牙齿胶粘剂的制作方法

专利名称：牙齿胶粘剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及作为胶粘剂组分的配制品，特别是用于处理牙齿硬质体的场合和用于牙齿用合金。
在保守的牙齿疗法中塑料-填充材料与牙齿硬质体(牙质和珐琅质)坚固的和无边缘裂缝的粘合存在严重问题。在牙科领域中修复牙齿时采用可硬化材料作为填料。作为可硬化材料通常优选基于丙烯酸酯的填料，它通过在牙洞中进行游离基聚合而硬化。这种材料的缺点是，在硬化时发生收缩，这样在洞壁和牙齿填料之间形成边缘裂缝。塑料-填料另外的缺点是，它不能很好地粘附在牙质上。
为改进与牙硬质体的粘合，可采用所谓牙齿胶粘剂。在此优选的胶粘剂是既可与牙质又可与珐琅质具有良好的粘合强度。有效的配方一般含有多种组分。在DE-A-3828170中描述用于含胶原材料的涂覆剂，它由以下组分组成的a)醛，b)含有活泼氢的水溶性单体，c)含有两个或多个可聚合双键的水不溶性单体，d)光引发剂，e)水，f)溶解度媒介体和/或分散剂和g)已知的添加剂。
用此涂覆剂可使之与牙质的粘合强度达到11.8至19N/mm2，与珐琅质质的粘合强度达12.6至17N/mm2。
多数已知的牙齿胶粘剂含有甲基丙烯酸羟乙酯作为功能性单体、它是一种显示强敏感作用的化合物(Katsuno K,Manabe A,Itoh Ket al,Contact dermatitis caused by2-HEMA and GMdentin primer solutions applied to guinea pigs andhumans。Dent Mater J1996,15:22-30)。
现发现有一种配制品，它不含甲基丙烯酸羟乙酯，含很少组分，可非常容易使用和可能对珐琅质，牙质，陶瓷，金属和金属-合金达到很高的粘合强度。
按本发明的配制品其特征在于，它们是包含以下组分a)10-47.5％(重量)二(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯(Urethandi(meth)acrylat)。
b)2.5-40％(重量)具有甲基丙烯酰氧基的芳族三羧酸或四羧酸或相应酸酐的酯。
c)25-75％(重量)挥发的，与水可混合的溶剂。
d)0.01-2.5％(重量)光引发剂和e)0-40％(重量)原本已知的添加剂。
二(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯占10-47％(重量)份额，优选25-45％(重量)。按本发明二(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯是由二异氰酸酯与(甲基)丙烯酸羟烷基酯反应的产物。二(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯可从脂肪族，支化的-脂肪族，脂环族或芳香族二异氰酸酯得出的。优选为脂肪族，支化-脂肪族和脂环族的二异氰酸脂反应的产物。下面列举二丙烯酸氨基甲酸酯(UDA)和二(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯(UDM)的范例
按本发明的配制品含有2.5-40％(重量)，优选5-25％(重量)具有甲基丙烯酰氧基的芳香族三羧酸或四羧酸的酯。也可采用相应的衍生物代替三羧酸或四羧酸，在这衍生物中两个相邻的羧基形成-酸酐基。作为适用的具有甲基丙烯酰氧基的芳族三羧酸或四羧酸的酯列举下列化合物
特别好适用的是在文献上以“4-MET”和“4-META”标记的如下式的偏苯三酸衍生物
