除臭组合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及除臭组合物，其包含吸水性聚合物颗粒和金属过氧化物，并涉及其制备。
【专利说明】
除臭组合物
[0001 ]本申请是2010年8月12日提交的发明名称为"除臭组合物"的第201080038114.5号 发明专利申请的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明涉及包含吸水性聚合物颗粒和金属过氧化物的除臭(odor-inhibiting)组 合物，并涉及其制备。
【背景技术】
[0003] 吸水性聚合物颗粒用于制造尿布、棉塞、卫生棉和其它卫生制品，还可用作商品园 艺中的保水剂。该吸水性聚合物颗粒也被称作超吸收剂(superabsorbent)。
[0004] 吸水性聚合物颗粒的制备记载于专著"Modern Superabsorbent Polymer Techno 1 ogy"，F? L? Buchho 1 z和A? T? Graham，町16丫-\^〇1，1998，第71至103页〇
[0005] 吸水性聚合物颗粒的性质可例如通过所用交联剂的量来调节。随着交联剂用量的 增加，离心保留容量(CRC，centrifuge retention capacity)下降且在21 ? 0g/cm2压力下的 吸收量(AUL0.3psi)经过最大值。
[0006] 为了改善应用特性，例如尿布中的溶胀凝胶床渗透性(SFC)以及在49.2g/cm2压力 下的吸收量(AUL0.7psi)，通常对吸水性聚合物颗粒进行表面后交联。这提高了颗粒表面的 交联度，使得49.2g/cm 2压力下的吸收量(AUL0.7psi)与离心保留容量(CRC)的相互影响至 少部分消除。这种表面后交联可在水性凝胶相中进行。但是，优选地，将经干燥、研磨和筛分 过的聚合物颗粒(原料聚合物）用表面后交联剂表面涂覆、进行热力表面后交联并干燥。适 于此目的的交联剂为可与该吸水性聚合物颗粒的至少两个羧酸酯基团形成共价键的化合 物。
[0007] JP 2001/39802教导了使用过碳酸钠和过硼酸钠作为抗菌添加剂用于吸水性组合 物。
[0008] GB 627,512公开了过氧化锌在卫生制品中用于除臭的用途。
[0009] GB 2 377 890描述了在吸水性组合物中作为除臭添加剂的氧化剂。
[0010] JP 2001/115042公开了包含吸水性聚合物颗粒、无机过氧化物和乙二胺四乙酸的 吸水性组合物。
【发明内容】
[0011] 本发明的一个目的是提供改进的除臭组合物，特别是具有改进的储存稳定性的除 臭组合物。
[0012] 此目的通过包含吸水性聚合物颗粒和至少一种金属过氧化物、金属超氧化物 (hyperoxide)或金属臭氧化物的除臭组合物而实现。
[0013]金属过氧化物优选为元素周期表的第一主族、第二主族和/或第二过渡族的金属 的过氧化物，更优选为元素周期表的第二过渡族的金属的过氧化物，最优选为过氧化锌。
[0014] 合适的金属过氧化物为，例如，过氧化锂、过氧化锶、过氧化钡、过氧化钠、过氧化 镁、过氧化妈、过氧化钾和过氧化锌。
[0015] 本发明的组合物优选包含〇. 〇〇 1至5重量％、优选0.01至3重量％、更优选0.1至1.5 重量％、最优选〇. 2至0.8重量％的金属过氧化物、金属超氧化物或金属臭氧化物。
[0016] 本发明的组合物优选包含小于10重量％、优选小于8重量％、更优选小于6重量％、 最优选小于5重量％的水。
[0017] 本发明的组合物优选包含至少90重量％、更优选至少95重量％、优选至少97重 量％、最优选至少98重量％的吸水性聚合物颗粒。
[0018] 本发明基于以下发现:金属过氧化物、金属超氧化物和金属臭氧化物，特别是过氧 化锌，具有良好的除臭作用，并且用其制备的组合物具有高的储存稳定性。
