专利名称：角质纤维氧化染色组合物以及采用该组合物进行染色的方法
技术领域：
本发明涉及一种用于角质纤维、特别是人体角质纤维如头发的氧化染色的组合物，该组合物在适合染发的介质中含有至少一种氧化显色碱、至少一种阳离子直接染料，以及存在至少一种所述酶的供体下的至少一种2-电子氧化还原酶型的酶；本发明还涉及采用该组合物进行染色的方法。
已知用于角质纤维，尤其是人体头发染色的染料组合物中含有氧化染料前体，特别是邻-或对-苯二胺、邻-或对-氨基酚以及杂环碱，所述氧化染料前体通常被称作氧化显色碱。氧化染料前体，或氧化显色碱是无色或浅色的化合物，当与氧化产物结合时，可以生成有色化合物，并且通过氧化缩合作用进行染色。
另外已知，通过与成色剂或染发辅助剂的结合，可以改变上述氧化显色碱所产生的色泽，所述染发辅助剂选自特定形式的芳香性间-二胺、间-氨基酚、间-二元酚、间-二元酚以及某些杂环化合物。
用作氧化显色碱和成色剂的不同化合物能够产生丰富的色彩。
另外已知，为了进一步改变色泽并赋予其反射光，直接染料，即在无氧化剂存在下能产生着色作用的有色物质可以与氧化染料前体和成色剂合用。
大多数这种直接染料属于硝基苯系列类型的化合物，并且其缺陷在于当与染料组合物混合进行着色时会形成保持力不够充分的粉末，尤其就香波而言。
上述氧化染料所谓的“长效”着色必须满足若干必要条件。因为，它必须没有毒理学缺陷，还须提供所需强度的色泽，并且须能耐受外部作用(光照、恶劣的气候、洗涤、烫发、出汗、摩擦)。
染料还必须能够掩盖住白发，最后，它们应尽可能地没有选择性，也就是说，它们在同一根角蛋白纤维上须产生尽可能小的颜色差异，这种差异事实上是由于染料在角质纤维尖部至根部之间的敏化(即损伤)差别所造成。
角质纤维的氧化染色通常是在碱性介质内，在过氧化氢的存在下进行。然而，使用过氧化氢存在下的碱性介质的缺陷在于，它会引起可见的角质纤维降解以及明显漂白，这种漂白并不总是有益的。
角质纤维的氧化染色还可以利用除过氧化氢以外的其它氧化体系，例如酶体系。因此，尤其是在专利申请EP-A-0,310,675中已提出用于角质纤维染色的组合物，其中含有与酶(例如吡喃糖氧化酶、葡萄糖氧化酶和尿酸酶)相结合的氧化显色碱和任选的成色剂，并且同时存在上述酶的供体。虽然按照如此条件应用不会导致象在过氧化氢存在条件下染料对角质纤维的降解，但这些染色方法的染色作用仍不能令人满意，尤其是它们的强度、色度以及对头发所受各种侵害因素的耐受性。
本中请人目前发现可制得新的染料，该染料通过将至少一种氧化显色碱、至少一种阳离子直接染料以及存在至少一种所述酶的供体下的至少一种2-电子氧化还原酶型的酶的相结合，使其能够进行强烈而色彩丰富的染色，但又不会造成角质纤维的显著降解，而且相对无选择性，并且显示出对头发所受多种侵害因素的耐受性。
上述发现构成了本发明的基础。
因此，本发明的主题首先是一种用于角质纤维，特别是人体角质纤维如头发氧化染色的现成组合物，其特征在于，该组合物在适合染色的载体中含有-至少一种氧化显色碱，-至少一种阳离子直接染料，-至少一种2-电子氧化还原酶类型的酶，和-至少一种所述酶的供体。
本发明所述现成染料组合物的着色作用强烈、易于染色并相对无选择性，并可耐受头发所受到的多种外界因素，例如光照、恶劣的气候、出汗以及对头发进行的各种处理(如洗涤、烫发)。
本发明的主题还在于采用该现成染色组合物对角质纤维进行氧化染色的方法。
本发明所述现成染料组合物所用2-电子氧化还原酶(类)可以选自吡喃糖氧化酶、葡萄糖氧化酶、甘油氧化酶、乳酸盐氧化酶、丙酮酸盐氧化酶和尿酸酶。
在本发明中，2-电子氧化还原酶优选是来源于动物、微生物或生物工程学物质的尿酸酶。
可例举的有从公猪肝脏提取的尿酸酶、从球形节杆菌(Arthrobacter globiformis)获得的尿酸酶以及从黄色曲霉(Aspergillus flavus)获得的尿酸酶。
所用2-电子氧化还原酶可以是纯的结晶体，或者是存在于不与该2-电子氧化还原酶相互反应的稀释剂中的稀释形式。
本发明所述2-电子氧化还原酶优选约占该现成组合物总重量的0.01％至20％，更优选约是0.1％至5％。
在本发明中，术语“供体”是指所述2-电子氧化还原酶作用时所必需的多种底物。
所述酶的供体(或底物)的性质随所用2-电子氧化还原酶的性质而改变。例如，作为吡喃糖氧化酶的供体，可提及的供体有D-葡萄糖、L-山梨糖和D-木糖；作为葡萄糖氧化酶的供体，可提及的有D-葡萄糖；作为甘油氧化酶的供体，可提及的有甘油和二羟基丙酮；作为乳酸盐氧化酶的供体，可提及的有乳酸及其盐；作为丙酮酸盐氧化酶的供体，可提及的有丙酮酸及其盐；最后，作为尿酸酶的供体中可提及的有尿酸及其盐。
本发明所用供体(或底物)优选约占本发明现成组合物总重量的0.01％至20％(重量)，更优选约为0.1％至5％(重量)。
现成染料组合物中的氧化显色碱的性质并非关键因素。它们可选自，尤其是，对-苯二胺、二元碱、对-氨基酚、邻-氨基酚和杂环氧化显色碱。
