的化妆品中及理发和/或维持发型的产品中。
人们知道两种传统染眉油的组成，即一种是叫做染眉乳的水性染眉油，为蜡在水中乳化的形式，另一种叫做防水染眉油，为蜡在油中分散的形式，无水或含微量水。
传统的染眉乳一般可沿睫毛长度很好地分散开，并沿着睫毛形成一均匀的覆盖层，但是毛病在于抗水性和抗环境湿气性(而水，泪水，浴水等等)差，并且表现出不好的机械性能，如干燥时抗摩擦性(手在眼睑上的摩擦)不好。
传统的防水染眉油具有很强的抗水和抗环境湿气性能，但其不良性能是产品沿睫毛的涂覆与分布性不好，使用后对睫毛的色彩影响不良，机械性能不佳，另外，由于用水卸妆会有大量残留，因而需用特殊油基卸妆剂。
为了解决上述各种技术问题，近年来人们提出了向传统染眉油中加入可成膜聚合物微粒分散液作为添加剂，以改善其抗水性，或使其容易卸妆，或改善睫毛化妆方面的性能。但是含有蜡的这些组分还不能使其机械性能达到令人满意的程度。
本发明的目的之一是得到一种水性染眉油新型制剂，作为睫毛涂饰剂，其中使用了可成膜聚合物微粒的水分散液，其中还任选地存在有一种增塑剂，这种制剂可以解决前面提到的各种弊端。
本申请人观察到含有颜料在水中的悬浮液和作为睫毛涂饰剂使用的可成膜聚合物微粒的悬浮液，并任选地含有一种增塑剂，的水性组合物会导致睫毛上的染眉油沉积不均匀，不连续，而且不理想。向染眉油制剂中加入表面活性剂以使其表面张力降至睫毛表面能以下也不能消除这种现象。
因此希望能设计出染眉油的新型制剂，这种制剂的基质是可成膜聚合物微粒和颜料的悬浮液，这样的配方可以大大减轻，甚至消除这种现象。
作为毛发涂饰剂的主要试剂或辅助试剂，现有技术的发用组合物使用可成膜聚合物微粒的水分散液，并任选地含有增塑剂，但在涂覆及干燥之后也会导致护发层的不均匀性和不连续性。
本发明的另一个目的在于得到毛发整理和/或维持发型用的组合物制剂，作为主要睫毛涂饰剂，其中含有可成膜聚合物微粒的水分散液，其中还任选地含有增塑剂，期望这种组合物能显著减轻甚至完全消除上述现象。
本申请人出人意料地发现按照本说明书下文所定义的特定比例，将某些类型的可成膜聚合物微粒的水分散液与某些非成膜微粒结合起来使用，可以得到含有成膜剂复合材料的水性染眉油制剂，这种制剂不仅可以解决上述染眉油中出现的特定的所有问题，而且还可以使睫毛涂饰层既均匀又连续。
申请人还发现上述特定的组合形成了新颖的复合物制剂，这一制剂构成了同时具有如下优良性能的涂饰剂良好的化妆品性能，特别是手感好，梳理性好；好的成膜性能；对维持发型而言的满意的机械性能；可以获得更好的头发涂饰层。
符合本发明的化妆用或皮科药用组合物的特征在于在化妆品可以接受的水介质中，作为角质纤维涂饰剂，含有固含量为15～60(重量)％的成膜剂混合物。这种混合物的组成为(A)至少一种能自己成膜的聚合物微粒或在至少一种增塑剂存在下能成膜的聚合物微粒的水性分散液，聚合物或聚合物/增塑剂的玻璃化转变温度Tg低于或等于25℃，和(B)至少一种非成膜微粒的水性分散液，这种微粒为球形或各向异性的，可以在由可成膜微粒和任选的增塑剂形成的膜基质中构成渗滤网络，上述非成膜微粒不同于颜料，在上述成膜剂混合物中微粒的浓度，当其为球形时是20～90(体积)％，当其为各向异性时是10～80(体积)％。
“在已成膜的聚合物基质中的渗滤网络”的意思指的是非成膜微粒通过相互结合形成聚集体而构成的网络。上述的本发明成膜剂混合物中的微粒的体积分数等于或大于某一阈值，并分布于聚合物膜基质的整体之中。若体积分数若低于这一阈值，非成膜微粒不具有渗滤作用，并且是无规地分布在聚合物膜基质之中。Nicole ALBEROLA,Corinne BAS和Patrice MELE在C.R.Sci.Paris,319卷第二辑，p1129～1134,1994的文章中论述了此类行为。