[0019] 本发明的组合物优选包含小于lppm、特别优选小于lOppm、最优选小于5ppm的重金 属离子。重金属离子，尤其是铁离子，导致金属过氧化物、金属超氧化物和金属臭氧化物的 催化分解并因此降低本发明组合物的储存稳定性。
[0020] 吸水性聚合物颗粒的制备将在下文中详细阐述。
[0021 ]吸水性聚合物颗粒例如通过聚合包含以下物质的单体溶液或悬浮液来制备：
[0022] a)至少一种具有酸基团且可至少部分中和的烯键式不饱和单体，
[0023] b)至少一种交联剂，
[0024] c)至少一种引发剂，
[0025] d)任选地一种或多种可与a)中提及的单体共聚的烯键式不饱和单体，以及
[0026] e)任选地一种或多种水溶性聚合物，
[0027]并且其通常是水不溶性的。
【具体实施方式】
[0028] 单体a)优选为水溶性的，即在23°C水中的溶解度通常为至少lg/100g水、优选为至 少5g/100g水、更优选为至少25g/100g水、最优选为至少35g/100g水。
[0029] 合适的单体a)为，例如，烯键式不饱和羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸。特别 优选的单体为丙烯酸和甲基丙烯酸。极特别优选丙烯酸。
[0030] 其他合适的单体a)为，例如，烯键式不饱和磺酸，如苯乙烯磺酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)。
[0031] 杂质可对聚合有相当大的影响。因此所用原料应具有最大的纯度。因此，对单体a) 进行专门纯化通常是有利的。合适的纯化方法在例如W0 2002/055469 A1、W0 2003/078378 A1和WO 2004/035514 A1中有描述。一种合适的单体a)为，例如根据WO 2004/035514 A1纯 化的丙烯酸，其包含99.8460重量％的丙烯酸、0.0950重量％的乙酸、0.0332重量％的水、 0.0203重量％的丙酸、0.0001重量％的糠醛、0.0001重量％的马来酸酐、0.0003重量％的二 丙烯酸和0.0050重量％的对苯二酚单甲醚。
[0032] 丙烯酸和/或其盐在单体a)总量中的比例优选为至少50mol %，更优选至少 90mol %，最优选至少95mol %。
[0033] 单体a)通常包含阻聚剂一一优选对苯二酚单醚一一作为储存稳定剂。
[0034]单体溶液包含优选最高达250重量ppm、优选至多130重量ppm、更优选至多70重量 ppm、优选至少10重量ppm、更优选至少30重量ppm、尤其是50重量ppm左右的对苯二酸单醚， 各自基于未经中和的单体a)计。例如，单体溶液可通过使用一种具有酸基团的烯键式不饱 和单体与合适含量的对苯二酚单醚而制备。
[0035]优选的对苯二酚单醚为对苯二酚单甲醚(MEHQ)和/或a-生育酚(维生素E)。
[0036] 合适的交联剂b)为具有至少两个适合交联的基团的化合物。这种基团为，例如，可 自由基聚合到聚合物链中的烯键式不饱和基团，以及可与单体a)的酸基团形成共价键的官 能团。另外，可与单体a)的至少两个酸基团形成配位键的多价金属盐也适合作为交联剂b)。
[0037] 交联剂b)优选为具有至少两个可自由基聚合到聚合物网络中的可聚合基团的化 合物。合适的交联剂b)为例如：乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙 烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺、四烯丙基氯化铵、四烯 丙氧基乙烷，如EP 0 530 438 A1中所述的；二和三丙烯酸酯，如EP 0 547 847 A1、EP 0 559 476 A1、EP 0 632 068 A1、W0 93/21237 A1、W0 2003/104299 A1、W0 2003/104300 A1、W0 2003/104301 A1和DE 103 31 450 A1中所述的；混合丙烯酸酯，其除了丙烯酸酯基 团还包含其他烯键式不饱和基团，如DE 103 31 456 A1和DE 103 55 401 A1中所述的；或 交联剂混合物，如例如DE 195 43 368 A1、DE 196 46 484 A1、TO 90/15830 A1 和TO 2002/ 032962 A2中所述的。
