专利名称：硅烷基－三嗪防晒剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及新的硅烷基-三嗪，它们的制备方法和在防晒组合物作为UV-B滤光剂的用途，特别是用于制备保护人皮肤免遭阳光辐射的化妆品组合物。
先前人们已经描述并开发了多种防晒剂，并建议使用1,3,5-三嗪作为UV-B稳定剂。这类三嗪化合物的实例有4,4′,4″-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基亚氨基)-三-苯甲酸-三(2-乙基己基酯)，商品名为UVINULT-150。
在德国专利公开DE-OS32063987(等同于美国专利4617390)中，公开了硅烷基三嗪衍生物，其在UV-B区域具有高吸收性，可以用三氯三嗪和对氨基苯甲酸酯反应得到。然而这些化合物在配制防晒剂时通常所用的溶剂中的溶性极差，这样就限制它们作为乳剂和化妆品成分的用途，特别是当需要增加防晒剂用量时更是如此。另外这些滤光剂有结晶于皮肤上的趋向，从而有一种沙质皮肤的感觉，这样实质上降低了防晒系数(SPF)。
已经发现通式Ⅰ的化合物除了吸收UV-B区紫外线外，还在防晒剂通常所用溶剂中显示出良好的溶解性。
因此，本发明的目的是提供式Ⅰ化合物。
其中W1,W2和W3各自为C1-C20烷基或基团Sp-Sil；X1,X2和X3各自为O或NH；Sp为间隔基；Sil为硅烷、寡硅氧烷或聚硅氧烷部分；条件为W1、W2和W3中至少一个为SpSil。
优选W1,W2和W3代表SpSil；或W1和W2为C1-C20烷基，更加优选为2-乙基己烷，和W3为SpSil。
优选X1,X2和X3为氧，或X1和X2为氧而X3为NH。
本文中术语“间隔基”是指连接硅烷、寡硅氧烷或聚硅氧烷部分到三嗪残基上的C3-C12二价烷基或亚烷基链。在所述链中一个或多个碳原子可以被氧原子置换，形成诸如-C1-C6-烷基-O-C1-C5-烷基例如-(CH2)2-O-(CH2)2-，或-(CH2)4-O-(CH2)2-；-C1-C6-链烯基-O-C1-C5-烷基，例如-C(=CH2)-(CH2)2-O-(CH2)4-；-C1-C4-烷基-O-C1-C4-烷基-O-C1-C2-烷基例如-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-等基团。
“C3-C12二价烷基链”包括直链或支链的饱和烃残基，例如3-亚丙基、2-亚丙基、2-甲基-3-亚丙基、3-亚丁基、4-亚丁基、4-亚戊基、5-亚戊基、6-亚己基、12-亚十二碳烷基及其类似取代基。
“C3-C12二价亚烷基链”包括直链或支链的不饱和烃残基，其含有一个或多个双键例如2-丙烯-2-亚基、2-丙烯-3-亚基、2-甲基-3-亚丙烯基、3-丁烯-3-亚基、3-丁烯-4-亚基、4-戊烯-4-亚基、4-戊烯-5-亚基、(3-甲基)-戊-2,4-二烯-4或5-亚基、11-十二碳烯-11-亚基及其类似取代基。
优选的间隔基为-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH)(CH3)-(CH2)-、-(CH2)2-CH=CH-、-C(=CH2)-CH2-、-C(=CH2)-(CH2)2-O-(CH2)4-、(CH2)4-O-(CH2)2。
本文中术语“硅烷”指SiR1R2R3，其中R1、R2和R3各自独立地为C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或苯基。
术语“烷基”和“烷氧基”可以为含有指定碳原子数的直链或支链的残基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、2-乙基己基、thexyl(1,1,2-三甲基丙基)以及相应的甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、2-乙基己氧基、thexoxy。
SiR1R2R3基团的例子为Si(CH2-CH3)3、Si(CH2-CH2-CH3)3、Si(异丙基)3、Si(叔丁基)3、二甲基叔丁基硅、二甲基thexy硅、Si(OMe)3、-Si(OEt)3、SiPh3及其类似基团，优选为Si(CH2-CH2)3和Si(CH2-CH2-CH2)3。
在本文中术语“寡硅氧烷”指通式SiR10m(OSiR103)n基团，其中m=0,1，或2；n=3,2或1，且m+n=3；或式Ⅱa,Ⅱa′或Ⅱb基团。
其中A为连接间隔基的键；R10为C1-C6烷基或苯基；r为1到9，优选为1到3。在本文中术语“聚硅氧烷部分”指式Ⅲa或Ⅲb基团，
其中A为连接间隔基的键；R11为C1-C6烷基或苯基；s代表数值4到250，优选为5到150；t为5到250，优选为5到150，更加优选为约60的统计平均值；q为1到30，优选为2到10，更加优选为约4的统计平均值；R10和R11残基优选为C1-C6烷基，更加优选为C1-C4烷基，最优选为甲基。
在本发明的一个特殊实施方案中，W1、W2和W3为Sp′-Sil′，所述实施方案涉及式Ⅰa化合物
其中X为O或NH；Sp′为含有3到12个碳原子的直链或支链饱和或含一个或多个不饱和键的烃基。Sil′为基团SiR1R2R3，其中R1、R2和R3各自为C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或苯基；或式SiMem(OSiMe3)n的寡硅氧烷，其中Me为甲基，m为0,1，或2；n为1,2或3，且m+n为3；或式A、A′和B的寡硅氧烷。