对于本发明染料组合物中用作氧化显色碱的对-苯二胺，应特别提及的是下式(I)所示化合物及其酸加成盐
其中-R1代表氢原子、C1-C4烷基、C1-C4单羟基烷基、C2-C4多羟基烷基、(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基、由含氮基团取代的C1-C4烷基、苯基或4’-氨基苯基；-R2代表氢原子、C1-C4烷基、C1-C4单羟基烷基、C2-C4多羟基烷基、(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基或由含氮基团取代的C1-C4烷基；-R3代表氢原子、卤素原子(例如氯、溴、碘或氟原子)，C1-C4烷基、C1-C4单羟基烷基、C1-C4单羟基烷氧基、乙酰基氨基(C1-C4)烷氧基、C1-C4甲磺酰基氨基烷氧基或氨基甲酰基氨基(C1-C4)烷氧基；-R4代表氢原子或卤素原子或C1-C4烷基。
在上式(I)所述含氮基团中，可特别提及的有氨基、单(C1-C4)烷基氨基、二(C1-C4)烷基氨基、三(C1-C4)烷基氨基、单羟基(C1-C4)烷基氨基、咪唑啉鎓和铵基。
在上式(I)的对-苯二胺中，特别值得一提的有对-苯二胺、对-甲代苯二胺、2-氯-对-苯二胺、2，3-二甲基-对-苯二胺、2，6-二甲基-对-苯二胺、2，6-二乙基-对-苯二胺、2，5-二甲基-对-苯二胺、N，N-二甲基-对-苯二胺、N，N-二乙基-对-苯二胺、N，N-二丙基-对-苯二胺、4-氨基-N，N-二乙基-3-甲苯胺、N，N-双(β-羟乙基)-对-苯二胺、4-氨基-N，N-双(β-羟乙基)-2-甲苯胺、4-氨基-2-氯-N，N-双(β-羟乙基)苯胺、2-β-羟乙基-对-苯二胺、2-氟-对-苯二胺、2-异丙基-对-苯二胺、N-(β-羟丙基)-对-苯二胺、2-羟甲基-对-苯二胺、N，N-二甲基-3-甲基-对-苯二胺、N，N-(乙基-β-羟乙基)-对-苯二胺、N-(β，γ-二羟基丙基)-对-苯二胺、N-(4’-氨基苯基)-对-苯二胺、N-苯基-对-苯二胺、2-β-羟基乙氧基-对-苯二胺、2-β-乙酰基氨基乙氧基-对-苯二胺和N-(β-甲氧基乙基)-对-苯二胺以及它们的酸加成盐。
在式(I)的对-苯二胺中，最优选对-苯二胺、对-甲代苯二胺、2-异丙基-对-苯二胺、2-β-羟乙基-对-苯二胺、2-β-羟基乙氧基-对-苯二胺、2，6-二甲基-对-苯二胺、2，6-二乙基-对-苯二胺、2，3-二甲基-对-苯二胺、N，N-双(β-羟乙基)-对-苯二胺、2-氯-对-苯二胺和2-β-乙酰基氨基乙氧基-对-苯二胺及其酸加成盐。
根据本发明，术语“二元碱”是指至少含有两个带有氨基和/或羟基的芳环的化合物。
在本发明染料组合物中用作氧化显色碱的二元碱中，特别值得一提的是下式(II)所示的化合物及其酸加成盐
其中-Z1和Z2可以相同或不同并且代表羟基或-NH2基，它们可以被C1-C4烷基或连接臂Y取代；-连接臂Y代表含有1至14个碳原子的直链或支链亚烷基，它可以被一个或多个含氮基团和/或一个或多个杂原子间隔开或以它们为末端，所述杂原子可例如是氧、硫或氮，Y可以任选地被一个或多个羟基或C1-C6烷氧基取代；-R5和R6代表氢原子或卤素原子、C1-C4烷基、C1-C4单羟基烷基、C2-C4多羟基烷基、C1-C4氨基烷基或连接臂Y；-R7、R8、R9、R10、R11和R12可以相同或不同，并且代表氢原子、连接臂Y或C1-C4烷基；应该知道，每分子式(II)化合物中仅含有一个连接臂Y。
在式(II)所示含氮基团中，特别值得一提的是氨基、单(C1-C4)烷基氨基、二(C1-C4)烷基氨基、三(C1-C4)烷基氨基、单羟基(C1-C4)烷基氨基、咪唑啉鎓和铵基。
在上式(II)的二元碱中，更优选提及的是N，N’-双(β-羟乙基)-N，N’-双(4’-氨基苯基)-1，3-二氨基丙醇、N，N’-双(β-羟乙基)-N，N’-双(4’-氨基苯基)乙二胺、N，N’-双(4-氨基苯基)四亚甲二胺、N，N’-双(β-羟乙基)-N，N’-双(4-氨基苯基)四亚甲二胺、N，N’-双(4-甲氨基苯基)四亚甲二胺、N，N’-双(乙基)-N，N’-双(4’-氨基-3’-甲苯基)乙二胺和1，8-双(2，5-二氨基苯氧基)-3，5-二氧杂辛烷及其酸加成盐。
在式(II)的二元碱中，更优选N，N’-双(β-羟乙基)-N，N’-双(4’-氨基苯基)-1，3-二氨基丙醇和1，8-双(2，5-二氨基苯氧基)-3，5-二氧杂辛烷或其酸加成盐之一。
在本发明所述染料组合物中用作氧化显色碱的对-氨基酚中，特别值得一提的是下式(III)所示化合物及其酸加成盐
其中-R13代表氢原子或卤素原子、C1-C4烷基、C1-C4单羟基烷基、(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基、C1-C4氨基烷基或羟基(C1-C4)烷基氨基(C1-C4)烷基；-R14代表氢原子或卤素原子或C1-C4烷基、C1-C4单羟基烷基、C2-C4多羟基烷基、C1-C4氨基烷基、C1-C4氰基烷基或(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基；应该理解，R13或R14中至少一个表示氢原子。