[0038] 优选的交联剂b)为季戊四醇三烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、亚甲基双甲基丙烯酰 胺、15重乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯 酸酯和三烯丙基胺。
[0039]极特别优选的交联剂b)为已用丙烯酸或甲基丙烯酸进行酯化以产生二或三丙烯 酸酯的多乙氧基化和/或多丙氧基化的丙三醇，如例如W02003/104301A1中所述的。3至10重 乙氧基化的丙三醇的二丙烯酸酯和/或三丙烯酸酯尤其有利。极特别优选1至5重乙氧基化 和/或丙氧基化丙三醇的二丙烯酸酯或三丙烯酸酯。最优选为3至5重乙氧基化和/或丙氧基 化丙三醇的三丙烯酸酯，特别是3重乙氧基化丙三醇的三丙烯酸酯。
[0040] 交联剂b)的量优选为0.05至1.5重量％、更优选为0.1至1重量％、最优选为0.3至 0.6重量％，各自基于单体a)计。随着交联剂含量的升高，离心保留容量（CRC)下降而在 21 ? Og/cm2压力下的吸收量经过最大值。
[0041] 所用的引发剂c)可为在聚合条件下产生自由基的所有化合物，例如热引发剂、氧 化还原引发剂、光敏引发剂。合适的氧化还原引发剂为过氧化二硫酸钠/抗坏血酸、过氧化 氢/抗坏血酸、过氧化二硫酸钠/亚硫酸氢钠和过氧化氢/亚硫酸氢钠。优选使用热引发剂和 氧化还原引发剂的混合物，如过氧化二硫酸钠/过氧化氢/抗坏血酸。但是，所用的还原组分 优选为2-羟基-2-亚磺基乙酸的钠盐和2-羟基-2-磺基乙酸的二钠盐及亚硫酸氢钠的混合 物。所述混合物可作为BriiggoHte⑩？?6和 _Brftgg〇lite? FF7(Briiggemann Chemicals; He i lbronn; Germany)获得。
[0042] 可与带酸基团的稀键式不饱和单体a)共聚的稀键式不饱和单体d)为，例如，丙稀 酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸 二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基丙酯、丙烯酸二乙氨基丙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲 基丙烯酸二乙氨基乙酯。
[0043]所用的水溶性聚合物e)可为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉、淀粉衍生物、改性 纤维素（如甲基纤维素或羟乙基纤维素）、明胶、聚乙二醇或聚丙烯酸，优选为淀粉、淀粉衍 生物和改性纤维素。
[0044] 通常，使用单体水溶液。单体溶液的水含量优选为40至75重量％，更优选为45至70 重量％，最优选为50至65重量％。也可以使用单体悬浮液，即含有过量单体a)(如丙烯酸钠） 的单体溶液。随着水含量升高，在随后干燥中的能量需求增加;而随着水含量下降，聚合热 只能不充分地移除。
[0045] 为了最佳作用，优选的阻聚剂需要溶解氧。因此，在聚合反应前，单体溶液可通过 惰性化--即使惰性气体(优选氮气或二氧化碳)流经--而不含溶解氧。聚合反应前单体 溶液的氧含量优选降低到少于1重量ppm，更优选降至少于0.5重量ppm，最优选降至少于0.1 重量ppm 〇