其中Me为甲基，u为0到6。特别优选的式Ⅰ化合物为2,4,6-三-苯胺基-对-{4′-(1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷基)-1′-丁氧羰基}-1,3,5-三嗪，2,4,6-三-苯胺基-对-{4′-(1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷基)-1′-丁氧羰基}-1,3,5-三嗪，2,4,6-三-苯胺基-对-{2′-甲基-3′-(1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷基)-1′-丙氧羰基}-1,3,5-三嗪，2,4,6-三-苯胺基-对-{5′-(1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷基)-1′-戊氧羰基}-1,3,5-三嗪，2,4,6-三-苯胺基-对-{3′-(1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷基)-1′-丙氧羰基}-1,3,5-三嗪，2,4,6-三-苯胺基-对-{4′-(三乙基甲硅烷基)-1′-丁-3-烯氧基羰基}-1,3,5-三嗪，2,4,6-三-苯胺基-对-{4′-(三乙基甲硅烷基)-1′-丁氧羰基}-1,3,5-三嗪，和2,4,6-三-苯胺基-对-{7′-(三乙基甲硅烷基)-4′-氧杂-庚氧基羰基}-1,3,5-三嗪，2,4,6-三-苯胺基-对-{7′-(1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷基)-4′-氧杂-庚氧基羰基}-1,3,5-三嗪，2,4,-二-苯胺基-对-(2-乙基-己氧基羰基)-6-苯胺基-对-{7′-(1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷基)-4′-氧杂-庚氧基羰基}-1,3,5-三嗪，2,4,-二-苯胺基-对-(2′-乙基-己氧基羰基)-6-苯胺基-对-{7′-(1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷基)-4′-氧杂-庚氧基羰基}-1,3,5-三嗪，2,4,-二-苯胺基-对-(2′-乙基-己氧基羰基)-6-氨基-{N-(-2′-(1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷基)-烯丙基)-对-苯酰胺基}-1,3,5-三嗪，或聚硅氧烷，其在统计平均上相应于以下通式
本发明化合物吸收290到320钠米范围内的紫外线，并且在亲脂的溶剂中溶解性高。而且它们易于分散在乳剂中，在乳液中或在皮肤上的结晶可能性较小。因此，本发明的化合物可以用于制备防晒组合物，特别是用于制备保护皮肤避免受阳光辐射的化妆品组合物。以高浓度使用这些产品可以提高防晒效果。结果，在乳剂中和在皮肤上那些引起失效的聚集和结晶作用也减少了。
本发明进一步的目的为制备式Ⅰ化合物。
本发明的另一个目的涉及含有一个或多个式Ⅰ化合物作为防晒剂的防晒组合物。
其中W1、W2和W3为SpSil的式Ⅰ化合物的合成可根据步骤Ⅰ到Ⅲ进行步骤Ⅰ
其中Sil和X定义如上；Sp″的定义同上面Sp，但只是比Sp多一个不饱和度。换句话说，如果Sp″具有一个双键，则Sp为饱和的，如果Sp″具有一个三键或两个双键，则Sp有一个双键。步骤Ⅱ
其中Sil,Sp和X的定义如上。步骤Ⅲ
其中Sil,Sp和X的定义如上。
第一步为氢化硅烷化反应，可以根据本领域已知的方法操作，例如，在金属催化剂存在下，在0℃到200℃，优选40℃到110℃的温度下进行。这一反应优选在惰性气体环境下，任选地在溶剂中进行。合适的催化剂为铂类催化剂，例如沉积在碳上的金属铂、氯代铂酸、二乙烯基-四甲基-二硅氧烷铂金属配合物、或其它的铂配合物；铑催化剂，例如5％铑碳、双(1,5-环辛二烯)-二氯化二铑(Ⅰ)及其类似物；钼、钌、钯、铬、铁、钴、镍或铜的金属形态或其配合物。催化剂可以为均相或非均相。许多有机溶剂均可以应用，例如芳香族溶剂，优选为甲苯、二甲苯、吡啶；醚类例如四氢呋喃、二噁烷和其类似溶剂；脂族类溶剂例如，二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、乙醇及其类似的溶剂。
第二步为酯基转移或酰胺形成反应，并可以用催化剂Ⅱ根据本领域中已知的方法进行。例如反应可以在温度为50到250℃，并任选地在溶剂中进行。有机溶剂可以使用第一步所列的溶剂。合适的催化剂为碱性催化剂，例如氢氧化钾、碳酸钠及其类似物；酸性催化剂，例如硫酸、盐酸及其类似酸或路易斯酸催化剂，例如原钛酸四异丙基酯。
第三步在温度为20到280℃，优选50到150℃的条件下，不使用或使用合适的有机溶剂(例如甲苯、二甲苯)，只要通过缓慢处理第二步产物和氰尿酰氯就能完成。可以在碱(例如碳酸钾、氢化钠等)存在下进行。
各步骤次序可以随便交换，例如可以从第Ⅲ步开始，用氰尿酰氯和4-氨基苯甲酸C1-C6烷基酯反应，接着进行酯转移或酰胺化(步骤Ⅱ)，然后使用步骤Ⅰ的氢化硅烷化。其中W1、W2和W3基团中的一个或二个为C1-C20烷基，剩余的W1、W2和W3为SpSil的式Ⅰ化合物的合成可以参照上面的反应。或者首先在0到40℃的温度范围下，氰尿酰氯用4-氨基苯甲酸C1-20烷基酯处理，接着在温度为20到280℃的条件下用式A化合物处理，
其中X、Sp和Sil的定义如上。或者首先在0到40℃的温度范围下，氰尿酰氯用式A化合物处理，接着在温度为20到280℃的条件下用4-氨基苯甲酸C1-20烷基酯处理。其中Sil为聚硅氧烷的式Ⅰ化合物优选根据下面反应流程制备
其中X和Sp的定义如上，Sil″为如上所述的聚硅氧烷，R12为C1-10二价烷基链或C3-10二价烷基链，可选择性地至少被一个氧原子间断。
本发明的化合物是无色或微黄色液体、半流体或结晶化合物。由于本发明化合物在UV-B区具有很高的吸收，在有机溶剂中特别是在用于化妆品工业的溶剂中具有好的溶解性，而且还由于能够很容易和经济地获得，所以该化合物特别适于用作防晒剂。它们还可以和一种或多种已知的UV-B和/或UV-A滤光剂混和使用。
新的防晒剂，特别是护肤和防晒的日用化妆品的制备，包括把化合物Ⅰ掺入到防晒剂常用的基质中。如果合适的话，还可以混入其它常规的UV-A和是UV-B的各种滤光剂，所述的UV的滤光剂的组合可以显示出协同作用。所述的防晒剂的制备对于本领域的技术人员为公知的。式Ⅰ化合物和其它已知UV滤光剂的用量并不重要。合适的量约为0.5到12％。