为了使干燥后涂布于角质纤维上的，不发生粘结现象的复合材料同时获得能够快速成膜，在角质纤维上具有好的附着力，好的机械性能，并且干燥后有好的耐摩擦强度，本发明中的非成膜微粒在由可成膜聚合物微粒和非成膜微粒构成的混合物中的浓度为对于球形非成膜微粒，体积分数为20～90％，优选20～80％，对于各向异性非成膜微粒，体积分数为10～80％，优选10～70％。
当非成膜微粒在成膜剂混合物中所占体积分数低于上述体积分数最小值时，在己成膜聚合物基质中就不再形成渗滤网络，角质纤维涂饰层的机械性能就不再令人满意。在这种情况下，分布在角质纤维上的物质在干燥后会发粘。当非成膜微粒在成膜剂混合物中所占体积分数高于上述体积分数的最高值时，复合材料在角质纤维上的成膜性能会变坏。
可成膜聚合物微粒可选自在化妆品方面任何己知类型聚合物，这种聚合物在有或无增塑剂存在的情况下可以形成成膜材料；其玻璃化转变温度Tg低于或等于25℃，优选的Tg范围在-50℃～25℃之间。
为了使按照本发明的组合形成的复合材料在角质纤维(睫毛，眉毛或头发)上具有更快的成膜速度和更好的附着力，聚合物或聚合物/增塑剂混合物的玻璃化转变温度Tg优选低于或等于10℃。
在作为可成膜微粒的聚合物中，可以列举的有含不饱和烯键的聚合物，如丙烯酸类聚合物，乙烯类聚合物，聚烯烃；缩聚物，如聚氨酯，聚酯，聚酰胺，聚脲；天然的或改性天然聚合物，如某些纤维素醚(像SEPPIC公司的，商品名称为AQUACOAT，乙烯基纤维素假胶乳)或某些纤维素酯(EASTMAN公司出售的，商品名称为CAB-SU160，部分中和的乙酰丁酰纤维素琥珀酸酯胶乳)。
为了能够更好地清洗掉全部的毛发组合物，或用经典的表面活性剂溶液对睫毛或眉毛化妆品进行卸妆时有更好的效果，并且能保留着好的抗水，抗环境湿气的性能，要优选使用两性可成膜聚合物，这种聚合物由带有两性基团的单体构成，像内铵盐单体，或是一些阴离子型聚合物，这类聚合物由带有己电离的或可电离的阴离子基团的单体构成，特别是带有羧酸基和/或磺酸基和/或磷酸基。两性单体或阴离子型单体一般占构成可成膜聚合物的全部单体总重的2％到15％。
内铵盐或酸基团最好要部分地或全部中和，使由可成膜微粒水分散液和非成膜刚性微粒水分散液组成的混合物的最终pH值在4～8之间，优选在6～7.5之间。
所用中和试剂最好选自无机碱，如氢氧化钠或氢氧化钾，或选自氨基醇，如2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)，三乙醇胺，三异丙醇胺(TIPA)，单乙醇胺，(2-羟基)丙基胺，2氨基2-甲基1,3-丙二醇(AMPD)，和2氨基-2-羟甲基-1,3-丙二醇。
用空间排阻色谱法测定的可成膜聚合物的分子量一般小于等于500000。
本发明中的非成膜微粒可以是任何性质的。可以是无机的或有机的，球状的或各向异性的(例如可以是椭圆的，圆盘状的，片状的，棒状的或丝状的)。这种微粒不同于通常用于化妆用或皮科用组合物中的颜料。
在整个说明书中所述的颜料，指的是任何的天然或合成的物质(或材料)，由很细的微粒组成，不溶于所用的介质中，其主要作用是使角质物着色或具有覆盖性质。
在着色颜料之中可以列举出，例如，无机颜料，像锆，铈，锌或铬的氧化物，二氧化钛，铁的氧化物。有机颜料，像炭黑或D&C red 36。在覆盖型颜料之中，可以列举的有高岭土，滑石粉，钛的氧化物，锆的氧化物，硫酸钡，碳酸镁或起同样作用的其他物质。