在上式(III)所示对-氨基酚中，更优选提及的是对-氨基酚、4-氨基-3-甲基苯酚、4-氨基-3-氟-苯酚、4-氨基-3-羟甲基苯酚、4-氨基-2-甲基苯酚、4-氨基-2-羟甲基苯酚、4-氨基-2-甲氧基甲基苯酚、4-氨基-2-氨基甲基苯酚、4-氨基-2-(β-羟乙基氨基甲基)苯酚和4-氨基-2-氟苯酚以及它们的酸加成盐。
对于在本发明染料组合物中用作氧化显色碱的邻-氨基酚，特别值得一提的是2-氨基苯酚、2-氨基-5-甲基苯酚、2-氨基-6-甲基苯酚和5-乙酰氨基-2-氨基苯酚以及它们的酸加成盐。
对于在本发明染料组合物中用作氧化显色碱的杂环碱，特别值得一提的是吡啶衍生物、嘧啶衍生物、吡唑衍生物和吡唑并嘧啶衍生物以及它们的酸加成盐。
在吡啶衍生物中，更值得一提的化合物是，例如，在GB1,026,978和GB1,153,196中公开的那些，例如，2，5-二氨基吡啶、2-(4-甲氧基苯基)氨基-3-氨基吡啶、2，3-二氨基-6-甲氧基吡啶、2-(β-甲氧基乙基)氨基-3-氨基-6-甲氧基吡啶和3，4-二氨基吡啶及其酸加成盐。
在嘧啶衍生物中，特别值得一提的化合物可例如是公开在德国专利DE 2,359,399和日本特许公开JP 88-169,571和JP 91-10659和国际专利申请WO 96/15765中的那些化合物，例如2，4，5，6-四氨基嘧啶、4-羟基-2，5，6-三氨基嘧啶、2-羟基-4，5，6-三氨基嘧啶、2，4-二羟基-5，6-二氨基嘧啶和2，5，6-三氨基嘧啶及其酸加成盐。
在吡唑衍生物中，特别值得提及的化合物例如是DE 3,843,892、DE 4,133,957、WO 94/08969、WO 94/08970、FR-A-2,733,749和DE 19543 988中公开的那些化合物，例如4，5-二氨基-1-甲基-吡唑、3，4-二氨基吡唑、4，5-二氨基-1-(4’-氯苄基)吡唑、4，5-二氨基-1，3-二甲基-吡唑、4，5-二氨基-3-甲基-1-苯基吡唑、4，5-二氨基-1-甲基-3-苯基吡唑、4-氨基-1，3-二甲基-5-肼基吡唑、1-苄基-4，5-二氨基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-3-叔丁基-1-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-叔丁基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-(β-羟乙基)-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-(4’-甲氧基苯基)吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-羟甲基吡唑、4，5-二氨基-3-羟甲基-1-甲基吡唑、4，5-二氨基-3-羟甲基-1-异丙基吡唑、4，5-二氨基-3-甲基-1-异丙基吡唑、4-氨基-5-(2’-氨乙基)氨基-1，3-二甲基吡唑、3，4，5-三氨基吡唑、1-甲基-3，4，5-三氨基吡唑、3，5-二氨基-1-甲基-4-甲氨基吡唑和3，5-二氨基-4-(β-羟乙基)氨基-1-甲基吡唑及其酸加成盐。
在吡唑并嘧啶衍生物中，特别值得一提的是下式(IV)所示吡唑并[1，5-a]嘧啶及其酸加成盐或其碱加成盐以及它们的互变异构体，而其互变异构平衡表现为
其中-R15、R16、R17和R18可以相同或不同，并且表示氢原子、C1-C4烷基、芳基、C1-C4羟烷基、C2-C4多羟基烷基、(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基、C1-C4氨基烷基(可以用乙酰基、脲基或磺酰基保护其中的氨基)、(C1-C4)烷基氨基(C1-C4)烷基、二[(C1-C4)烷基]氨基(C1-C4)烷基(其中二烷基基团可以形成5元或6元的碳骨架环或杂环)、羟基(C1-C4)烷基-或二[羟基-(C1-C4)烷基]氨基(C1-C4)烷基；-基团X可以相同或不同，并且表示氢原子、C1-C4烷基、芳基、C1-C4羟烷基、C2-C4多羟基烷基、C1-C4氨基烷基、(C1-C4)烷基氨基(C1-C4)烷基、二[(C1-C4)烷基]氨基(C1-C4)烷基(其中二烷基基团可以形成5元或6元的碳骨架环或杂环)、羟基(C1-C4)烷基-或二-[羟基(C1-C4)烷基]氨基(C1-C4)烷基、氨基、(C1-C4)烷基或二[(C1-C4)烷基]氨基、卤素原子、羧酸基或磺酸基；-i等于0、1、2或3；-p等于0或1；-q等于0或1；-n等于0或1；条件是-p+q之和不为0-当p+q等于2时，n等于0并且NR15R16和NR17R18处于(2，3)；(5，6)；(6，7)；(3，5)或(3，7)位；-当p+q等于1时，n等于1并且NR15R16(或NR17R18)和羟基处于(2，3)；(5，6)；(6，7)；(3，5)或(3，7)位；当式(IV)所示吡唑并[1，5-a]嘧啶为那些羟基处于相对于氮原子来说的2、5或7α位置上的化合物时，其互变异构平衡例如下式所示