挥发的，与水可混合的溶剂首先是在室温具有至少100Torr的蒸汽压。优选的是带有1至4个碳原子的脂肪醇，丙酮，1.4-二噁烷和四氢呋喃。特别优选是丙酮和乙醇。在配制品中溶剂的含量为25-75％(重量)，优选为40-60％(重量)。
在本发明的范围内光引发剂是游离基形成剂，它们在光的作用下，例如紫外光，可见光或激光，引发游离基聚合反应。
光聚合的引发剂在文献中是原本已知的。优选的是一或二羰基化合物，如二苯甲酮，二苯乙醇酮及其衍生物，特别是二苯乙醇酮甲醚，联苯酰和联苯酰衍生物和其它二羰基化合物，如二乙酰基，2,3-戊烷二酮和降冰片和取代的降冰片的α-二酮衍生物，金属羰基化合物，如五羰基锰，或醌，如9,10-菲醌和萘醌。特别优选的是樟脑醌。
按本发明的配制品通常含有基于本发明配制品的0.01-2.5％(重量)，优选0.1-0.5％(重量)的光引发剂。
有利的是，按本发明的配制品添加入共活化剂，它加速聚合反应。已知的促进剂例如是胺，如甲苯胺和二甲基-对-甲苯胺、三烷基胺，如三己胺、多胺，如N,N,N＇,N＇-四烷基亚烷基二胺，巴比吐酸和二烷基巴比吐酸。4-二甲氨基苯甲酸的酯也是适用的共活化剂。特别好适用的是相当于DE-A-3135113的二甲基氨基苯磺酰胺。
通常共活化剂加入量为以本发明配制品为基础的0.02至4％(重量)，优选为0.2-1％(重量)。
按本发明的配制品除了二甲基丙烯酸氨基甲酸酯，具有甲基丙烯酰氧基的芳族三-或四羧酸酯，溶剂，光引发剂和共活化剂必要时还含有其它的(甲基)丙烯酸酯作为共聚单体。优选的(甲基)丙烯酸酯是带有2至30个碳原子的1至5元醇的酯。此外还提及三环癸烷的衍生物(EP-A-0023686)和由多元醇，二异氰酸酯和甲基丙烯酸羟烷基酯的反应产物(DE-A-3703120,DE-A-3703080和DE-A-3703130)。
特别优选的(甲基)丙烯酸酯是如下式的所谓双-GMA
如果配制品含有附加的二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯，特别是分子量为200-2000的二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯，则通过聚合硬化的配制品层可达到特别好的弹性。为改进弹性应用适当的添加剂-所谓的增弹剂-也可由(甲基)丙烯酸聚酯(Polyester(meth)acrylaten)，(甲基)丙烯酸聚酯聚氨酯(Polyesterpolyurethan(meth)acrylaten)和其它(甲基)丙烯酸聚醚酯(Polyether(meth)acrylaten)，如二甲基丙烯酸聚丁二醇酯(EP0 438628)组成。增弹剂加入量为基于配制品的0.5至30％(重量)，优选为1至15％(重量)。
曾经发现，在牙质上原本很高的粘合强度由于填料的参与还可进一步提高。合适的填料例如是水晶、白硅石，石英、石英玻璃，高分散的硅酸、氧化铝和玻璃陶瓷。填料的中等粒子大小通常在5-2000nm范围，优选在10-100nm范围。特别好适用的填料是高分散的硅酸，例如它是通过火焰水解(Flammhydrolyse)得到。特别有效的添加量为基于配制品的5至20％(重量)。
填料首先要进行预处理，例如用来自有机硅-化合物的硅烷化剂进行处理(Progress in Organic Coatings11,297-308(1983))。优选的硅烷化剂是3-甲基丙烯酰氧基-丙基-三甲氧基硅烷。
此外，按本发明的配制品可含有普通的添加剂，如稳定剂，抑制剂和光防护剂。
按本发明的配制品可用简单的方式通过各个组份的混合来制备。
按本发明的配制品适合于作为胶粘剂组分用于处理陶瓷，金属和金属-合金和优选用于处理牙硬质体和牙齿用合金。