当本发明中非成膜微粒为球形时，其平均粒度最好小于等于1微米，优选小于等于600纳米。当这种微粒为各向异性时，最大尺寸最好小于等于30微米，优选小于等于10微米。
按照本发明所用的有机型非成膜微粒优选使用玻璃化转变温度Tg高于等于50℃，特别是高于70℃的聚合物微粒。
在可用的球形无机非成膜微粒中，可列举的例子有二氧化硅类。在可用的各向异性无机非成膜微粒中可列举的例子有粘土类(片状)，如蒙脱土，laponite，膨润土，特别是SUD CHIMIE公司出售的商品OPTIGEL WA，无机微纤，像某些钛酸盐，如DUPONT DE NEMOURS公司出售的商品FYBEX，碳化硅微粒。
在可用的球型有机非成膜微粒之中，可以列举出-不饱和烯键类聚合物，如玻璃化转变温度高于或等于50℃的丙烯酸类聚合物或乙烯类聚合物；-缩聚物，如玻璃化转变温度高于或等于50℃的聚氨酯或聚脲。
本发明的非成膜微粒优选使用交联聚合物球型微粒。
在形成这些微粒的聚合物中，可以列举的例子有由一种单体或单体混合物通过聚合或共聚合得到的，最好是交联的聚合物或共聚物。这些单体选自这样一组化合物丙烯酸或甲基丙烯酸的C1～C10的线型烷基酯，环烷基或支化烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸环己酯，丙烯酸或甲基丙烯酸的异冰片基酯，苯乙烯，乙烯基甲苯，氯乙烯，苯甲酸乙烯酯或叔丁基苯甲酸乙烯酯，丙烯酸，甲基丙烯酸。特别优选的聚合物是至少有一种是甲基丙烯酸的C1～C8线型，环状或支化的烷基酯和丙烯酸和/或甲基丙烯酸的交联共聚物。
优选的交联剂是通常用于自由基聚合的交联剂，可以列举的例子有乙二醇的双丙烯酸酯或双甲基丙烯酸酯，聚乙二醇及丙二醇的双丙烯酸酯或双甲基丙烯酸酯，二乙烯基苯，季戊四醇的双或三甲基丙烯酸酯，亚烷基二元醇的双丙烯酸酯或双甲基丙烯酸酯，如双甲基丙烯酸己二酯。交联剂优选用量为构成非成膜聚合物的单体的重量的0.1％～50％。
为了能够较好地用香波清洗(用表面活性剂水溶液)掉全部的毛发组合物，或用经典的表面活性剂溶液对睫毛或眉毛化妆品有较好的卸妆效果，并同时保持好的抗水、抗环境湿气的性能，还可以使用两性聚合物形成的非成膜微粒，这种微粒由带有两性基团的单体构成，如内铵盐单体，或是一些阴离子型聚合物形成的非成膜微粒，这类聚合物带有己电离的或可电离的阴离子基团，特别是带有羧基和/或磺酸基和/或磷酸基。两性单体或阴离子型单体一般占构成非成膜聚合物的全部单体总重的2％～15％。
内铵盐或酸基团最好要部分地或全部中和，以使由可成膜微粒水分散液和非成膜微粒水分散液组成的混合物的最终pH值在4～8之间，优选在6～7.5之间。
优选地，在本发明的组合物中，相对于组合物总重而言，由可成膜微粒和非成膜刚性微粒组成的混合物的固含量在25％～60％之间。
按照一种方法，可以通过不连续的乳液聚合法制备符合本发明的成膜聚合物微粒或非成膜聚合物微粒的分散液，所述方法包括如下步骤a)向反应器中加入原料，其中包括水、任选的一种缓冲剂和乳化剂；b)在室温下向反应物料中加入单体；c)对单体进行乳化；d)在自由基引发剂存在下加热反应介质到聚合温度。
本方法还可以半连续方式进行，这时所用物料只含有水相，少部分单体混合物和一部分引发剂。而后加热到反应温度，再将溶于一定量水中的其余单体混合物及其余引发剂二者同时加入进去。