在上式(IV)所示吡唑并[1，5-a]嘧啶中，特别值得提及的是-吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺；-2，5-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺；-吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，5-二胺；-2，7-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，5-二胺；-3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-醇；-3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-5-醇；-2-(3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-基氨基)乙醇；-2-(7-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3-基氨基)乙醇；-2-[(3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-基)-(2-羟乙基)氨基]乙醇；-2-[(7-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3-基)-(2-羟乙基)氨基]乙醇；-5，6-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺；-2，6-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺；-2，5，N7，N7-四甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺；及其加成盐，并且当互变异构平衡存在时，及其互变异构体。
上式(IV)所示吡唑并[1，5-a]嘧啶的制备可以由环化氨基吡唑开始，所采用的合成方法如下列参考文献所述-EP 628559，Beiersdorf-Lilly；-R.Vishdu，H.Navedul，印度化学杂志，34b(6)，514，1995；-N.S.Ibrahim，K.U.Sadek，F.A.Abdel-Al，Arch.Pharm.，320，240，1987；-R.H.Springer，M.B.Scholten，D.E.O’Brien，T.Novinson，J.P.Miller，R.K.Robins，医学化学杂志，25.235.1982；-T.Novinson，R.K.Robins，T.R.Matthews，医学化学杂志，20，296，1977；-US 3907799 ICN Pharmaceuticals式(IV)所示吡唑并[1，5-a]嘧啶的制备也可以从环化肼开始，所采用的合成方法如下列参考文献所述-A.Mckillop&R.J.Kobilecki，杂环，6(9)，1355，1977；-E.Alcade，J.De Mendoza，J.M.Marcia-Marquina，C.Almera，J.Elguero，杂环化学杂志，11(3)，423，1974；-K.Saito，I.Hori，M.Higarashi，H.Midorikawa，Bull.Chem.Soc.Japan，47(2)，476，1974。
本发明所用氧化显色碱优选是本发明现成染料组合物总重量的约0.0005％至12％(重量)，更优选约0.005％至6％(重量)。
适用于本发明所述现成染料组合物的阳离子直接染料选自阳离子氨基蒽醌、单偶氮或双偶氮染料以及阳离子萘醌染料。
例如，特别值得一提的是〔8-〔(对氨基苯基)〕偶氮〕-7-羟基-2-萘基〕三甲基氯化铵(在颜色索引中也称作碱性褐16或Arianor红褐色306002)、3-〔(4-氨基-6-溴-5，8-二氢-1-羟基-8-亚氨基-5-氧-2-萘基)氨基〕-N，N，N-三甲基苯铵氯化物(在颜色索引中也称作碱性蓝99或Arianor铁蓝306004)、7-羟基-8-〔(2-甲氧基苯基)偶氮〕-N，N，N-三甲基-2-萘铵氯化物(在颜色索引中也称作碱性红76或Arianor茜草红)、〔8-〔(4-氨基-2-硝基苯基)偶氮〕-7-羟基-2-萘基〕-三甲基氯化铵(在颜色索引中也称作碱性褐17或Arianor黄褐色306001)、3-〔(4，5-二氢-3-甲基-5-氧-1-苯基-1H-吡唑-4-基)偶氮〕-N，N，N-三甲基苯铵氯化物(在颜色索引中也称作碱性黄57或Arianor草莓黄306005)。