合适的UVB滤光剂，即在大约290到320nm范围有最大吸收的那些物质，包括例如下面各种有机化合物--对氨基苯甲酸衍生物例如对氨基苯甲酸乙基、丙基、丁基、异丁基、辛基二甲基、戊基二甲基、乙氧基化乙基、丙氧基化乙基甘油基或乙基糖基酯及其类似物；--丙烯酸酯例如2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸2-乙基己基酯(octocrylene)、2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯及其类似物；--苯胺衍生物例如甲基硫酸甲基苯铵盐及其类似物；--邻氨基苯甲酸衍生物例如，邻氨基苯甲酸孟基酯及其类似物；--二苯酮衍生物例如二苯酮-1到二苯酮-12及其类似物；--樟脑衍生物例如，甲基亚苄基樟脑，3-亚苄基樟脑、樟脑甲基硫酸苄烷铵盐、聚丙烯基酰氨基甲基亚苄基樟脑、磺基亚苄基樟脑、磺基甲基亚苄基樟脑、(there)2-苯并[c]呋喃酮亚基二樟脑磺酸及其类似物；--肉桂酸酯衍生物例如甲氧基肉桂酸辛基酯或甲氧基肉桂酸乙氧基乙基酯、二乙醇胺甲氧基肉桂酸酯、甲氧基肉桂酸异戊基酯及其类似物，以及与硅氧烷键合的肉桂酸衍生物；--3,4,5-三羟基苯甲酸衍生物例如，二-3,4,5-三羟基苯甲酰三油酸酯及其类似物；--咪唑衍生物例如苯基苯并咪唑基磺酸及其类似物；--水杨酸酯衍生物例如水杨酸的异丙基苄基、苄基、丁基、辛基、异辛基或高孟基(homomenthyl)及其类似物；--三唑衍生物例如drometriazole、羟基二丁基苯基、羟基二戊基苯基-、羟基辛基苯基-或羟基苯基苯并三唑和其类似物；三嗪酮衍生物例如，辛基三嗪酮及其类似物；和染料例如微粒化氧化钛、氧化锌等。
所述制剂中可进一步包括UV-A滤光剂例如，--二苯甲酰基甲烷衍生物例如4-叔丁基-4′-甲氧基二苯甲酰基甲烷及其类似物；--三嗪化合物如欧洲专利EP0693483A1、EP0704437A2、EP0704444A1和EP0780382A1中公开的；--有机硅氧烷化合物如欧洲专利EP053843B1、EP0709080A1和EP0358584B1中公开的；--丙二酸酯如欧洲专利申请98114262.3中所述的。
与毫微量(nano)的下列金属氧化物颜料混和能提高对UV的吸收，例如氧化钛、氧化锌、氧化铈、氧化锆、氧化亚铁及它们的混和物，它们的颗粒直径小于100钠米。
下面1-15的实施例进一步说明本发明，但不是限制本发明范围。
实施例8和9为对比例，实施例16为防晒组合物。实施例1制备2,4,6-三-苯胺基-对-{4′-(1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷基)-1′-丁氧基羰基}-1,3,5-三嗪。
a)第一步制备4-(1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷基)-1-丁醇在50毫升的反应烧瓶中，在惰性气体气氛下，加入10.3毫升的3-丁烯-1醇和催化量的二乙烯基-四甲基二硅氧烷钯配合物，加热到60℃。使用滴液漏斗缓慢加入19.5毫升的五甲基二硅氧烷。混合物在75到80℃下搅拌3小时，接着在110到115℃,38×102帕条件下，通过10厘米柱蒸馏。得到18.9克(理论产量的86％)澄清的液体。b)第二步制备4-氨基苯甲酸4-(1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷基)丁酯在50毫升的反应烧瓶中，加入9.9克4-氨基苯甲酸乙基酯，15.3克4-(1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷基)-1-丁醇和0.06毫升的原钛酸四异丙基酯混和，在90×102帕下，加热到110℃反应7小时。生成的乙醇随后蒸馏掉。在250℃/0.06×102帕条件下分离得到透明液体产品12.6克(理论产量的62％)。c)第三步制备2,4,6-三-苯胺基-对-{4′-(1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷基)-1′-丁氧羰基}-1,3,5-三嗪。在400毫升的反应烧瓶中，将10.2克4-氨基苯甲酸4-(1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷基)丁酯溶于150毫升甲苯中，冷却到0℃。在20分钟内，把18.3克氰尿酰氯缓慢加入60毫升甲苯中。慢慢加热反应溶液到回流温度，在此温度下搅拌48小时。用旋转蒸馏除掉溶剂，得到的残留物通过二氧化硅层析，用己烷/乙酸乙酯=9∶1洗脱。分离得到3.5克半结晶的产品，吸收峰在UV308nm(133230)，熔点86-87℃。d)测量在Cetiol LC(椰油基辛酸癸酸酯)和Crodamol DA(己二酸二异丙酯)中的溶解性制备了2,4,6-三-苯胺基-对-{4′-(1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷基)-1′-丁氧基羰基}-1,3,5-三嗪在上述的溶剂中的过饱和溶液，用超声波处理5分钟。在25℃下过夜，用微孔过滤器(Millipore，孔径为0.5μm)过滤，接着在二氯甲烷溶液中进行UV检测。与纯化合物的消光系数比较，发现在Cetiol LC中的溶解度为11.2％，在Crodamol DA中的溶解度大于26％。
实施例2到5的制备过程类似于实施例1的描述。实施例2制备2,4,6-三-苯胺基-对-{4′-(1,1,1,3,5,5,5-七甲基硅硅氧烷基)-1′-丁氧羰基}-1,3,5-三嗪。