此外，本发明的组合物还任选地含有一种增塑剂，以改善其机械性能，改善化妆性能，提高涂覆并干燥后分布于角质纤维上的复合材料的附着力。
在用于本发明的增塑剂中，可以列举-UNION CARBIDE公司的CARBITOL类增塑剂CARBITOL或二甘醇乙醚，甲基CARBITOL或二甘醇甲醚，丁基CARBITOL或二甘醇丁醚，以及己基CARBITOL或二甘醇己醚。
-UNION CARBIDE公司的CELLOSOLVE类增塑剂CELLOSOLVE或乙二醇乙醚，丁基CELLOSOLVE或乙二醇丁醚，己基CELLOSOLVE或乙二醇己醚。
-丙二醇的衍生物，特别是丙二醇苯醚，丙二醇双乙酸酯，一缩二丙二醇丁醚，二缩三丙二醇丁醚；还有DOW CHEMICAL公司的DOWANOL类产品DOWANOL PM或丙二醇甲醚，DOWANOLDPM或一缩二丙二醇甲醚和DOWANOL TPM或二缩三丙二醇甲醚。
还可以列举-DOW CHEMICAL公司的一缩二乙二醇甲醚或DOWANOL DM-含40摩尔氧化乙烯的氧亚乙基化蓖麻油，如RHNE POULNC公司的商品“MULGOFEN LE-719”。
-苯甲醇，-柠檬酸三乙酯，PFIZER公司商品“CITROFLEX-2”，-1,3-丁二醇，-邻苯二甲酸和己二酸的二乙酯，二丁酯和二异丙酯，-酒石酸二乙酯和二丁酯，-磷酸二乙酯，二丁酯和2-二乙基己酯，-甘油酯，如甘油二醋酸酯和甘油三醋酸酯。
按由可成膜聚合物微粒和非成膜微粒组成的混合物重量计算，增塑剂所占的比例优选为0～20％，这一比例按其不同应用而变化。
本发明组合物中的作为化妆品可以接受的水性介质，优选由水或一种由水和至少一种溶剂的混合物组成，这样的溶剂应是化妆品可以接受的，与可成膜微粒和非成膜微粒是相容的，例如一元醇，多元醇，二元醇的醚，丙酮或酯，单独使用或混合使用。特别是上述水性介质为水或是水和低级醇(C1～C4，如乙醇或异丙醇)的混合物。
如上定义的本发明的组合物可以用作发用产品的基质，这种发用产品可使毛发定型和/或保持发型，特别是用作发浆气溶胶或喷雾瓶发浆的基质，用来固定头发；用作使头发定型和电吹风干燥的固发剂的基质和用作发用凝胶和泡沫的基质。
符合本发明的毛发组合物还可以含有传统的化妆品用添加剂，例如防腐剂，软化剂，螯合剂，香料，着色剂，粘度调节剂，推进剂，珠光剂，增湿剂，去头屑剂，防皮脂溢剂，防晒剂，头发调理剂，抗氧化剂，蛋白质和维生素。
符合本发明的组合物可以用作睫毛和眉毛化妆品，如染眉油或眼线膏的基质。
睫毛和眉毛化妆用组合物中通常含有颜料，这些颜料可以是有机的，或无机的，也可以是珠光颜料。这些颜料都为人们所熟悉，在专利FR83-09997(2,528,699)中还有专门的描述。这些颜料可以为膏状，例如HOECHST公司的商品COSMENYL。
符合本发明的睫毛和眉毛化妆用组合物还可以含有至少一种如下的传统添加剂软化剂，防腐剂，螯合剂，香料，增稠剂，油，聚硅氧烷，粘结剂，碱化剂，酸化剂，填料，阴离子表面活性剂和/或非离子型表面活性剂。
本发明还涉及到具有以下组成的成膜剂混合物的应用-如前所述的可成膜聚合物微粒的水分散液；-如前所述的非成膜刚性微粒的水分散液，在化妆用或皮科用组合物中和生产化妆品或皮科用组合物中用作角质纤维涂饰剂。
本发明还涉及到将上述成膜剂混合物在这样的化妆用或皮科用组合物中或生产这些组合物中的应用，这种组合物用来涂覆于角质纤维上，并在角质纤维上形成一个均匀而连续的涂饰层。
用以下实例可以说明本发明，但不构成限制。
实例1丙烯酸型聚合物非成膜刚性微粒分散液的制备