所述阳离子直接染料也可以选自a)下式(V)所示化合物
其中D表示氮原子或-CH基；R19和R20可相同或不同，并且表示氢原子，可以被-CN、-OH或NH2取代的C1-C4烷基，或与苯环上的碳原子一起构成任选地含氧或含氮的杂环，它可以被一个或多个C1-C4烷基取代；4’-氨基苯基，R21和R’21可相同或不同，并且表示氢原子、选自氯、溴、碘和氟的卤素原子，或氰基、C1-C4烷氧基或乙酰氧基，X-表示优选自氯离子、甲基硫酸根和乙酸根的阴离子，A表示选自结构式A1至A19的基团
其中R22表示可以被羟基取代的C1-C4烷基并且R23表示C1-C4烷氧基；b)下式(VI)的化合物
其中R24表示氢原子或C1-C4烷基，R25表示氢原子、可以被-CN或氨基取代的烷基、4’-氨基苯基，或与R24一起形成任选地含氧和/或含氮的可以被C1-C4烷基取代的杂环，R26和R27可以相同或不同，表示氢原子、卤素原子(例外溴、氯、碘或氟)、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基或-CN基，X-表示阴离子，它优选自氯离子、甲基硫酸根和乙酸根，B表示选自B1至B6的基团
其中R28表示C1-C4烷基、R29和R30可以相同或不同，表示氢原子或C1-C4烷基；c)下式(VII)和(VII’)的化合物
其中R31表示氢原子、C1-C4烷氧基、卤素原子(例如溴、氯、碘或氟)，或氨基，R32表示氢原子、C1-C4烷基，或与苯环的一个碳原子共同形成杂环，该杂环任选地含氧和/或被一个或多个C1-C4烷基取代，R33表示氢原子或卤素原子(例如溴、氯、碘或氟)，R34和R35可以相同或不同，表示氢原子或C1-C4烷基，D1和D2可以相同或不同，表示氮原子或-CH基团，m＝0或1，应该理解，当R31表示未取代氨基时，D1和D2同时表示-CH和m＝0，X-表示阴离子，它优选自氯离子、甲基硫酸根或乙酸根，E表示选自E1至E8结构的基团
其中R36表示C1-C4烷基；当m＝0并且当D1表示氮原子时，E也可以代表E9结构的基团
其中R36表示C1-C4烷基，可用于本发明现成染料组合物的式(V)、(VI)、(VII)和(VII’)所示阳离子直接染料是已知化合物，并且公开在，例如WO95/01772、WO95/15144和EP-A-0,714,954中。
在可用于本发明现成染料组合物的式(V)所示阳离子直接染料中，特别值得提及的是结构式(V1)至(V52)的化合物
在上述结构(V1)至(V52)的化合物中，最优选的是结构(V1)、(V2)、(V4)、(V14)和(V31)相应的化合物。
在可用于本发明现成染料组合物的式(VI)阳离子直接染料中，特别值得提及的是(VI1)至(VI12)结构的化合物
在可用于本发明现成染料组合物的式(VII)阳离子直接染料中，特别值得提及的是(VII1)至(VII18)结构的化合物
在式(VII1)至(VII18)所示的特定阳离子直接染料中，最优选(VII4)、(VII5)和(VII13)结构的化合物。
在可用于本发明现成染料组合物的式(VII’)阳离子直接染料中，特别值得提及的是(VII’1)至(VII’3)结构的化合物
本发明所用阳离子直接染料优选约占该现成染料组合物总重量的0.001％至10％(重量)，并且更优选约占总重量的0.05％至5％(重量)。
本发明所述染料组合物也可以含有一种或多种成色剂和/或非离子直接染料，特别是能改善上色深浅或令头发富于光泽的成色剂。
在可存在于本发明所述现成组合物中的成色剂中，尤其值得一提的有间-苯二胺、间-氨基酚和间-二元酚以及杂环成色剂，及其酸加成盐。
当它们存在时，这些附加的成色剂优选约占所述现成染料组合物总重量的0.0001％至10％(重量)，更优选约是0.005％至5％(重量)。
通常，本发明染料组合物组成(氧化显色碱和成色剂)中所用的酸加成盐尤其选自盐酸盐、氢溴酸盐、硫酸盐、酒石酸盐、乳酸盐和醋酸盐。
本发明现成染料组合物中适用于染色的介质(或载体)一般由水或由水和至少一种有机溶剂的混合物组成，用以将未充分溶于水的化合物溶解。对于有机溶剂，可提及的有，例如，C1-C4烷醇，例如乙醇和异丙醇；甘油；二元醇或二元醇醚，例如2-丁氧基乙醇，丙二醇、丙二醇单甲醚、二甘醇的单乙醚和单甲醚；和芳香醇，例如苄醇或苯氧基乙醇；以及类似物质及其混合物。
所述溶剂可以以一定比例存在，并且优选是染料组合物总重量的1％至40％(重量)，更优选约5％至30％(重量)。
本发明的现成染料组合物的pH需选择在使2-电子氧化还原酶充分发挥其酶促活性的范围内。通常约在5至11，优选在约6.5至10之间。角质纤维染色所常用的酸化剂或碱化剂可以将pH调节至所需值。
在酸化剂中，可提及的有，例如，无机酸或有机酸，例如盐酸、正磷酸、硫酸；羧酸，例如，乙酸、酒石酸、柠檬酸或乳酸；和磺酸。