[0046] 合适的反应器为，例如捏和反应器或带式反应器。在捏和机中，将在单体水溶液或 悬浮液的聚合中形成的聚合物凝胶一一例如通过反向旋转搅拌器轴一一进行连续粉碎，如 TO 2001/038402 A1中所述。带上的聚合反应记载于例如DE 38 25 366 A1和US 6,241,928 中。带式反应器中的聚合反应形成聚合物凝胶，其必须在另一个方法步骤中粉碎，例如于挤 出机或捏和机中。
[0047] 但是，也可以将单体水溶液液滴化并将所获得的液滴在经加热的载气流中聚合。 这使得可将聚合和干燥的方法步骤结合在一起，如W0 2008/040715 A2和W0 2008/052971 A1中所述。
[0048]所得聚合物凝胶的酸基团通常已经部分中和。中和优选在单体阶段进行。这通常 是通过在以水溶液或优选也以固体形式的中和剂中混合而完成。中和度优选为25至 85mo 1 %，对"酸性"聚合物凝胶而言更优选为30至60mo 1 %、最优选为35至55mol %，对"中 性"聚合物凝胶而言更优选65至80mol %、最优选70至75mol %，为此可使用常规中和剂，优 选碱金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐及其混合物。也可以用 铵盐(例如三乙醇胺的盐)代替碱金属盐使用。特别优选的碱金属为钠和钾，但极特别优选 氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠及其混合物。
[0049] 但是，中和也可以在聚合反应后一一聚合中所形成的聚合物凝胶阶段一一进行。 也可以通过以下方式使得中和最高达40mol %、优选10
[0050] 至30mol%并且更优选15至25mol%的酸基团：在聚合前将一部分中和剂实际加入 到单体溶液中，并只在聚合后一一聚合物凝胶阶段一一才设定所需的最终中和度。当聚合 物凝胶在聚合后被至少部分中和时，该聚合物凝胶优选进行机械粉碎(例如通过挤出机）， 在这种情况可将中和剂喷涂、喷洒或倾倒在其上然后小心地混入。为此，可将得到的凝胶物 质反复挤压以均化。
[0051] 然后将聚合物凝胶优选用带式干燥器干燥，直至残余含湿量优选为0.5至15重 量％、更优选为1至10重量％、最优选为2至8重量％，其中该残余含湿量由EDANA(欧洲无纺 布协会，European Disposables and Nonwovens Association)推荐的测试方法No.WSP 230.2-05"Moisture Content"测定。在残余含湿量过高的情况下，经干燥的聚合物凝胶具 有太低的玻璃化转变温度Tg，并且对其进一步加工就会很困难。在残余含湿量过低的情况 下，经干燥的聚合物凝胶过脆，并在随后的粉碎步骤中，得到不想要地大量的颗粒尺寸过低 的聚合物颗粒（细粉）。干燥前凝胶的固体含量优选为25至90重量％，更优选为35至70重 量％，最优选为40至60重量％。但是，任选地，也可以使用流化床干燥器或者桨式干燥机用 于干燥操作。
[0052]此后，将经干燥的聚合物凝胶研磨并分级，用于研磨的装置通常可为单级或多级 辊磨机(优选为二级或三级辊磨机）、销棒粉碎机、锤式打磨机或振动研磨机。
[0053]作为产品部分而移除的聚合物颗粒的平均颗粒尺寸优选为至少200wn、更优选为 至少250至600_、极特别为300至500_。产品部分的平均颗粒尺寸可由EDANA(欧洲无纺布 协会)推荐的测试方法No.WSP 220.2-05"Particle Size Distribution"测定，其中将筛分 部分的质量比例以累积形式绘图并且平均颗粒尺寸通过图表确定。此处的平均颗粒尺寸为 得到累积50重量％的筛目大小值。
[0054] 颗粒尺寸为至少150M1的颗粒的比例优选为至少90重量％，更优选为至少95重 量％，最优选为至少98重量％。
[0055] 颗粒尺寸过小的聚合物颗粒降低了渗透性(SFC)。因此，过小的聚合物颗粒(细粉） 的比例应该很小。