a)第一步使用1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅烷制备4-(1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷基)-1-丁醇。在74-78℃/0.1×102帕条件下蒸馏，得到液体产品。b)第二步通过4-(1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷基)-1-丁醇和4-氨基苯甲酸乙酯反应，制备4-氨基苯甲酸4-(1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷基)丁酯。通过二氧化硅层析，用己烷/乙酸乙酯=1∶1洗脱，蒸馏掉原料，得到澄清的黄色油状物，产率为43％。c)第三步加热回流4-氨基苯甲酸4-(1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷基)丁基酯和氰尿酰氯的混合物，制备2,4,6-三-苯胺基-对-{4′-(1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷基)-1′-丁氧基羰基}-1,3,5-三嗪。层析后得到37％产率的产品。UV308nm(120459)，熔点155-118℃。d)测量在Cetiol LC和Crodamol DA中的溶解性在Cetiol LC中的溶解度为19.1％，在Crodamol DA中的溶解度为35.5％。实施例3制备2,4,6-三-苯胺基-对-{2′-甲基-3′-(1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷基)-1′-丙氧基羰基}-1,3,5-三嗪。
a)第一步使用2-甲基烯丙醇代替3-丁烯-1-醇，制备3-(1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷基)-2-甲基-1-丙醇。在105℃/40×102帕条件下蒸馏，得到液体产品产率81％。b)第二步通过反应3-(1,1,3,3,3,-五甲基二硅氧烷基)-2-甲基-1-丙醇制备4-氨基苯甲酸-2-甲基-3-(1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷基)丙酯。得到澄清的黄色油状物，产率为27％。c)第三步加热回流4-氨基苯甲酸-2-甲基-3-(1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷基)丙酯，和氰尿酰氯，制备2,4,6-三-苯胺基-对-{2′-甲基-3′-(1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷基)-1′-丙氧基羰基}-1,3,5-三嗪。层析后得到33％产率的产品。在UV 308nm(109184)，熔点118-120℃。d)测量在Cetiol LC和Crodamol DA中的溶解性在Cetiol LC中的溶解度为16.8％，在Crodamol DA中的溶解度大于34％。实施例4制备2,4,6-三-苯胺基-对-{5′-(1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷基)-1′-戊氧基羰基}-1,3,5-三嗪。
a)第一步使用4-戊烯-1-醇代替3-丁烯-1-醇，制备5-(1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷基)-1-戊醇。在124-125℃/39×102帕条件下蒸馏，得到产率为88％的液体产品。b)第二步使用5-(1,1,3,3,3,-五甲基二硅氧烷基)-1-戊醇代替4-(1,1,3,3,3-戊甲基二硅氧烷基)-1-丁醇制备4-氨基苯甲酸5-(1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷基)戊酯。得到澄清的黄色油状物，产率为63％。c)第三步加热回流4-氨基苯甲酸5-(1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷基)戊酯与氰尿酰氯，制备2,4,6-三-苯胺基-对-{5′-(1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷基)-1′-戊氧基羰基}-1,3,5-三嗪。色谱分离后得到20％产率的产品。在UV308nm(137085)，熔点119-121.5℃。d)测量在Cetiol LC和Crodamol DA中的溶解性在Cetiol LC中的溶解度为6.2％，在Crodamol DA中的溶解度为13％。实施例5制备2,4,6-三-苯胺基-对-{3′-(1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷基)-1′-丙氧基羰基}-1,3,5-三嗪。
a)第一步使用烯丙醇代替3-丁烯-1-醇，制备3-(1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷基)-1-丙醇。在99-101℃/41×102帕条件下蒸馏，得到产率为85％的液体产品。b)第二步通过反应3-(1,1,3,3,3,-五甲基二硅氧烷基)-1-丙醇制备3-氨基苯甲酸3-(1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷基)丙酯。得到澄清的黄色油状物，产率为14％。c)第三步加热回流3-氨基苯甲酸3-(1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷基)丙酯与氰尿酰氯，制备2,4,6-三-苯胺基-对-{3′-(1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷基)-1′-丙氧基羰基}-1,3,5-三嗪。色谱分离后得到32％产率的产品。在UV308nm(111664),m.p.125-127℃。d)测量在Cetiol LC和Crodamol DA中的溶解性
在Cetiol LC中的溶解度为4.3％，在Crodamol DA中的溶解度大于16％。实施例6制备2,4,6-三-苯胺基-对-{4′-(三乙基甲硅烷基)-1′-丁-3-烯基氧基羰基}-1,3,5-三嗪。