操作方法反应器装有中心机械搅拌，温度计和冷凝器。向反应器中加入100克无离子水，含16克活性物质的，由RHONE POULENC公司生产的，商品名为ABEX JKB的一种烷基乙氧基硫酸酯表面活性剂(alkylethoxy sulfate)和2.5克过硫酸钾。在快速搅拌下升温至80℃。
平行准备以下两个溶液S1和S2溶液S1(单体溶液)-甲基丙烯酸甲酯1820克-甲基丙烯酸100克-双甲基丙烯酸乙二酯(交联剂)80克溶液S2-无离子水 5000克-ABEX JKB 160克-过硫酸钾 7.5克当反应器内水溶液温度升至80时，加入10％的溶液S1，反应15分钟后，以恒定的流速在4小时内同时加入其余溶液S1和溶液S2。同时加入S1和S2后，将反应介质升温至85℃，维持此温度反应30分钟。在搅拌下冷却至室温，用尼龙布过滤之。
所得聚合物的分散微粒特征如下-微粒平均尺寸92纳米-用COULTER N4 SD仪通过准弹性光散射法测定出微粒尺寸的多分散度小于0.1-在80℃的鼓风烘箱干燥至恒重，得固含量为26.6％实例2丙烯酸类聚合物可成膜微粒分散液的制备聚合物组分-丙烯酸 10％-丙烯酸异丁酯70％-丙烯酸叔丁酯20％反应器装有中心机械搅拌，温度计和冷凝器。向反应器中加入62.5克无离子水，12.4克烷基乙氧基硫酸酯表面活性剂的水溶液，浓度为30.4％，这种表面活性剂为RHONE POULENC公司生产，商品名为ABEX JKB。再加入0.19克过硫酸钾。在快速搅拌下使反应混合物升温至80℃。
平行准备以下两个溶液S1和S2溶液S1(单体溶液)-丙烯酸 12.5克-丙烯酸异丁酯 87.5克-丙烯酸叔丁酯 25克-十二烷硫醇 1.25克溶液S2-无离子水 312.5克-浓度为30.24％的ABEX JKB水溶液11.16克-过硫酸钾 0.55克将反应器中的水溶液加热至80℃，加入10％的溶液S1，反应15分钟后，以恒定的流速在四小时内同时加入所余溶液S1和溶液S2。同时加完两溶液S1和S2后升温反应介质至85℃，维持此温度30分钟。在搅拌下冷却至室温，用尼龙布过滤。
所得聚合物分散微粒特征如下平均微粒粒度230纳米-用COULTER N4 SD仪通过准弹性光散射法测定出微粒尺寸的多分散度小于0.1。
-在80℃的鼓风烘箱中干燥至恒重，得固含量为25％。
空间排阻色谱法峰值给出的分子量为70,000。
-DSC测定的玻璃化转变温度-7℃。
实例3染眉油组合物A的制备-实例2的可成膜聚合物微粒分散液(用旋转蒸发仪浓缩至其固含量26.6％) 50(重量)％-实例1的非成膜聚合物微粒分散液(浓缩至其固含量26.6％) 50(重量)％-2-氨基-2-甲基丙醇适量，pH=7用旋转蒸发仪浓缩组合物A，直到其固含量达40(重量)％。
用电磁搅拌混合以下各组分，得一染眉油-组合物A 93.3(重量)％-含30％活性物质的一种颜料膏(HOECHST公司商品，商品名COSMENYL NOIR) 6.7(重量)％用此染眉油涂覆毛发纤维或本色聚酰胺纤维所得包覆层的外观用本发明的染眉油涂覆于直径为100微米的一根本色聚酰胺纤维(合成模拟睫毛)或一根荷兰人金黄头发(天然模拟睫毛)上，然后观察其外观。上述聚酰胺纤维或头发事先用经典卸装溶液(L′OREAL公司出售，商品名称为EFFACIL)洗涤，再用渗透水漂洗，最后在空气中干燥。
染眉油的涂覆将少量染眉油置于玻璃盘中，或置于塑料制的一种中间带缝的锥形涂覆器中，使每一种纤维连续在染眉油中通过三次。
无论哪一种纤维，所得到的涂覆层都是均一的，连续的，厚度也是均匀(干燥后的厚度为10～20微米)的。