在一特殊的实施方式中将牙硬质体在用按本发明的配制品处理之前用调理液进行调理，此调理液的pH-值在0.1至3.5范围。调理液一般含pKs-值小于5的酸。例如在调理液中可含有下面的酸磷酸、硝酸、丙酮酸、柠檬酸、草酸、乙二胺四乙酸、醋酸、酒石酸和苹果酸。此外调理液可含来自聚乙二醇和金属氢氧化物一组的物质。特别是上面列举的多元羧酸也可部分的作为金属盐加入，只要还保留游离酸的功能。优选用含水的磷酸处理。合适的磷酸浓度为10-60％(重量)，优选为20-40％(重量)。调理液可含有用于调节适当稠度的增稠剂，例如硅酸。
按本发明的配制品的应用列举如下在牙齿修复中人们在牙齿表面进行机械清洗及先涂上调理液，让其作用短时间(例如60秒)，用水冲洗牙齿表面和将其干燥。然后涂上按本发明的配制品，例如用小毛刷涂上一层或多层，在空气流中干燥和用普通市购的聚合灯照射。此后涂敷上真正的填料，例如在牙科领域普通的塑料-填料。
在下列实例中对本发明配制品(实例1)和作用效果的检验a)通过测定塑料-填料在牙质和珐琅质上剪切粘合强度的测定(实例2)和在牙齿用合金上剪切粘合强度的测定(实例4)和b)通过测定用配制品处理后洞腔合适性作进一步描述。实例1下列的配制品是通过各组分的强烈混合而制备的。
1)非按本发明2)按本发明3)
实例2牙质上剪切粘合强度的测定在实例1中描述的配制品的作用效果是通过测定在牙质上剪切粘合强度来检验的。使用人牙，它在拨出后在1％氯胺溶液中保存最多3个月。在应用于粘合试验之前将牙齿在流动水中小心清洗后在生理食盐水溶液中保存至少3天最多10天。在应用于粘合试验前的当天将各个牙齿依邻接侧面放置的方式用环氧树脂(Lekutherm×20,Hrter T3)锒嵌在直径为25mm和高为12mm的园柱形的像胶模子上，牙齿用粒度为240,320,400最后使用600的SiC-纸进行湿磨，至露出足够大的，接近珐琅质的牙质面用于和3.5mm的塑料-圆柱体的粘合。用脱离子水洗涤和在空气流中干燥后用棉花球将调理剂GlumaCPS凝胶(20％H3PO4,Bayer AG)在30秒钟磨擦运动下涂敷在上面，用水小心洗涤，用纤维素纸将表面水擦干(潮湿技术)。在调理的牙质面上用实例1的配制品借助于毛刷涂三层，在压缩空气中干燥和用发光仪TransluxCL(kulzer)照射20秒钟。这样处理的样品然后借助于夹持装置夹紧在分成二部分的园柱形聚四氟乙烯的模子上(3.5mm直径，1mm高)。然后将塑料-填料PEKAFLLLu(Bayer AG)用注射器填充在聚四氟乙烯模子中，用不透氧气的狭条封死和用发光仪TRANSLUXCL照射60秒钟。随后直接将聚四氟乙烯模子脱掉和将样品24小时放置在37℃热水中直到引入剪切应力。为此将带有塑料-圆柱体的样品放在一个万能测试机上借助于冲头平行于和紧贴着锒嵌牙齿的表面在走刀速度为1mm/min的负荷下至圆柱体与牙齿分离。剪切粘合强度是断裂力和粘合面积之商，各测试5个样品，它的平均值列于表1。珐琅质的剪切粘合强度的测定为测定用实例1描述的配制品处理的珐琅质剪切粘合强度将拨出的带有完整无损的唇形(labialer)的珐琅质面的人牙锒嵌在环氧树脂中和用粒度为240至600的温SiC-纸研磨，以使露出平的边缘的珐琅质表面用于粘合试验。在珐琅质表面上涂敷调理剂GlumaCPS凝胶，在30秒作用时间后用脱离子水将其洗掉。用弱压缩空气流只进行表面干燥，至处理的表面呈垩白的白色。所有其它的操作步骤与前面描述的牙质的剪切粘合强度的测定一样。珐琅质的剪切粘合强度值列于表1。
表1
实例3洞腔适应性(Kavittenadaptation)牙齿胶粘剂的有效作用的另一见解是在对牙齿填料的边缘研究的基础上做出的，它填充在用牙齿胶粘剂处理的牙质洞中。在牙科治疗术中一般牙齿内部的缺损(被牙齿硬质体围绕的牙洞)用填料填充。特别是用塑料-填充材料由于在硬化时出现收缩而产生壁与壁间的收缩压力，这会导致塑料-填料从洞壁脱落和因此在填料边缘范围形成边缘裂缝。在洞壁的牙齿填充性能称为洞腔适合性。这里原则上并不意味着高粘合强度的材料具有好的洞腔适合性，小的粘合强度的材料具有差的洞腔适应性。