[0056] 因此，通常将过小聚合物颗粒移除并再循环至该方法中。这优选在聚合反应之前、 期间或之后立即一一即在干燥聚合物凝胶前一一进行。可将过小的聚合物颗粒在再循环之 前或期间用水和/或水性表面活性剂润湿。
[0057] 也可以在稍后的方法步骤中移除过小的聚合物颗粒，例如在表面后交联后或另一 个涂覆步骤之后进行。在这种情况下，将经再循环的过小聚合物颗粒用另一种方式表面后 交联或涂覆，例如用热解法二氧化硅。
[0058]当捏和反应器用于聚合时，过小聚合物颗粒优选在聚合的后三分之一期间加入。 当过小聚合物颗粒在很早的阶段加入一一例如实际加入到单体溶液中一一时，这会降低所 得吸水性聚合物颗粒的离心保留容量(CRC)。但是，这可以例如通过调节交联剂b)的用量来 补偿。
[0059] 当过小聚合物颗粒在很晚的阶段加入一一例如直到在连接到聚合反应器下游的 装置中才加入(例如加入到挤出机中）一一时，该过小聚合物颗粒只能困难地纳入所得的聚 合物凝胶中。然而，不充分纳入的过小聚合物颗粒在研磨期间将从经干燥的聚合物凝胶中 再次分离出来，因此在分级过程中被再次移出，并增加了待再循环的过小聚合物颗粒的量。
[0060] 颗粒尺寸为至多850M1的颗粒的比例优选为至少90重量％，更优选为至少95重 量％，最优选为至少98重量％。
[0061 ] 颗粒尺寸至多600mi的颗粒的比例优选为至少90重量％，更优选为至少95重量％， 最优选为至少98重量％。
[0062] 尺寸过大的聚合物颗粒降低了溶胀率。因此过大聚合物颗粒的比例同样也应该很 小。
[0063] 因此，通常将过大聚合物颗粒移出并再循环入经干燥的聚合物凝胶的研磨过程。
[0064] 为了进一步改善特性，可将聚合物颗粒进行表面后交联。合适的表面后交联剂为 含有可以与聚合物颗粒的至少两个羧酸酯基团形成共价键的基团的化合物。合适的化合物 为，例如，多官能胺、多官能酰氨基胺、多官能环氧化物，如EP 0 083 022 A2、EP 0 543 303 A1和EP 0 937 736 A2中所述的；二官能或多官能醇类，如DE 33 14 019 A1、DE 35 23 617 A1和EP 0 450 922 A2中所述的；或羟烷基酰胺，如DE 102 04 938 A1和US 6,239,230中 所述的。
[0065]另外作为合适表面后交联剂记载的有:DE 40 20 780 Cl中的环状碳酸酯;DE 198 07 502 A1中的2-噁唑烷酮及其衍生物，如2-羟乙基-2-噁唑烷酮;DE 198 07 992 C1中的 双-和多-2-噁唑烷酮;DE 198 54 573 A1中的2-氧代四氢-1,3-噁嗪及其衍生物;DE 198 54 574 A1中的N-酰基-2-噁唑烷酮;DE 102 04 937 A1中的环状脲;DE 103 34 584 A1中 的二环酰胺乙缩醛;EP 1 199 327 A2中的氧杂环丁烷和环状脲以及W0 2003/031482 A1中 的吗啉-2，3-二酮及其衍生物。
[0066]优选的表面后交联剂为碳酸亚乙酯、乙二醇二缩水甘油醚、聚酰胺与表氯醇的反 应产物以及丙二醇和1，4_ 丁二醇的混合物。
[0067] 极特别优选的表面后交联剂为2-羟乙基噁唑烷-2-酮、噁唑烷-2-酮和1，3-丙二 醇。
[0068]另外，还可以使用包含其他可聚合的烯键式不饱和基团的表面后交联剂，如DE 37 13 601 A1中所述的。
[0069] 表面后交联剂的量优选为0.001至2重量％、更优选为0.02至1重量％、最优选为 0.05至0.2重量％，各自基于聚合物颗粒计。
[0070] 在本发明的一个优选实施方案中，在表面后交联之前、期间或之后，除了表面后交 联剂之外，还将多价阳离子施用于颗粒表面。