抗水性为了评价用上述染眉油所成薄膜的抗水性能，将涂覆染眉油后的纤维浸入水中，然后干燥3小时。水量足以浸没上述纤维。在不搅拌情况下，浸水薄膜轻微溶胀，但经如此处理并不从纤维上剥落下来。
卸装对本发明染眉油卸装性能的评价将涂覆有染眉油的纤维浸入经典卸装液，而后干燥24小时。卸装液量足以浸没纤维。卸装液例如为EFFACIL。在不同浸没时间不同将纤维用手指轻轻摩擦。浸没时间1分钟的毛发纤维外层膜可完全脱落，聚酰胺纤维需浸没2分钟后外层膜完全脱落。
实例4染眉油制备了下述组合物B-实例2的可成膜聚合物微粒分散液(固含量26.6％) 30(重量)％-实例1的非成膜聚合物微粒分散液(固含量26.6％) 70(重量)％-2-氨基-2-甲基丙醇适量，pH=8用旋转蒸发仪干燥所得组合物B，直至其固含量40(重量)％。
用电磁搅拌混合以下各组分，得一染眉油-组合物B 93.3(重量)％-含30％活性物质的一种颜料膏(HOECHST公司商品，商品名COSMENYL NOIR) 6.7(重量)％按照实例3的方法，对染眉油做相同的试验。这种染眉油在毛发纤维和本色聚酰胺纤维上所形成的涂饰层是均匀的，连续的，抗水性好，用经典卸装剂容易除掉(浸渍1分钟，毛发上的膜可完全除掉，聚酰胺纤维浸渍2分钟后其上的膜可完全除掉)。
实例5染眉油用电磁搅拌混合以下各组分，得一染眉油-组合物C 50(重量)％-实例1的非成膜聚合物微粒分散液(40％固含量) 50(重量)％2-氨基-2-甲基丙醇适量，pH=7按照实例3的方法对染眉油做相同的试验。这种染眉油在毛发纤维和本色聚酰胺纤维上所形成的涂饰层是均匀，连续的，抗水性能好，用经典卸装液容易除去(浸渍1分钟，毛发上的膜可完全除掉，聚酰胺纤维浸渍2分钟后其上的膜可以完全除掉)。
实例6理发用产品基剂(Hairstyling product base)用电磁搅拌器混合以下配方各组分，得一理发用产品基剂-各向异性非成膜无机微粒分散液(SUD CHIMIE公司产品，商品名称为*OPTIGEL WA，固含量0.85％) 20(重量)％-实例2的可成膜聚合物微粒分散液(固含量40％) 80(重量)％-2-氨基-2-甲基丙醇 适量，pH=8*化妆品用近晶相膨润土，最大微粒粒度为1～5微米按照与实例3对染眉油观察的相同条件观察用此组合物对荷兰金黄头发包覆后的外观，此组合物在头发上形成的膜是均匀而连续的。
本实例还观察了只含实例2中的可成膜聚合物微粒分散液的组合物对毛发形成的涂饰膜的外观不均匀且不连续。
实例7可成膜聚丙烯酸类微粒水分散液的制备聚合物组成(重量百分含量)-丙烯酸异丁酯97％-丙烯酸 3％反应器装有中心机械搅拌，冷凝器，温度计和一鼓泡通氮管。向反应器中加入50克无离子水，0.3克表面活性剂ABEX JKB和0.154克过硫酸钾，在快速搅拌下升温至80℃。
平行配制以下两个溶液S1和S2溶液S1(单体溶液)丙烯酸异丁酯 97克丙烯酸 3克十二烷硫醇 1克溶液S2无离子水 250克ABEX JKB(100％活性物质)2.7克过硫酸钾 0.446克待反应介质升温至80℃后，加入10％的单体混合物溶液S1，使其反应15分钟。
以恒定的流速在4小时内同时加入剩余溶液S1和溶液S2。
完成4小时的加料后，升温至85℃，在此条件下保持30分钟后，使反应体系降温至室温。通过加入2-氨基-2-甲基丙醇调节体系pH值到7。用尼龙布过滤。然后用旋转蒸发仪浓缩，使胶乳固含量由25％升至40％。