为检验洞腔适应性利用拨出的人的磨牙(Mahlzhne)，它在拨出后放置在1％氯胺溶液中最多三个月。将牙齿在未受损的邻接侧面用粒度为240、320、400和600湿的SiC-纸平磨至露出足够大的，接近珐琅质的牙质面。从平磨的牙质面开始在牙质中在水的冷却下用细粒度的，金刚石的制备仪(diamantierten Praparationsinstrumenten)用一带微型马达驱动的牙医的手提工具制成直径为3.5mm和深为1.5mm的园柱形洞腔。洞腔的夹角为90。将洞腔用调理剂GlumaCPS凝胶预处理30秒钟。随后凝胶用水小心洗掉并将每一洞腔表面用棉球擦干。然后如同在粘合试验中将在实例1中描述的配制品用毛刷在洞腔壁上涂敷2至3层。用压缩空气除去溶剂及留下的薄层用光(TransluxCL)照射20秒钟，洞腔用塑料-填料PekafillU填充之前，用一透光的狭条封住和用光(TransluxCL)照射60秒钟。带有填料的牙齿马上在脱离子水中(23℃)放置15分钟。随后用湿的SiC-纸(粒度为600和4000)除去过量的填料，直至洞腔边缘露出来。然后直接在放大500倍的反射光显微镜中检验边缘。只要填料和洞腔之间的边缘裂缝形成，就用圆镜-螺旋千分尺测定最宽的边缘裂缝的宽度。在表Ⅱ中列出边缘裂缝的宽度(6个样品的平均值)和洞壁与填料之间无边缘裂缝的牙齿充填的数(每6个样品)。
表Ⅱ<
>实例4牙齿用合金Levochrom上剪切粘合强度的测定为测定塑料-填料与用本发明的配制品预处理过的牙齿用合金的粘合强度采用CrCo-浇铸合金Levochrom(Bayer AG)。由此合金浇铸成立方形状的样品并如同拨出的牙齿那样锒嵌在环氧树脂中。样品用SiC-纸(240-600)研磨，用50μm的优质金刚砂(Edelkorund)磨光(abgestrahlt)和用脱离子水在超声波浴中清洗5分钟。样品用压缩空气干燥后用在实例1中描述的配制品涂敷两层。随后-在溶剂蒸发掉后-将此预处理的样品用发光仪(TransluxCL)照射20秒种及相应地在牙质和珐琅质上粘合试验通过光聚合与由塑料-填料形成的圆柱体粘合。在表Ⅲ列出的剪切粘合强度的测定是在样品24小时放置在37℃水后进行，如同实例2描述的那样。
表Ⅲ
权利要求
1．用作胶粘剂组分的配制品，其特征在于，它们包含a．10-47.5％(重量)二(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯b．2.5-40％(重量)的具有甲基丙烯酰氧基的芳族三-或四羧酸或相应酸酐的酯，c．25-75％(重量)挥发的，与水可混合的溶剂，d．0.01～2.5％(重量)的光引发剂和e．0-40％(重量)原本已知的添加剂。
2．按权利要求1的配制品，其特征在于，它含有e)5-20％(重量)的填料。
3．按权利要求2的配制品，其特征在于，它作为填料含有平均粒度为5-2000nm的高分散性硅酸。
4．按权利要求1-3的配制品，其特征在于，它含有b)4-MET或4-META。
5．按权利要求1-4的配制品应用于牙齿硬质体的处理。
6．按权利要求1-4的配制品应用于牙齿用合金的处理。
全文摘要
用光可聚合的配制品,它们含有二(甲基)丙烯酸二氨基甲酸酯和具有甲基丙烯酰氧基的芳族多元羧酸酯,此配制品使塑料在牙齿硬质体上和在金属及金属－合金上,例如牙齿用合金上的粘合得以改进。
文档编号A61K6/08GK1234733SQ98800039
公开日1999年11月10日 申请日期1998年1月13日 优先权日1997年1月18日
发明者W·芬格 申请人:赫罗伊斯库尔泽公司