[0071] 在本发明的方法中可用的多价阳离子为，例如：二价阳离子，如锌、镁、钙和锶的 阳离子;三价阳离子，如铝的阳离子；四价阳离子，如钛和锆的阳离子。可能的抗衡离子为， 例如，氯离子、溴离子、硫酸根、硫酸氢根、碳酸根、碳酸氢根、硝酸根、磷酸根、磷酸氢根、磷 酸二氢根和羧酸根(如乙酸根和乳酸根）。优选硫酸铝和乳酸铝。除金属盐以外，还可以使用 多胺作为多价阳离子。
[0072] 多价阳离子的用量为，例如，0.001至1.5重量％、优选0.005至1重量％、更优选 0.02至0.8重量％，各自基于聚合物颗粒计。
[0073] 表面后交联通常以这种方式进行:将表面后交联剂的溶液喷涂至经干燥的聚合物 颗粒上。喷涂后，将经表面后交联剂涂覆的聚合物颗粒热干燥，表面后交联反应可以在干燥 之前或期间发生。表面后交联剂溶液的喷涂优选在带移动的混合工具的混合器一一如螺杆 式混合器、圆盘式混合器和桨式混合器一一中进行。特别优选卧式混合器，如桨式混合器， 极特别优选为立式混合器。卧式混合器与立式混合器的区别在于混合轴的位置，即，卧式混 合器具有水平安装的混合轴，而立式混合器具有垂直安装的混合轴。合适的混合器为，例 如，卧式 _P_fl.ugs:char? 犁铧混合器（Gebr.Lfidige Maschinenbau GmbH;Paderborn;德 国）、Vrieco_Nauta连续混合器（Hosokawa Micron BV;Doetinchem;荷兰）、Processall Mixmill混合器（Processall Incorporated;Cincinnati ;美国）和Schugi Flex〇mix?i (Hosokawa Micron BV;Doetinchem;荷兰）。但是，也可以在流化床中喷涂表面后交联剂溶 液。
[0074] 表面后交联剂通常以水溶液形式使用。非水溶剂的含量和/或溶剂的总量可用以 调节表面后交联剂对聚合物颗粒的渗透深度。
[0075] 当只使用水作为溶剂时，有利地加入表面活性剂。这改善了润湿性能并降低了结 块倾向。但是，优选使用溶剂混合物，如异丙醇/水、1，3_丙二醇/水和丙二醇/水，其中混合 比例以质量计优选为20:80至40:60。
[0076] 热干燥优选在接触式干燥器、更优选桨式干燥器、最优选圆盘式干燥器中实施。合 适的干燥器为，例如，HosokawaBepex?卧式奖式干燥器（Hosokawa Micron GmbH; Leingarten;德国）、HosokawaBepex? 圆盘式干燥器（Hosokawa Micron GmbH; Leingarten;德国）以及Nara奖式干燥器（NARA Machinery Europe ;Frenchen;德国）。此外， 还可以使用流化床干燥器。
[0077] 干燥可在混合器本身中通过加热夹套或吹入暖空气进行。同样合适的为下游干燥 器，例如柜式干燥机、旋转管式炉或可加热的螺杆。在流化床干燥器中进行混合并干燥尤其 有利。
[0078] 优选的干燥温度在100°C至250°C、优选120°C至220°C、更优选130°C至210°C、最优 选150°C至200°C范围内。此温度下在反应混合器或干燥器中的优选停留时间优选为至少10 分钟，更优选为至少20分钟，最优选为至少30分钟，并且通常至多为60分钟。
[0079] 随后，经表面后交联的聚合物颗粒可再次分级，其中将过小和/或过大的聚合物颗 粒移出并再循环到该方法中。
[0080] 为进一步改善特性，经表面后交联的聚合物颗粒可进行涂覆或再润湿。
[0081 ] 再润湿优选在30 °C至80 °C、更优选35 °C至70 °C、最优选40 °C至60 °C下进行。在过低 温度下，吸水性聚合物颗粒易于结块;在较高温度下，水显然已蒸发。用于再润湿的水的量 优选为1至10重量％，更优选为2至8重量％，最优选为3至5重量％。再润湿提高了聚合物颗 粒的机械稳定性，并降低了其带静电的倾向。