玻璃化转变温度测定结果Tg=-20℃实例8可成膜丙烯酸类聚合物微粒水分散液的制备聚合物组成(重量百分含量)-丙烯酸异丁酯 80％-甲基丙烯酸甲酯20％用下面的S1和S2二溶液，按照与实例7相同的条件制备聚合物分散液，但不调节pH值。
溶液S1(单体溶液)-丙烯酸异丁酯 80克-甲基丙烯酸甲酯20克-十二烷硫醇1克溶液S2-无离子水 250克-ABEX JKB(100％活性物质)2.7克-过硫酸钾 0.446克如此得一固含量为40％的胶乳。
测得玻璃化转变温度Tg=-3℃实例9染眉油用旋转蒸发仪浓缩实例1的分散液至其固含量达40％按如下比例混合实例1(非成膜聚合物微粒)，实例8和实例9三个胶乳-实例1胶乳(固含量40％)30克-实例8胶乳(固含量40％)35克-实例9胶乳(固含量40％)35克通过加入2-氨基-2-甲基丙醇调节上述混合物的pH值至6.5。
按如下比例混合由三个胶乳构成的上述混合物和实例3中已用过的颜料膏COSMENYL NOIR(HOECHST公司产品)，得一染眉油-三种胶乳的混合物93.3(重量)％-颜料膏COSMENYL NOIR(30％活性物质) 6.7(重量)％按照实例3中指定的条件观察上述染眉油形成的涂饰膜的性能，可以确定形成的膜是均一的，连续的，厚度也是均匀的。
权利要求
1．化妆用或皮肤科用组合物，其特征在于，在化妆用品可以接受的水性介质中这种组合物含有固含量为15～60(重量)％的，作为角质纤维涂饰剂的一种成膜剂混合物，这种成膜剂混合物的组成包括(A)至少一种本身可以成膜或在至少一种增塑剂存在下可以成膜的聚合物微粒的水分散液，聚合物或聚合物/增塑剂混合物的玻璃化转变温度低于或等于25℃，和(B)至少一种非成膜微粒水分散液，这种微粒可以是球形的或各向异性的，可以在由可成膜微粒和任选的增塑剂形成的膜的基质中形成一渗滤网络，上述非成膜微粒不同于颜料，当这种微粒为球形时，在上述成膜剂混合物中的浓度为20％到90％(体积百分数)，当这种微粒为各向异性时，其浓度为10％到80％(体积百分数)。
2．权利要求1的组合物，其特征在于玻璃化转变温度Tg在-50℃到25℃之间。
3．权利要求1或2的组合物，其特征在于玻璃化转变温度Tg低于或等于10℃。
4．权利要求1～3中任何一项的组合物，其特征在于构成可成膜微粒的聚合物选自不饱和烯键聚合物，如丙烯酸类聚合物，乙烯类聚合物，聚烯烃；缩聚物，如聚氨酯，聚酯，聚酰胺，聚脲；天然的或改性的天然聚合物。
5．权利要求1～4中任何一项的组合物，其特征在于构成可成膜微粒的聚合物选自由带有两性基团的单体得到的可成膜聚合物，或选自由带有己电离或可电离的阴离子基团的单体得到的可成膜聚合物。
6．权利要求5的组合物，其特征在于两性单体或阴离子型单体在构成可成膜聚合物的全部单体总重中所占比例为2～15％。
7．权利要求5或6的组合物，其特征在于两性单体为内铵盐型单体，阴离子型单体带有羧基和/或带有磺酸基和/或带有磷酸基。
8．权利要求7的组合物，其特征在于可成膜聚合物的内铵盐基团或酸基团是部分地或全部地被中和了的，以使由可成膜微粒水分散液和非成膜刚性微粒水分散液组成的混合物的最终pH值在4～8之间，优选6～7.5之间。
9．权利要求1～8中任何一项的组合物，其特征在于用空间排阻色谱法测定的，构成可成膜微粒的聚合物的分子量小于或等于500000。
10．权利要求1～9中任何一项的组合物，其特征在于球形非成膜微粒的平均粒度小于或等于1微粒，优选小于或等于600纳米。
11．权利要求1～9中任何一项的组合物，其特征在于各向异性非成膜微粒的最大尺寸小于或等于30微米，优选小于或等于10微米。