在碱化剂中，可提及的有，例如，氨水，碱性碳酸盐、烷醇胺(例如单-、二-和三-乙醇胺)、2-甲基-2-氨基丙醇及其衍生物、氢氧化钠、氢氧化钾以及下式(VIII)所示化合物
其中W是亚丙基，它任选地被羟基或C1-C4烷基取代；R37、R38、R39和R40可以相同或不同，并且代表氢原子或C1-C4烷基或C1-C4羟烷基。
本发明现成染料组合物还可以含有多种常用于染发组合物的辅剂，例如阴离子、阳离子、非离子、两性或两性离子表面活性剂或其混合物；阴离子、阳离子、非离子、两性或两性离子聚合物或其混合物；无机或有机增稠剂；抗氧剂；除本发明所用2-电子氧化还原酶以外的酶，例如过氧化物酶；渗透剂；多价螯合剂；香料；缓冲剂；分散剂；调理剂，例如聚硅氧烷，该聚硅氧烷可以是挥发性或非挥发性的，并且可以经过改性；成膜剂；神经酰胺；防腐剂和遮光剂。
无需指出，本领域人员应对这种或这些任选性补充化合物作出谨慎选择，以使本发明组合物的本质优越性不受到或基本上不受到上述加料的不良影响。
本发明的现成染色组合物可以为多种形式，例如液体、膏霜或凝胶的形式，它们可经或不经加压密封，或者是任何其它适用于角质纤维，尤其是人体头发染色的形式。这种情况下，氧化染料和2-电子氧化还原酶同时存在于该组合物中，因此该组合物一定不能含有氧气，以避免氧化染料的预先氧化。
本发明的主题还在于采用上述现成染料组合物对角质纤维特别是人体头发进行染色的方法。
本方法中，将至少一种上述的现成染料组合物涂敷在角质纤维上，并保持足够的时间以使显色达到预期的着色，然后漂洗角质纤维，再经或不经洗发剂清洗，再次漂洗并干燥。
角质纤维显色所需的时间一般为3至60分钟，更具体为5至40分钟。
根据本发明的一个具体实施方案，该方法包括分开贮存组合物(A)和组合物(B)的预备步，组合物(A)在适用于染发的介质中含有至少一种氧化显色碱和至少一种阳离子直接染料；并且组合物(B)在适合染色的介质中含有至少一种在所述酶的供体存在条件下的至少一种2-电子氧化还原酶型酶；然后在使用时将上述物质混合，随后将该混合物涂敷在角质纤维上。
本发明的另一主题是一种多室染色设备或“盒”，或其它多室包装体系，其中第一室中装有上述的组合物(A)，并且第二室内装有上述的组合物(B)。该装置可配有能将所需的化合物输送到头发上的部件，如在与本发明同一申请人的法国专利2586913中述及的装置。
下列实施例仅用于说明本发明但对本发明的范围不构成任何限定。
实施例实施例1至3染色组合物
权利要求
1.一种用于角质纤维，特别是人体角质纤维如头发氧化染色的现成组合物，其特征在于，该组合物在适合染色的载体中含有-至少一种氧化显色碱，-至少一种阳离子直接染料，-至少一种2-电子氧化还原酶类型的酶，和-在至少一种所述酶的供体。
2.权利要求1所述的组合物，其特征在于所述2-电子氧化还原酶选自吡喃糖氧化酶、葡萄糖氧化酶、甘油氧化酶、乳酸盐氧化酶、丙酮酸盐氧化酶和尿酸酶。
3.权利要求1或2所述的组合物，其特征在于所述2-电子氧化还原酶选自动物、微生物或生物工程学原料的尿酸酶。
4.根据上述任一项权利要求所述的组合物，其特征在于2-电子氧化还原酶占该现成染色组合物总重量的0.01％至20％(重量)。
5.权利要求4所述的组合物，其特征在于2-电子氧化还原酶占该现成染色组合物总重量的0.1％至5％(重量)。
6.权利要求3所述的组合物，其特征在于所述2-电子氧化还原酶的供体(或底物)选自尿酸及其盐。
7.根据上述权利要求任一项所述的组合物，其特征在于所述供体占该现成染色组合物总重量的0.01％至20％(重量)。
8.权利要求7所述的组合物，其特征在于所述供体是该现成染色组合物总重量的0.1％至5％(重量)。
9.根据上述权利要求任一项所述的组合物，其特征在于所述氧化显色碱选自对-苯二胺、二元碱、对-氨基酚、邻-氨基酚和杂环碱。
10.权利要求9所述的组合物，其特征在于对-苯二胺选自式(I)的化合物及其酸加成盐
其中-R1代表氢原子、C1-C4烷基、C1-C4单羟基烷基、C2-C4多羟基烷基、(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基、由含氮基团取代的C1-C4烷基、苯基或4’-氨基苯基；-R2代表氢原子、C1-C4烷基、C1-C4单羟基烷基、C2-C4多羟基烷基、(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基或由含氮基团取代的C1-C4烷基；-R3代表氢原子、卤素原子(例如氯、溴、碘或氟原子)，C1-C4烷基、C1-C4单羟基烷基、C1-C4羟基烷氧基、乙酰基氨基(C1-C4)烷氧基、C1-C4甲磺酰基氨基烷氧基或氨基甲酰基氨基(C1-C4)烷氧基；-R4代表氢原子或卤素原子或C1-C4烷基。
