专利名称：耐火胶粘剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及耐火胶粘剂，本发明特别适用于包括可盐水溶解的纤维与包含胶体二氧化硅的粘结剂相结合的胶粘剂。
耐火陶瓷纤维(RCF)是众所周知的材料，一般包括由氧化物熔融体形成的氧化铝-硅酸盐无机纤维，氧化物熔融体是通过离心铸造、吹制、拉伸或其它方法制成纤维的。采用这种RCF纤维制造各种工业制品和家庭用品。RCF的典型用途是应用于要求耐800℃以上温度的场合。
许多RCF纤维是以针织纤维毡的形式应用的，其结构的整体性，是由针织过程中纤维缠结在一起形成的。(这种产品被称作“毡层”)。有时先采用粘结剂将纤维固定在一起然后再暴露于高温中。可将毡层加工，进一步经切割制成各种形状或经叠合制成绝缘组件。
也采用RCF纤维制造所谓的“转化产品”。转化产品包括将RCF加工，进一步制成其中RCF既可以以少量成分也可以以大量成分存在的材料。典型的转化产品包括以下各项“板材”-基本上是包含无机和/或有机的粘结剂的刚性的平板，是采用湿法生产的(例如，以脱水RCF悬浮液和粘结剂制造)；“纸”-一种挠性的纤维绝缘材料，厚度小于或等于6mm，在造纸机上形成(例如，采用粘结剂将RCF制成薄片的形式)；“型材”-基本上是刚性的型材，由陶瓷纤维与加入的无机和/或有机的粘结剂制造，经烧制或未烧制(例如通过真空成型，将RCF制成各种型材)；“耐火型材”-采用真空成形方法将RCF造型，用于家庭和工业上的辐射体或外表装璜防火；“耐火混凝土”-具有无机和/或有机粘结剂的可浇铸的陶瓷纤维(例如，水泥、混凝土和砂浆形式的RCF)；“胶粘剂”-一种包含RCF和粘结剂的可模塑材料，可用镘刀涂抹、手工模塑或由高压枪分散，经干燥/加热后固化；“挤压材料”-一种胶粘剂状的材料，可用于挤压型材和管材的制造；
“织物”-在加入或不加入其它纤维、金属丝、或细线的情况下编织的陶瓷纤维(例如，利用纺织技术将RCF制成绳、线和网等)。
在上述的许多应用中都采用粘结剂。目前粘结剂有二大类“有机粘结剂”-用于改善有关产品在低温下的处理性能，但在高温下能被烧掉。有机粘结剂包括，例如淀粉之类的材料。
“无机粘结剂”-能有效地改善有关产品在低温下的处理性能，但在暴露于高温下以后，也能使产品具有整体性。无机粘结剂包括，例如胶体二氧化硅、氧化铝和粘土之类的材料。
所有上述的材料和概念，在耐火材料工业上是众所周知的。
虽然RCF是极其有用的，但它是一种无机纤维材料。无机纤维材料可以是玻璃质的或结晶的。石棉是一种无机纤维材料，它的一种形式与呼吸疾病有很大关系。
目前尚不清楚，一些石棉对有关疾病的致病机理是什么，但一些研究人员相信，这种致病机理是机械的，并与尺寸有关。临界尺寸的石棉能刺穿人体等的细胞，通过长期对细胞的反复伤害，严重影响身体健康。不管这种机理是正确的还是不正确的，管理机构已经表示，愿意将具有对呼吸有危险的粒级的任何无机纤维产品分类，而不管是否有任何证据支持这种分类。不幸的是，采用无机纤维的许多操作，实际上都没有代用品。因此，在工业和管理上对无机纤维的要求是，所造成的危害应尽可能(如果有危害)小，对于这些纤维，要有客观依据以认为它们是安全的。
有人提出一系列的研究，如果使无机纤维能充分地溶解在生理流体中，则其在人体内的停留时间就会缩短；因而不会发生对人体的损害，或将这种损害至少减少到最小。因为与疾病相关的石棉的危险在很大程度上取决于暴露时间的长短，所以这种概念看来是合理的。石棉是极其难溶的。
由于细胞间的流体实际上是盐水，所以人们长期以来就认识到，纤维在盐水溶液中溶解度的重要性。只要在被溶解成分无毒的条件下，如果纤维能溶解在生理盐水溶液中，那么，这些纤维就比不能这样溶解的纤维更安全。因此，近年来已经推荐许多不同种类的纤维，它们既是耐火材料，又能溶解在体液中。这类纤维包括碱土金属硅酸盐(例如，WO87/05007、WO89/12032、WO93/15028、WO94/15883、WO96/02478和WO97/49643)，它们都不同程度地溶解在体液中。
能用盐水溶解的纤维的问题是，它们的性质比RCF更活泼，因此并不总能采用它们作为RCF的直接代用品。需要胶粘剂有合适的储存寿命，包含胶粘剂的RCF的储存期限一般为约6个月。采用碱土金属硅酸盐制造的胶粘剂，储存期限很短，以致不能使用。申请人认为，这是由于纤维与粘结剂之间的反应性造成的。从碱土金属硅酸盐纤维中释放出的钙离子能使胶粘剂中的有机和无机成分固化。