[0082] 适合用于改善溶胀率和渗透性(SFC)的涂料为，例如:无机惰性物质，如水不溶性 的金属盐;有机聚合物、阳离子聚合物和二价或多价金属阳离子。适合用于粉尘粘结的涂料 为，例如，多元醇。适合用于抵消聚合物的不想要的结块倾向的涂料为，例如:热解法二氧化 硅，例如Aerosil?200;和表面活性剂，例如Span?2〇。
[0083] 吸水性聚合物颗粒的含湿量优选为1至15重量％、更优选2至10重量％、最优选3至 5重量％，其中该含湿量由EDANA(欧洲无纺布协会）推荐的测试方法No . WSP 230.2-05 "Moisture Content" 测定。
[0084]吸水性聚合物颗粒的离心保留容量(CRC)通常为至少15g/g，优选至少20g/g，优选 地至少22g/g，更优选至少24g/g，最优选至少26g/g。吸水性聚合物颗粒的离心保留容量 (CRC)通常小于60g/g。该离心保留容量(CRC)由EDANA(欧洲无纺布协会)推荐的测试方法 No .WSP 241.2-05 "Centrifuge Retention Capacity" 测定。
[0085]吸水性聚合物颗粒在49.2g/cm2压力下的吸收量通常为至少15g/g，优选至少20g/ g，优选地至少22g/g，更优选至少24g/g，最优选至少26 g/g。吸水性聚合物颗粒在49.2g/ cm2压力下的吸收量通常小于35g/g。该在49.2g/cm 2压力下的吸收量由类似于由EDANA(欧洲 无纺布协会)推荐的测试方法No.WSP 242.2_05"Absorption under Pressure"的方式测 定，除了其中确立的压力为49.2g/cm2而不是21 .Og/cm2。
[0086] 本发明还提供了通过以下步骤而制备本发明组合物的方法：
[0087] i)将至少一种金属过氧化物、金属超氧化物或金属臭氧化物与吸水性聚合物颗粒 一起混合和/或
[0088] ii)将至少一种金属过氧化物、金属超氧化物或金属臭氧化物与吸水性聚合物颗 粒一起研磨和/或
[0089] iii)将至少一种金属过氧化物、金属超氧化物或金属臭氧化物喷涂到吸水性聚合 物颗粒上，和
[0090] iv)任选地将i)、ii)和/或iii)中得到的组合物与吸水性聚合物颗粒一起混合。
[0091] 变化方案i)是优选的。
[0092] 混合的类型不受任何限制并可在早至吸水性聚合物颗粒制备的过程中实现，例如 在表面后交联后的冷却或随后的分级过程中，或者在专门的混合器中实现。合适的混合器 已在上文针对吸水性聚合物颗粒的表面后交联进行了描述。
[0093] 研磨的类型同样不受任何限制。合适的设备已在上文针对吸水性聚合物颗粒的粉 碎进行了描述。
[0094]喷涂的类型不受任何限制。
[0095] 在由吸水性聚合物颗粒和至少一种金属过氧化物、金属超氧化物或金属臭氧化物 进行的粉末混合物的制备中，有利地使用防尘剂。合适的防尘剂为聚丙三醇、聚乙二醇、聚 丙二醇、环氧乙烷和环氧丙烷的无规或嵌段共聚物。其他适于此目的的防尘剂为多羟基化 合物(如丙三醇、山梨醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷和季戊四醇）的多乙氧基化物或多丙 氧基化物。其实例为n重乙氧基化的三羟甲基丙烷或丙三醇，其中n是一个1至1〇〇的整数。其 他实例为嵌段共聚物，如总体上已n重乙氧基化并然后m重丙氧基化的三羟甲基丙烷或丙三 醇，其中n是一个1至40的整数且m是一个1至40的整数。嵌段的顺序也可以相反。防尘剂也 可用水稀释。
[0096] 在粉末混合物的情况下，待混合组分的密度很重要。然后，当吸水性聚合物颗粒与 金属过氧化物、金属超氧化物或金属臭氧化物的密度相近时或者金属过氧化物、金属超氧 化物或金属臭氧化物的颗粒远小于吸水性聚合物颗粒时不会发生分离。
[0097]本发明还提供了包含至少一种本发明组合物的卫生制品，特别是用于女性卫生的 卫生制品、用于轻度和重度失禁的卫生制品或小动物垫褥(small animal litter)。