a)第一步制备4-(三乙基甲硅烷基)-1-丁-3-烯醇在50毫升的反应烧瓶中，在惰性气体气氛下，加入1-丁烯-3-醇，催化量的双(1,5-环辛二烯)-二氯化二-铑(Ⅰ)和三苯膦。通过滴液漏斗缓慢加入三乙基硅烷。反应混合物在室温下搅拌72小时。得到86％的黄色液体。b)第二步通过4-氨基苯甲酸酯和4-(三乙基甲硅烷基)-1-丁-3-烯醇反应，制备4-氨基苯甲酸-(三乙基甲硅烷基)-1-丁-3-烯基酯。得到69％的澄清液体。c)第三步制备2,4,6-三-苯胺基-对-{4′-(三乙基甲硅烷基)-1′-丁-3-烯基氧基羰基}-1,3,5-三嗪。实施例7实施例7的制备类似于实施例6。
制备2,4,6-三-苯胺基-对-{4′-(三乙基甲硅烷基)-1′-丁氧基羰基}-1,3,5-三嗪。
a)第一步制备4-(三乙基甲硅烷基)-1-丁醇。b)第二步制备4-氨基苯甲酸-(三乙基甲硅烷基)-1-丁基酯。c)第三步制备2,4,6-三-苯胺基-对-{4′-(三乙基甲硅烷基)-1′-丁氧基羰基}-1,3,5-三嗪。实施例8制备2,4,6-三-苯胺基-对-{乙氧基羰基}-1,3,5-三嗪作为不含有甲硅烷基的参比化合物。
在750毫升的反应烧瓶中，13.9克对-氨基-苯甲酸乙基酯溶于300毫升的对甲基异丙基苯中。4.85克氰尿酰氯溶于150毫升对甲基异丙基苯中，在20分钟内，缓缓加入上述溶液到反应烧瓶中，形成白色悬浮物。慢慢加热反应混合物到回流温度(170℃)，在此温度下搅拌20分钟。反应混合物冷却到0℃，过滤，残渣用MTBE洗，并且在甲苯中重结晶，得到12.3克(82％)的白色晶体。UV 308nm(133′374)，熔点218-220℃，此化合物具有低溶解度。
测量在Cetiol LC和Crodamol DA中的溶解性溶解度的测量方法如实施例1描述，发现在Cetiol LC中的溶解度为0.02％，在CrodamolDA中的溶解度为0.2％。实施例9测量UVINUL T-150在Cetiol LC和Crodamol DA中的溶解度进行比较
作为参考比较的商品UVINUL T-150溶解度的测量方法如实施例1所描述的。UVINULT-150在所有已知的系列化合物中是最易溶的，在CetiolLC中的溶解度为3.7-4.2％，在CrodamolDA中的溶解度为10％，这些溶解度都低于本发明实施例化合物的溶解度。熔点为126-127.5℃。实施例10制备2,4,6-三-苯胺基-对-{7′-(三乙基甲硅烷基)-4′-氧杂-庚氧基羰基}-1,3,5-三嗪。
a)4-(2-三乙基硅烷-乙氧基)-丁醇在50毫升的反应烧瓶中，在惰性气体气氛下，加入11.6毫升(100毫摩尔)1,4-丁二醇-单乙烯基醚和催化量的二乙烯基-四甲基二硅氧烷钯配合物，加热到60℃。通过滴液漏斗缓慢加入10.4克(90毫摩尔)三乙基硅烷。放热的反应混合物在75℃下搅拌18小时，接着在105到107℃/0.2毫巴条件下，通过10厘米Vigreux柱蒸馏。得到15.2克(理论产量的66％)澄清液体。根据气相色谱分析，纯度为98.7％。b)制备4-氨基苯甲酸4-(2-三乙基硅烷基-乙氧基)-丁基酯相同的反应操作类似于实施例1b，使用上述的产品代替4-(1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷基)-1-丁醇。色谱分离后得到澄清的黄色油状物，产率为65％。c)2,4,6-三-苯胺基-对-{7′-(三乙基甲硅烷基)-4′-氧杂-庚基氧基羰基}-1,3,5-三嗪。
反应过程类似于实施例1c，用上述的对氨基苯甲酸酯代替对氨基苯甲酸4-(五甲基二硅烷)丁酯。色谱分离后，得到79％的产品。UV 308nm(ε=117723),m.p-79-81℃。d)测量在化妆品溶剂中的溶解性溶解度的测量方法如实施例1描述，发现在Cetiol LC中的溶解度为31％，在Crodamol DA中的溶解度为45％。实施例11制备2,4,6-三-苯胺基-对-{7′-(1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷基)-4′-氧杂-庚氧基羰基}-1,3,5-三嗪。
a)7-(1,1,3,3,3-五甲基-二硅氧烷基)-4-氧杂-庚-1-醇在50毫升的反应烧瓶中，在惰性气体气氛下，加入16毫升1,4-丁二醇-乙烯基醚和催化量的二乙烯基-四甲基二硅烷钯配合物，加热到60℃。通过滴液漏斗缓慢加入22.8毫升五甲基二硅烷。反应混合物在75到80℃下搅拌18小时，接着在85到87℃/0.2毫巴条件下，通过10厘米柱蒸馏。得到29克(理论产量的85％)澄清液体。b)4-硝基苯甲酸7-(1,1,3,3,3-五甲基-二硅氧烷基)-4-氧杂-庚酯20克上述的硅烷化醇溶解在34毫升的吡啶中，上述溶液加入到100毫升反应烧瓶中，迅速搅拌。在20分钟内缓慢加入22.5克对硝基苯甲酰氯，反应混合物加热到60℃，搅拌1小时。然后倾倒入冰水中，并且用二氯甲烷萃取。合并的有机相用1n HCl和饱和碳酸氢钠溶液洗，用硫酸钠干燥，并且浓缩，得到20.2克(65％)的黄色液体。MS:370,298,150,147,120(100％)。c)4-氨基苯甲酸7(1,1,3,3,3-五甲基-二硅氧烷基)-4-氧杂-庚酯20克上述酯溶于280毫升甲醇中，加入到600毫升氢化高压反应釜中，再加入0.7克乙酸和3克Raney镍催化剂。在室温和100帕条件下氢化18小时此混合物。然后过滤混合物，在乙酸乙酯和水之间分配，有机相浓缩得到93％的黄色液体。MS:383(M+),340,268,208,147,120(100％)。d)2,4,6-三-苯胺基-对-{7′-(1,1,3,3,3-五甲基-二硅氧烷基))-4′-氧杂-庚氧基羰基}-1,3,5-三嗪。
反应过程类似于实施例1c，用上述的对氨基苯甲酸酯代替对氨基苯甲酸4-(五甲基二硅烷)丁酯。色谱分离后，得到60％的产品。UV 308nm(ε=124248)，熔点74-76℃。e)测量在化妆品溶剂中的溶解性
溶解度的测量方法如实施例1描述，发现在Cetiol LC中的溶解度为28％，在Crodamol DA中的溶解度为29.4％。实施例12制备2,4-二-苯胺基-对-(2′-乙基-己氧基羰基}-6-苯胺基-对-{7′-(1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷基)-4′-氧杂-庚氧基羰基}-1,3,5-三嗪。