本发明提供一种胶粘剂，其中包括a)无机耐火纤维；和b)胶体二氧化硅这种胶粘剂的特征在于，无机耐火纤维是碱土金属硅酸盐，胶体二氧化硅的pH低于8。优选pH低于7，在pH范围4-7是有效的。
本发明的其它特征列在所附的权利要求和下面参照附图的描述中，附图中
图1是测定胶粘剂特性使用的针入度计示意图；图2-5是各种胶粘剂组合物的针入度计读数图。
下面将参照碱土金属硅酸盐纤维SUPERWOOL607TM和SUPERWOOL612TM(二者由英格兰，布罗姆博拉夫，高温陶瓷有限公司提供)举例说明本发明。
SUPERWOOL607TM的标准组成(按重量计算)为SiO265％、CaO29.5％、MgO5.5％和Al2O3＜1％，它适合在温度最高达1050℃下使用。
SUPERWOOL612TM的标准组成(按重量计算)为SiO264％、CaO17％、MgO13.5％、ZrO25％和杂质0.5％，它适合在温度最高达1260℃下使用。
采用纤维胶粘剂或可模塑性材料修补窑的纤维衬里。在许多应用中已采用SUPERWOOL612TM代替耐火陶瓷纤维，但在现胶粘剂配方中代替RCF时，储存期限是不能令人满意的，肯定在制造后6个月就不能使用了。申请人已经证明，在标准配方中使用某些类型的胶体二氧化硅、和/或不同的粘度改性剂、和/或清除钙的多齿配位体以后，可以大大地延长储存期限。
在一些胶粘剂组合物实验中使用的纤维，是SUPERWOOL612TM和SUPERWOOL607TM。在试图预测对SUPERWOOL612TM纤维的长期影响时采用了后一种纤维。当采用SUPERWOOL612TM1∶1地代替RCF时，标准的胶粘剂混合物一般最长可使用约3周，与此相比，采用比其活泼得多的SUPERWOOL607TM纤维仅能使用1-2天。采用标准的RCF纤维(HY20TM(46％Al2O3/54％SiO2)，由从英格兰，布罗姆博拉夫，高温陶瓷有限公司提供)进行对比。
在这些实验中制备胶粘剂的标准方法是，首先采用桨式搅拌器将胶体二氧化硅、水、杀虫剂和染料(如需要)等成分混合。然后向这种液体中缓慢地加入粘度改性剂，经静置(3-5分钟)变稠。采用Hobart型混合器，在低速下将散纤维粉碎10-15秒，然后加入这种稠的流体。在约1分钟后，将速度增加到最大，保持4分钟，制得均匀粘稠的混合物，混合物有稠厚/奶油状的稠度。然后将制备好的胶粘剂备用，或储存在气密性的容器中。
实验配方的稳定性测定是采用针入度计(图1)进行的。针入度计具有二个冲杆1(一个是铝的，另一个是钢的，质量分别为109g和336g)，由于它们的重量不同，所以能够测定差别很大的稠度。采用在针入度计顶部的杆2释放冲杆，使其落下，贯穿到胶粘剂中。通过窗口4观察指示器标记3，并在标尺5(以mm刻度)上读数。贯穿深度的读数越高，胶粘剂的粘度就越低。
这种方法包括，在准备取数据之前，先在容器中彻底地搅拌胶粘剂。然后将针入度计(具有铝冲杆)放在混合物的上面，接着再压杆2。然后读取读数，接着再在不同的区域上重复测定，直到获得5个读数为止。然后采用钢冲杆重复这一测定过程。通常将胶粘剂(～2.5kg)分成三个容器，再采用相同的方法测定每一个容器的胶粘剂。然后将读数平均，将结果对胶粘剂的龄期进行标绘。下面的表1和2示出所使用的胶粘剂配方(数量以重量％表示)，表3示出所使用的胶体二氧化硅和粘度改性剂的性质。
表1-采用SUPERWOOL612TM纤维的配方
表2-采用607纤维的配方1羟基丙基甲基纤维素(MethocellTMF4M)
表3．胶体二氧化硅和粘度改进剂针入度计测试表明，根据采用钢冲杆测定的结果，可将SUPERWOOL612TM胶粘剂的稳定性从约20天延长到120天以上。这是通过采用酸性的胶体二氧化硅(LudoxTMTMA-一种pH为4-7的胶体二氧化硅)代替在这种胶粘剂中使用的标准胶体二氧化硅(NyacolTM1430-一种pH为10.2的胶体二氧化硅)，以及采用不同的粘度改性剂(Magnafloc 351)，或采用二者相结合(Ludox SKTM-一种pH为4-7的胶体二氧化硅，再加上Magnafloc 351)实现的。这些测试的结果示于图4和5。