12．权利要求1～11中任何一项的组合物，其特征在于非成膜微粒属无机类，选自二氧化硅，粘土，钛酸盐微纤和碳化硅类。
13．权利要求1～11中任何一项的组合物，其特征在于非成膜微粒为玻璃化转变温度Tg高于或等于50℃，特别是高于70℃的聚合物微粒。
14．权利要求13的组合物，其特征在于非成膜刚性微粒是交联聚合物球形微粒。
15．权利要求14的组合物，其特征在于交联剂在非成膜聚合物中所占重量百分数在0.1～50％之间。
16．权利要求1-11,13～15中任何一项的组合物，其特征在于非成膜微粒是选自以下聚合物的球形微粒-不饱和烯键聚合物，例如聚丙烯酸类或聚乙烯类聚合物；-缩聚物，例如聚氨酯或聚脲。
17．权利要求1～11,13～16中任何一项的组合物，根据这种组合物，构成非成膜微粒的聚合物选自由带有两性基团的单体得到的两性非成膜聚合物和由带有己电离或可电离阴离子基团的单体得到的阴离子型非成膜聚合物。
18．权利要求17的组合物，其特征在于两性单体或阴离子单体在构成非成膜聚合物的全部单体总重中所占比例为2～15％。
19．权利要求17或18的组合物，其特征在于两性单体为内铵盐型单体，阴离子型单体是带有羧基和/或带有磺酸基和/或带有磷酸基的单体。
20．权利要求19的组合物，其特征在于可成膜聚合物的内铵盐基团或酸基团是部分地或全部中和了的，以使由可成膜微粒水分散液和非成膜刚性微粒水分散液组成的混合物的最终pH值在4～8之间，优选6～7.5之间。
21．权利要求1～20中任何一项的组合物，其特征在于该组合物还含有一种增塑剂，其含量为等于或小于由可成膜聚合物和非成膜微粒组成的混合物总重量的20％。
22．理发或维持发型的产品，其特征在于这种产品含有至少一种符合权利要求1～21中任何一项的组合物。
23．睫毛或眉毛化妆品，其特征在于这种产品至少含有一种权利要求1～21中任何一项的组合物。
24．染眉油，其特征在于这种染眉油中含有至少一种权利要求1～21中任何一项的组合物。
25．由以下组分构成的成膜剂混合物在化妆品或皮肤科用组合物中或制备化妆品、皮肤科用组合物中作为角质纤维涂饰剂的应用-权利要求1～21中任何一项所定义的可成膜聚合物微粒的水分散液；和-权利要求1～21中任何一项所定义的非成膜粒子水分散液。
26．由以下组分构成的成膜剂混合物在用于角质纤维的化妆品或皮肤科用组合物中，或此类组合物的制备中的应用，以使之在所述纤维上形成均匀连续的涂覆层权利要求1～21中任何一项所定义的可成膜聚合物微粒的水分散液；和-权利要求1～21中任何一项所定义的非成膜的和刚性微粒的水分散液。
全文摘要
本发明涉及化妆用或皮肤科用组合物。作为角质纤维涂饰剂,在化妆品可以接受的水性介质中,这种组合物含有固含量为15～60%的一种由以下组分构成的成膜剂混合物:(A)至少一种本身可成膜的或在至少一种增塑剂存在下可以成膜的聚合物微粒水分散液,聚合物或聚合物/增塑剂混合物的玻璃化转变温度Tg≤25℃;(B)至少一种球形的或各向异性的非成膜微粒的水分散液。这种非成膜微粒在可成膜微粒和任选的增塑剂存在下形成的膜基质中可以形成渗滤网络。上述非成膜微粒不同于颜料,在上述成膜剂混合物中,当成膜微粒是球形时,其浓度为20～90(体积)%;当成膜微粒是各向异性时,其浓度为10—80(体积)%。这种组合物可以用做睫毛和眉毛化妆品或理发和/或维持发型用品的基料。
文档编号A61K8/40GK1224343SQ98800309
公开日1999年7月28日 申请日期1998年1月16日 优先权日1997年1月20日
发明者N·穆然 申请人:莱雅公司