a)2,4-二-苯胺基-对-(2′-乙基-己氧基羰基)-6-氯-1,3,5-三嗪在100毫升反应烧瓶中，加0.92克氰尿酰氯到50毫升THF中。在0℃条件下，缓慢加入1.2克对氨基苯甲酸2-乙基-己基和0.85毫升二异丙基乙基胺的25毫升的THF溶液。反应溶液缓慢加热到45℃，再加入1.2克对氨基苯甲酸2-乙基-己基酯和0.85毫升二异丙基乙基胺的25毫升的THF溶液。18小时后，反应混合物分配在水和乙酸乙酯中。干燥有机相并浓缩，得到2.6克结晶产品，用硅胶柱色谱分离，己烷∶乙酸乙酯=7∶3洗脱。分离到1.8克(56％)的白色晶体。MS:609(M+),497,385(100％)。b)2,4-二-苯胺基-对-(2′-乙基-己氧基羰基)-6-苯胺基-对-{7′-(1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷基)-4′-氧杂-庚氧基羰基}-1,3,5-三嗪。
在25毫升的反应烧瓶中，加入0.61克上述的二-苯胺基-三嗪的15毫升甲苯溶液，并加热到65℃。加入0.38克4-氨基苯甲酸7-(1,1,3,3,3-五甲基-二硅烷)-4-氧杂-庚基酯(参见实施例11c)的3毫升甲苯溶液，反应液在75℃下，搅拌7小时。然后反应混合物浓缩并在硅胶柱上进行色谱分离，用己烷∶乙酸乙酯=7∶3洗脱，得到46％的白色晶体。UV 308nm(ε=112526)，熔点为107-109℃。c)测量在化妆品用溶剂中的溶解性溶解度的测量方法如实施例1描述，发现在Cetiol LC中的溶解度为22％，在Crodamol DA中的溶解度大于36％。实施例13
制备2,4-二-苯胺基-对-(2′-乙基-己氧基羰基)-6-苯胺基-对-{7′-(1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷基)-4′-氧杂-庚氧基羰基}-1,3,5-三嗪。
a)7-(1,1,1,3,5,5,5-七甲基-三硅氧烷基)-4-氧杂-庚醇在50毫升的反应烧瓶中，在惰性气体气氛下，加入11.6克1,4-丁二醇-乙烯基醚和催化量的二乙烯基-四甲基二硅氧烷铂配合物，加热到80℃。通过滴液漏斗缓慢加入20克七甲基三硅烷。反应混合物在85℃下搅拌4小时，接着在110到112℃/0.25毫巴条件下，通过10厘米柱蒸馏。得到22.1克(理论产量的73％)澄清液体。b)4-硝基苯甲酸7-(1,1,1,3,5,5,5-七甲基-三硅氧烷基)-4-氧杂-庚基酯8克上述的硅烷化醇溶解在10.5毫升的吡啶中，将该溶液加入到25毫升反应烧瓶中，迅速搅拌。在20分钟内缓慢加入7克对硝基苯甲酰氯，反应混合物加热到60℃，再搅拌1小时。然后倾倒入冰水中，并且用二氯甲烷萃取。合并的有机相用1N的盐酸和饱和碳酸氢钠溶液洗涤，用硫酸钠干燥，并且浓缩，得到9.9克(86％)的黄色液体。c)4-氨基苯甲酸7-(1,1,1,3,5,5,5-七甲基-三硅氧烷基)-4-氧杂-庚基酯取9.7克上述酯溶于115毫升甲醇中，加入到300毫升氢化高压反应釜中，并加入0.3克乙酸和1.2克Raney镍催化剂。在室温和100帕条件下氢化混合物18小时。过滤混合物，用乙酸乙酯和水萃取，浓缩有机相得到8.3克(91％)的黄色液体。MS:457(M+),342,268,221,208,137,120(100％)。d)2,4-二-苯胺基-对-(2′-乙基-己氧基羰基)-6-苯胺基-对-{7′-(1,1,1,3,5,5,5-七甲基-三硅氧烷基)-4′-氧杂-庚基氧基羰基}-1,3,5-三嗪。
在25毫升的反应烧瓶中，加入0.85克上述的2,4-二-苯胺基-对-(2′-乙基-己氧基羰基)-6-氯-1,3,5-三嗪(制备方法见实施例12a)的甲苯溶液15毫升，并加热到65℃。加入0.7克4-氨基苯甲酸7-(1,1,1,3,5,5,5-七甲基-三硅烷)-4-氧杂-庚基酯(参见以上实施例)的3毫升甲苯溶液，反应液在75℃下，搅拌7.5小时。然后将反应混合物浓缩并在硅胶柱上进行色谱分离，用己烷∶乙酸乙酯=7∶3洗脱，得到1.13克(79％)的白色晶体。UV 308nm(ε=105587)，熔点为103-105℃。e)测量在化妆品溶剂中的溶解性溶解度的测量方法如实施例1描述，发现在Cetiol LC中的溶解度为27％，在Crodamol DA中的溶解度大于47％。实施例14制备2,4-二-苯胺基-对-(2′-乙基-己氧基羰基)-6-氨基{N-(-2′-(1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷基三-烯丙基)-对苯酰氨基}-1,3,5-三嗪。
a)4-硝基苯甲酸炔丙基酰胺在500毫升的反应烧瓶中加入19.8毫升炔丙胺和62毫升的三乙基胺的150毫升甲基-叔丁基醚(MTBE)溶液。55.2克的对硝基苯甲酰溶解在100毫升的MTBE中，在20分钟内缓缓加入到反应烧瓶中。迅速搅拌反应混合物90分钟，然后加热到60℃，进一步加热30分钟。然后过滤，结晶，用水洗，再次过滤，在乙腈中重结晶，得到40.7克黄色晶体。b)4-氨基苯甲酸炔丙基酰胺33.5克4-硝基苯甲酸炔丙基酰胺溶解在410毫升的甲醇中，将该溶液加入1升的反应烧瓶中，并加入410毫升浓盐酸。加入818g锡粉，然后加热到40℃反应165分钟。反应混合物倾倒入溶有410克氢氧化钠的1640毫升的冰水中。蒸馏掉甲醇，热过滤去除掉无机物质。从溶液中结晶出产品。在乙醇/水中重结晶得到21.5克(75％)的所需物质。熔点为122-125℃。c)4-(4,6-二氯-(1,3,5)三嗪-2-基氨基)N-(炔丙基-对-苯甲酰胺)
在75毫升的反应烧瓶中加入冷却的1.85克氰尿酰氯和0.88克碳酸氢钠在20ml丙酮中的溶液。在0℃下，缓慢加入1.77克4-氨基苯甲酸炔丙基酰胺的6毫升丙酮溶液。搅拌30分钟淡黄色悬浮液。然后加入9毫升水，过滤产品得到黄色粉末2.5克。MS；322(M+),321,292,267(100％)。d)2,4-二-苯胺基-对-(2′-乙基-己氧基羰基)-6-氨基{N-(炔丙基)-对-苯甲酰氨基}-1,3,5-三嗪在25毫升的反应烧瓶中加入1.04克对-氨基苯甲酸2-乙基-己基酯和分散在12毫升二甲苯中的上述4-(4,6-二氯-(1,3,5)三嗪-2-基氨基)-N-(炔丙基)-对-苯酰胺(0.64g)，回流6小时。反应混合物降温到0℃。过滤产品，并多次在甲苯中重结晶。得到0.98克微黄色粉末。UV 306nm(111436),MS:747(100％,M+)。e)2,4-二-苯胺基-对-(2′-乙基-己氧基羰基)-6-氨基{N-(-2′-(1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷基)-烯丙基)-对苯酰胺基}-1,3,5-三嗪。