11.权利要求10的组合物，其特征在于式(I)的对-苯二胺选自对-苯二胺、对-甲代苯二胺、2-氯-对-苯二胺、2，3-二甲基-对-苯二胺、2，6-二甲基-对-苯二胺、2，6-二乙基-对-苯二胺、2，5-二甲基-对-苯二胺、N，N-二甲基-对-苯二胺、N，N-二乙基-对-苯二胺、N，N-二丙基-对-苯二胺、4-氨基-N，N-二乙基-3-甲苯胺、N，N-双(β-羟乙基)-对-苯二胺、4-氨基-N，N-双(β-羟乙基)-2-甲苯胺、4-氨基-2-氯-N，N-双(β-羟乙基)苯胺、2-β-羟乙基-对-苯二胺、2-氟-对-苯二胺、2-异丙基-对-苯二胺、N-(β-羟丙基)-对-苯二胺、2-羟甲基-对-苯二胺、N，N-二甲基-3-甲基-对-苯二胺、N，N-(乙基-β-羟乙基)-对-苯二胺、N-(β，γ-二羟丙基)-对-苯二胺、N-(4’-氨基苯基)-对-苯二胺、N-苯基-对-苯二胺、2-β-羟基-乙氧基-对-苯二胺、2-β-乙酰氨基-乙氧基-对-苯二胺和N-(β-甲氧基乙基)-对-苯二胺以及它们的酸加成盐。
12.权利要求9的组合物，其特征在于二元碱选自如式(II)所示的化合物及其酸加成盐
其中-Z1和Z2可以相同或不同并且代表羟基或-NH2基，它们可以被C1-C4烷基或连接臂Y取代；-连接臂Y代表含有1至14个碳原子的直链或支链亚烷基，它可以被一个或多个含氮基团和/或一个或多个杂原子间隔开或以它们为末端，所述杂原子可例如是氧、硫或氮，Y可以任选地被一个或多个羟基或C1-C6烷氧基取代；-R5和R6代表氢原子或卤素原子、C1-C4烷基、C1-C4单羟基烷基、C2-C4多羟基烷基、C1-C4氨基烷基或连接臂Y；-R7、R8、R9、R10、R11和R12可以不同或不同，并且代表氢原子、连接臂Y或C1-C4烷基；应该理解，每分子式(II)化合物中仅含有一个连接臂Y。
13.权利要求12的组合物，其特征在于式(II)的二元碱选自N，N’-双(β-羟乙基)-N，N’-双(4’-氨基苯基)-1，3-二氨基丙醇、N，N’-双(β-羟乙基)-N，N’-双(4’-氨基苯基)乙二胺、N，N’-双(4’-氨基苯基)四亚甲二胺、N，N’-双(β-羟乙基)-N，N’-双(4’-氨基苯基)四亚甲二胺、N，N’-双(4-甲氨基苯基)四亚甲二胺、N，N’-双-(乙基)-N，N’-双(4’-氨基-3’-甲苯基)乙二胺和1，8-双(2，5-二氨基苯氧基)-3，5-二氧杂辛烷及其酸加成盐。
14.权利要求9的组合物，其特征在于对-氨基酚选自如式(III)所示的化合物及其酸加成盐
其中-R13代表氢原子或卤素原子、C1-C4烷基、C1-C4单羟基烷基、(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基、C1-C4氨基烷基或羟基(C1-C4)烷基氨基(C1-C4)烷基；-R14代表氢原子或卤素原子或C1-C4烷基、C1-C4单羟基烷基、C2-C4多羟基烷基、C1-C4氨基烷基、C1-C4氰基烷基或(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基；应该理解，R13或R14中至少一个代表氢原子。
15.权利要求14的化合物，其特征在于式(III)的对-氨基酚选自对-氨基酚、4-氨基-3-甲基苯酚、4-氨基-3-氟苯酚、4-氨基-3-羟甲基苯酚、4-氨基-2-甲基苯酚、4-氨基-2-羟甲基苯酚、4-氨基-2-甲氧基甲基苯酚、4-氨基-2-氨基甲基苯酚、4-氨基-2-(β-羟乙基氨基甲基)苯酚和4-氨基-2-氟苯酚以及它们的酸加成盐。
16.权利要求9的组合物，其特征在于邻-氨基酚选自2-氨基酚、2-氨基-5-甲基苯酚、2-氨基-6-甲基苯酚和5-乙酰胺基-2-氨基苯酚以及它们的酸加成盐。
17.权利要求9的组合物，其特征在于杂环氧化显色碱选自吡啶衍生物、嘧啶衍生物、吡唑衍生物和吡唑并嘧啶衍生物以及它们的酸加成盐。
18.上述任一权利要求所述的组合物，其特征在于所述氧化显色碱的用量占染色组合物总重量的0.0005％至12％(重量)。
19.权利要求18的组合物，其特征在于所述氧化显色碱的用量占染色组合物总重量的0.005％至6％(重量)。
20.上述权利要求中任一权利要求的组合物，其特征在于所述的阳离子直接染料选自阳离子氨基蒽醌染料、单偶氮或二偶氮染料以及阳离子萘醌染料。
21.权利要求20所述的组合物，其特征在于所述阳离子直接染料选自〔8-〔(对氨基苯基)〕偶氮〕-7-羟基-2-萘基〕三甲基氯化铵、3-〔(4-氨基-6-溴-5，8-二氢-1-羟基-8-亚氨基-5-氧-2-萘基)氨基〕-N，N，N-三甲基苯铵氯化物、7-羟基-8-〔(2-甲氧基苯基)偶氮〕-N，N，N-三甲基-2-萘铵氯化物、〔8-〔(4-氨基-2-硝基苯基)偶氮〕-7-羟基-2-萘基〕-三甲基氯化铵和3-〔(4，5-二氢-3-甲基-5-氧代-1-苯基-1H-吡唑-4-基)偶氮〕-N，N，N-三甲基苯铵氯化物。
22.权利要求1至19任一项所述的组合物，其特征在于所述阳离子直接染料选自a)下式(V)所示化合物