虽然对碱土金属硅酸盐纤维获得的值，不象对RCF纤维获得的值那么一致，但却能很容易地看出总的趋势。这些偏差可能是由于温度波动引起的，实际上，如果按日期标绘这些曲线，这些偏差就能彼此连接起来。将Magnafloc 351加入胶粘剂中的顺序也会影响胶粘剂的性质。SUPERWOOL 612TMMagnaflocⅡ配方，在加入其它成分之前有溶解在水中的粘度改性剂，这与常规方法将粘度改性剂加入胶体二氧化硅中相反。MagnaflocⅡ配方的粘度，在1-2天内就开始下降，而Magnafloc混合物的粘度，是在20多天以后才开始降低。仅仅使用非离子型粘度改性剂的缺点是，有发生分离的倾向，因此在使用之前，需要搅拌胶粘剂，但对于许多应用，这是可以接受的。
采用另一种碱性二氧化硅(Ludox LS)得到与标准配方非常相似的结果，证明碱性溶液对胶粘剂的性能起决定性作用。采用pH为3左右的另一种低钠含量的酸性二氧化硅(Nyacol 2034DI)证明，二氧化硅的酸性和碱含量都是重要的，因为这也能给出良好的结果。
在进行SUPERWOOL 612TM纤维的加速实验时，采用使用SUPERWOOL607TM纤维的配方(图2和3)。仅过1-2天后标准配方(采用Nyacol胶体二氧化硅)的数值就降到底了。Ludox MTA在约14天后，在1天之内迅速下降到其最低数值。这种胶粘剂的起始读数非常高，直到10天以后才能用钢冲杆测定。Ludox SKTM与Magnafloc 351得到呈水平直线的数值至少达50天之久；如果能够采用SUPERWOOL 612TM纤维重现这一差异，则可预期储存期限至少为6个月。
在标准的SUPERWOOL 607TM混合物中只加入Magnafloc 351，不能产生这样大的差异，在2天后便达到与标准相同的数值，然后继续下降到标准以下。
可泵送的包含乙二醇(Detrick)的胶粘剂的另一个标准配方，是采用SUPERWOOL 607TM纤维，这种配方不到1天就固化了。当采用LUDOX SKTM胶体二氧化硅重复这种配方时，这种胶粘剂在18天后几乎没有变化。
当采用EDTA代替酸性胶体二氧化硅或Magnafloc 351时也证明，仅加入0.4％的EDTA，就能相当有效地延长标准混合物的额定储存期限。在头几小时内，混合物很快变稠，但随后则保持稳定。额外的初始水，可在不改变其它性质的情况下达到所需的粘度。
胶粘剂的生产配方大体包括Ludox TMA 二氧化硅 42.2％(重量)Superwool 612吹制的纤维30.2％(重量)Magnafloc 139粘度改性剂2.2％(重量)水 25.4％(重量)申请人推断，采用酸性胶体二氧化硅这项措施，减少了从纤维中钙离子的释出；采用非离子型的粘度改性剂，降低了与释放的钙离子发生固化反应的危险；采用多齿配位体例如乙二醇和EDTA的措施，能清除和锁定由纤维产生的钙。然而，本发明并不限于已公开的具体粘度改性剂和多齿配位体。
权利要求
1．一种胶粘剂，其中包括a)无机耐火纤维；和b)胶体二氧化硅其特征在于，无机耐火纤维是碱土金属硅酸盐，胶体二氧化硅的pH低于8。
2．权利要求1的胶粘剂，其中胶体二氧化硅的pH低于7。
3．权利要求2的胶粘剂，其中胶体二氧化硅的pH为4-7。
4．前述权利要求任一项的胶粘剂，其中胶体二氧化硅是荷负电荷的去电离溶胶。
5．一种胶粘剂，其中包括碱土金属二氧化硅和非离子型的聚合物粘度改性剂。
6．权利要求5的胶粘剂，其中还包括在权利要求1-4中规定的胶体二氧化硅。
7．一种胶粘剂，其中包括碱土金属纤维和络合钙的多齿配位体。
8．权利要求7的胶粘剂，其中络合钙的多齿配位体是乙二醇，或者是从乙二醇衍生的。
9．权利要求7的胶粘剂，其中络合钙的多齿配位体是乙二胺四乙酸(EDTA)，或者是从乙二胺四乙酸衍生的。
10．权利要求1-6任一项的胶粘剂，其中还包括权利要求7-9任一项的络合钙的多齿配位体。
全文摘要
本发明以单独或组合的形式提供一些胶粘剂，该胶粘剂包括1)a)碱土金属硅酸盐耐火纤维；和b)pH低于8的胶体二氧化硅。2)a)碱土金属硅酸盐纤维；和b)非离子型聚合物粘度改性剂。3)a)碱土金属硅酸盐纤维；和b)络合钙的多齿配位体。
文档编号F27D1/00GK1316981SQ9981082
公开日2001年10月10日 申请日期1999年9月14日 优先权日1998年9月15日
发明者奈杰尔·保罗·伊顿 申请人:摩根坩埚有限公司