在惰性气体气氛下，在25毫升的反应烧瓶中加入1.23克上述得到的三嗪甲苯在19ml甲苯中的溶液，在加入0.45克1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷和催化量的二乙烯-四甲基二硅氧烷钯配合物。反应混合物加到95℃。保持5天，用水洗、浓缩、色谱分离、用己烷∶乙酸乙酯=7∶3洗脱，分离到0.25克白色晶体。UV 306nm(ε=106517)，熔点76-80℃。f)测量在化妆品用溶剂中的溶解性溶解度的测量方法如实施例1描述，发现在Cetiol LC中的溶解度大于24％，在Crodamol DA中的溶解度大于37％。实施例15制备具有下式统计平均结构的聚硅氧烷
a)4-硝基苯甲酸-3-丙醇酰胺重复实施例14a的反应操作，使用2.5当量的3-氨基丙醇代替炔丙胺和三乙胺。反应混合物倾倒入水中，用乙酸乙酯萃取7次。合并的乙酸乙酯相用硫酸钠干燥，浓缩得到73％的晶体产品，用NMR鉴定。b)4-氨基苯甲酸3-炔丙氧基丙酰胺10克4-硝基苯甲酸炔丙氧基丙酰胺溶解在70毫升的THF中，上述溶液加入到100毫升的反应烧瓶中，并加入5.25克叔丁醇钾，再用5.1毫升炔丙基溴处理。50分钟后，加热到60℃。保持5小时后用水和乙酸乙酯分配。浓缩有机相，色谱分离，用己烷/乙酸乙酯=9∶1洗脱，得到2.1克黄色结晶，再次用NMR鉴定。c)4-氨基苯甲酸3-炔丙氧基丙酰胺重复实施例14b的反应操作，用4-硝基苯甲酸-3-炔丙氧基丙酰胺代替4-硝基苯甲酸炔丙基酰胺，只加热15分钟到35℃。反应混合物的液体部分加入水中，用二氯甲烷萃取，直到水相中没有产品。浓缩后得到黄色乳状物产率97％，用NMR确定结构。MS:232(M+),193,120(100％)。d)4-(4,6-二氯-(1,3,5-)三嗪-2-基氨基)-N-(3-炔丙氧基)-丙基-对-苯甲酰胺重复实施例14c的反应操作，用4-氨基苯甲酸-3-炔丙氧基丙酰胺代替4-氨基苯甲酸炔丙基酰胺。过滤产品，得到65％的白色粉末。MS:379(M+),342,340,269,267(100％)。e)2,4-二-苯胺基-对-(2′-乙基-已氧基羰基)-6-氨基{N-(3-炔丙氧基-丙基)-对-苯甲酰氨基}-1,3,5-三嗪重复实施例14d的反应操作，用4-(4,6-二氯-(1,3,5-)三嗪-2-基氨基)-N-(3-炔丙氧基)-丙基-对-苯甲酰胺作为起始原料。粗产品进行色谱分离，用己烷/乙酸乙酯=1∶1洗脱。得到产率为85％的淡黄色粉末。UV306nm(104380)，熔点78-81℃。f)接枝三嗪的聚硅氧烷在25毫升反应烧瓶中，加入0.4克上述的三嗪溶于10毫升甲苯中的溶液，并再加入0.55克Wacker-Chemie GmbH的Ae-151聚硅氧烷，在惰性气体气氛下加入催化量的二乙烯基-四甲基硅氧烷钯配合物。反应混合物加热到100℃，保持4天，用水/甲醇=1∶10洗，浓缩并且色谱分离，用己烷/乙酸乙酯=7∶3洗脱，得到9克淡黄色液体，它可随意溶于Cetiol LC和Crodamol DA。UV 306nm(E=524)。实施例16
制备防UV-B和UV-A的水包油型防晒乳液广谱防晒乳液包括2％的实施例1化合物。配方％化合物 INCI名称A部分2％ PARSOLMCX 甲氧基肉桂酸辛酯2％ 实施例1的产品3％ PARSOL1789 4-叔丁基-4′-甲氧基二苯甲酰基甲烷12％CETIOLLC椰油基-辛酸酯/癸酸酯4％ DERMOL185 新戊酸异十八烷基酯0.25％ 单硬脂酸二甘醇酯1％ 十六烷醇0.25％ MPOB/PPOB 对羟基苯甲酸甲基-丙基酯0.1％ EDETABD EDTA-二钠盐1％ AMPHISOL DEA(Giv) 二乙醇胺十六烷基磷酸酯B部分20％ PERMULENE TR-1(+％)丙烯酸酯C10-C30烷基丙烯酸酯交联聚合物48.6％ 去离子水5％ 1,2-丙二醇0.8％ 氢氧化钾(10％)在反应器中将A部分加热到85℃。在10分钟内慢慢加入B部分，接着加入氢氧化钾，冷却并且脱气乳液。
权利要求
1．式Ⅰ化合物
其中W1,W2和W3各自为C1-C20烷基或Sp-Sil基团；X1,X2和X3各自为O或NH；Sp为间隔基；Sil为硅烷、寡硅氧烷或聚硅氧烷部分；条件为W1、W2和W3中至少一个为SpSil。
2．根据权利要求1的化合物，
其中X为O或NH；Sp′为含有3到12个碳原子的直链或支链饱和烃基或含单个或多个不饱和链的烃基。Sil′为SiR1R2R3，其中R1、R2和R3各自独立为C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或苯基；或式SiMem(OSiMe3)n的寡硅氧烷，其中Me为甲基，m为0,1，或2；n为1,2或3，且m+n为3；或式A、A′和B的寡硅氧烷。
其中Me为甲基，u为0到6。
3．根据权利要求1的化合物，其中W1,W2和W3代表SpSil；或W1和W2代表C1-C20烷基，W3为SpSil。
4．根据权利要求1或3的化合物，其中X1,X2和X3为氧或X1和X2为氧而X3为NH。
5．根据权利要求1,3或4其中之一的化合物，其中间隔基为C3-C12二价烷基或亚烷基链，所述的一或多个碳原子可以任意被氧原子置换。
6．根据权利要求5的化合物，其中间隔基为-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH)(CH3)-(CH2)-、-(CH2)2-CH=CH-、-C(=CH2)-CH2-、-C(=CH2)-(CH2)2-O-(CH2)4-、(CH2)4-O-(CH2)2。