其中D表示氮原子或-CH基；R19和R20可相同或不同，并且表示氢原子，可以被-CN、-OH或-NH2取代的C1-C4烷基，或与苯环上的碳原子一起构成任选地含氧或含氮的杂环，它可以被一个或多个C1-C4烷基取代；4’-氨基苯基，R21和R’21可相同或不同，并且表示氢原子、选自氯、溴、碘和氟的卤素原子，或氰基、C1-C4烷氧基或乙酰氧基，X-表示优选自氯离子、甲基硫酸根和乙酸根的阴离子，A表示选自结构式A1至A19的基团
其中R22表示可以被羟基取代的C1-C4烷基并且R23表示C1-C4烷氧基；b)下式(VI)的化合物
其中R24表示氢原子或C1-C4烷基，R25表示氢原子、可以被-CN或氨基取代的烷基、4’-氨基苯基，或与R24一起形成任选地含氧和/或含氮的可以被C1-C4烷基取代的杂环，R26和R27可以相同或不同，表示氢原子、卤素原子(例外溴、氯、碘或氟)、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基或-CN基，X-表示阴离子、它优选自氯离子、甲基硫酸根和乙酸根，B表示选自B1至B6的基团
其中R28表示C1-C4烷基、R29和R30可以相同或不同，表示氢原子或C1-C4烷基；c)下式(VII)和(VII’)的化合物
其中R31表示氢原子、C1-C4烷氧基、卤素原子(例如溴、氯、碘或氟)，或氨基，R32表示氢原子、C1-C4烷基，或与苯环的一个碳原子共同形成杂环，该杂环任选地含氧和/或被一个或多个C1-C4烷基取代，R33表示氢原子或卤素原子(例如溴、氯、碘或氟)，R34和R35可以相同或不同，表示氢原子或C1-C4烷基，D1和D2可以相同或不同，表示氮原子或-CH基团，m＝0或1，应该理解，当R31表示未取代氨基时，D1和D2同时表示-CH和m＝0，X表示阴离子，它优选自氯离子、甲基硫酸根或乙酸根，E表示选自E1至E8结构的基团
其中R36表示C1-C4烷基；当m＝0并且当D1表示氮原子时，E也可以代表E9结构的基团
其中R36表示C1-C4烷基，
23.权利要求22所述的组合物，其特征在于式(V)的阳离子直接染料选自下列结构式(V1)至(V52)相应化合物
照相材料可以用包括电磁的谱紫外、可见和红外区以及电子束、β辐射、γ辐射、X射线、α粒子、中子辐射和其它形式的微粒和波状辐射能的各种形式的能量以例如由激光产生的非相干(无规相)形式或相干(相内)形式来曝光。当照相材料意欲用X射线曝光时，这些材料可包括惯用射线摄影材料中的各种特点。</p><p>本发明的优选反射/透射显示材料中的成像元件包含至少一层染料形
25.权利要求22所述的组合物，其特征在于式(VII)的阳离子直接染料选自下列结构式(VII1)至(VII18)的相应化合物
26.权利要求22所述的组合物，其特征在于式(VII’)的阳离子直接染料选自下列结构式(VII’1)至(VII’3)的相应化合物
27.根据上述权利要求任一项所述的组合物，其特征在于所述阳离子直接染料的用量占现成染料组合物总重量的0.001％至10％(重量)。
28.权利要求27的组合物，其特征在于所述阳离子直接染料的用量占现成染料组合物总重量的0.005％至5％(重量)。
29根据上述权利要求任一项所述的组合物，其特征在于其中的酸加成盐选自盐酸盐、氢溴酸盐、硫酸盐、酒石酸盐、乳酸盐和醋酸盐。
30.上述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于所述的适合染色的介质由水或水与至少一种有机溶剂的混合物组成。
31.上述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于其pH在5至11之间。
32.上述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于其中含有至少一种过氧化物酶。
33.用于角质纤维，尤其是人体角质纤维如头发氧化染色的方法，其特征在于将上述任一权利要求所述的现成染料组合物涂敷在该纤维上并保持足够的时间以使显色达到预期的着色。
34.权利要求33所述的方法，其特征在于该方法包括分开贮存组合物(A)和组合物(B)的预备步，组合物(A)在适合染发的介质中含有至少一种氧化显色碱、一种阳离子阳离子直接染料；组合物(B)在适合染色的介质中含有在至少一种在所述酶的供体存在条件下的至少一种2-电子氧化还原酶型酶；然后在使用时将上述物质混合，随后将该混合物涂敷在角质纤维上。
35.多室染色设备或“染色盒”，其特征在于其第一室中装有权利要求34所述的组合物(A)并且第二室内装有权利要求34所述的组合物(B)。
全文摘要
本发明涉及一种用于角质纤维、特别是人体角质纤维如头发氧化染色的现成染料组合物,其特征在于,该组合物在适合染色的载体中含有:至少一种氧化显色碱,至少一种阳离子直接染料和存在于至少一种所述酶的供体中的至少一种2－电子氧化还原酶类型的酶,本发明还涉及采用该组合物进行染发的方法。
文档编号A61K8/66GK1242700SQ9880163
公开日2000年1月26日 申请日期1998年9月28日 优先权日1997年10月3日
发明者R·德拉梅特里, J·科特雷特, A·德拉贝, M·莫布鲁 申请人:莱雅公司