7．根据权利要求1到5任一权利要求，其中间隔基为3-亚丙基、2-亚丙基、2-丙烯-2-亚基、2-丙烯-3-亚基、2-甲基-3-亚丙基、2-甲基-3-亚丙烯基、3-亚丁基、4-亚丁基、3-丁-3-烯亚基、4-丁-3-烯亚基、4-亚戊基、5-亚戊基、4-戊-4-烯亚基、5-戊-4-烯亚基、4-或5-(3-甲基)戊-2,4-二烯亚基、6-亚己基、12-亚十二烷基或11-十二碳烯-11-亚基。
8．根据权利要求1-7任一化合物，其中硅烷部分为SiR1R2R3，其中R1、R2和R3各自为C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或苯基。
9．根据权利要求8的化合物，其中硅烷部分为-Si(CH2-CH3)3或-Si(CH2-CH2-CH3)3。
10．根据权利要求1,3到6的任一项的化合物，其中寡硅氧烷指式SiR10m(OSiR103)n基团，其中m=0,1，或2；n=3,2或1，且m+n=3；或式Ⅱa,Ⅱa′或Ⅱb的基团。
其中A为连接间隔基的键；R10为C1-C6烷基或苯基；r为1到9，优选为1到3。
11．根据权利要求1,3到6的任一项化合物，其中聚硅氧烷部分为式Ⅲa或Ⅲb基团
其中A为连接间隔基的键；R11为C1-C6烷基或苯基；s为4到250，优选为5到150；t为5到250，优选为5到150，更加优选为约60的统计平均值；q为1到30，优选为2到10，更加优选为约4的统计平均值；
12．根据权利要求10或11的化合物，其中R10和R11为C1-C6烷基，更优选为C1-C4烷基，最优选为甲基。
13．根据权利要求1的化合物，所述化合物为2,4,6-三-苯胺基-对-{4′-(1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷基)-1′-丁氧基羰基}-1,3,5-三嗪，2,4,6-三-苯胺基-对-{4′-(1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷基)-1′-丁氧基羰基}-1,3,5-三嗪,2,4,6-三-苯胺基-对-{2′-甲基-3′-(1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷基)-1′-丙氧基羰基}-1,3,5-三嗪，2,4,6-三-苯胺基-对-{5′-(1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷基)-1′-戊氧基羰基}-1,3,5-三嗪，2,4,6-三-苯胺基-对-{3′-(1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷基)-1′-丙氧基羰基}-1,3,5-三嗪，2,4,6-三-苯胺基-对-{4′-(三乙基甲硅烷基)-1′-丁-3-烯氧基羰基}-1,3,5-三嗪和2,4,6-三-苯胺基-对-{4′-(三乙基甲硅烷基)-1′-丁氧基羰基}-1,3,5-三嗪。
14．根据权利要求1的化合物，所述化合物为2,4,6-三-苯胺基-对-{7′-(三乙基甲硅烷基)-4′-氧杂-庚氧基羰基}-1,3,5-三嗪，2,4,6-三-苯胺基-对-{7′-(1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷基)-4′-氧杂-庚氧基羰基}-1,3,5-三嗪，2,4,-二-苯胺基-对-(2-乙基-己氧基羰基)-6-苯胺基-对-{7′-(1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷基)-4′-氧杂-庚氧基羰基}-1,3,5-三嗪，2,4,-二-苯胺基-对-(2′-乙基-己氧基羰基)-6-苯胺基-对-{7′-(1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷基)-4′-氧杂-庚氧基羰基}-1,3,5-三嗪，2,4,-二-苯胺基-对杂-(2′-乙基-己氧基羰基)-6-氨基-{N-(-2′-(1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷基)-烯丙基)-对-苯酰胺基}-1,3,5-三嗪或具有下式统计平均分子的聚硅氧烷
15．一种防晒组合物，含有占组合物重量0.1-20％的一个或多个权利要求1到14中任一项化合物，并任选地进一步含有已知的UV-A或UV-B滤光剂。
16．制备权利要求1式Ⅰ化合物的方法，该方法包括a)式Sil-H的氢化硅烷、寡氢化硅氧烷或聚氢化硅氧烷化合物，其中Sil的定义如权利要求1，和化合物Sp″XH反应，其中X为O或NH,Sp″定义同Sp，只是比Sp多一个不饱和度，该反应在金属催化剂存在下，反应温度为0℃到200℃，优选40℃到110℃，得到式SilSpXH化合物；b)在50到250℃温度下、碱性、酸性或路易斯酸催化剂存在下，使步骤a)的产品SilSpXH与4-氨基苯甲酸C1-C6烷基酯反应，得到式A化合物
其中x为O或NH,Sp和Sil的定义如权利要求1，c-1)在20到280℃，优选50到150℃的温度下，在有或无合适的有机溶剂中用式A化合物处理氰尿酰氯，得到式Ⅰ化合物，其中W1,W2和W3为SpSil,或c-2)或者是在温度为0到40℃条件下，首先用4-氨基苯甲酸C1-20烷基酯处理氰尿酰氯处理，然后再在20到280℃条件下用式A化合物处理；或者首先在0到40℃条件下，用上述式A化合物处理氰尿酰氯，然后在20到280℃下，用4-氨基苯甲酸C1-20烷基酯处理，得到式Ⅰ化合物，其中W1,W2和W3为中的一个或二个为C1-C20烷基，剩余的W1、W2和W3为SpSil。
17．权利要求1到14中任一项化合物在制备防晒组合物，特别是制备保护人皮肤免受阳光辐射的化妆品组合物中的应用。
全文摘要
本发明涉及新的式Ⅰ硅烷基－三嗪，其中W
文档编号A61K8/00GK1227843SQ9812714
公开日1999年9月8日 申请日期1998年12月30日 优先权日1998年1月2日
发明者乌尔里克·休伯 申请人:霍夫曼-拉罗奇有限公司