[0098] 该卫生制品通常包含不透水的底面、透水性顶面和处于两者之间的由本发明吸水 性聚合物颗粒和纤维(优选纤维素)组成的吸收芯。本发明吸水性聚合物颗粒在吸收芯中的 比例优选为20至100重量％，优选地50至100重量％。
[0099] 吸水性聚合物颗粒通过下述测试方法进行测试。
[0100] 方法：
[0101]除非另有指明，测量应该在23±2°C的环境温度和50± 10%的相对空气湿度下进 行。吸水性聚合物颗粒在测量前充分混合。
[0102] 离心保留容量
[0103] 离心保留容量（CRC)通过EDANA推荐的测试方法No. WSP241.2-05 "Centrifuge Retention Capacity" 测定。
[0104] 细菌诱发的氨释放
[0105]由5.0g/l来自肉的腺(Merck KGaA;Darmstadt;德国；Art.No. 1.07214)和3.0g/l 的肉膏（Merck KGaA，Darmstadt;德国；Art.No. 1103979)制备DSM1 培养基（Deutsche Sammlung von Mikroorganismen und Zellkulturen GmbH)，并将该培养基调节至pH = 7.0。将50ml的DSM1培养基用奇异变形杆菌（Proteus mirabilis)ATCC 14153接种至0D = 0.1，并在一个250ml带挡板的锥形瓶中于37°C和220rpm下培养15小时。由此制备的培养物 具有约109CFU/ml(0D = 2.0-2.5)的细胞密度。
[0106]由25g/l的尿素(无菌过滤的）、9.0g氯化钠、lg/1来自肉的胨和lg/1肉膏制备合 成尿液。在加入一种经无菌过滤的浓缩尿素溶液之前，将该合成尿液进行高压灭菌。
[0107] 将125ml的聚丙稀组织学烧杯(histology beaker)进行高压灭菌，并加入吸收 50ml合成尿液所需量的吸水性聚合物颗粒（由离心保留容量计算）。然后对50ml合成尿液接 种50yl的细菌菌株溶液，相当于大约10 6CFU/ml的总浓度，并与吸水性聚合物颗粒混合，立 即旋上扩散试管（diffusion test tube)所具有的盖子（l)riigerwerkAG&Co.KGaA;Lii beck;德国；DrSge:r Tul>e?_Ammonia 20/a-D;Art .No .8101301 )。在37°C持续48小时观察 氨的释放。
[0108] 储存稳定性测量
[0109] 将大约10g的具体吸水性聚合物颗粒引入到一个带有咬合盖的瓶中（大约50ml)并 且在80°C不加盖储存于一个强制通风干燥橱中14小时。然后将该瓶立即封闭并冷却至环境 温度。
[0110] 通过由Deutsche Gesellschaft fiir Fettwissenschaft e.V?[德国脂肪学会]汇 编并出版的 "Deutsche Einhe i t sme thoden zur Untersuchung von Fetten , Fettprodukten,Tensiden und verwandten Stoffen" [分析脂肪、脂肪产品、表面活性剂和 相关物质的德国标准方法]，第2版，包括第9增刊，第2卷（W i s s e n s c h a f 11 i c h e Verlagsgesellschaft mbH,Stuttgart，2004)，中的方法C-VI 6a第2部分（02)Peroxidzahl [过氧化物数目]测定过氧化物含量。每次使用2.Og的吸水性聚合物颗粒，并且每种情况下 进行二次测定。
[0111] 报告了与储存在环境温度下的封闭样品相关的结果。
[0112]实施例
[0113] 实施例采用1^8〇1'1)像87055或1^8〇1>1)<|)87065(8厶5卩5￡ ;Ludwigshafen;德 国）进行，其为基于丙烯酸钠的市售经表面后交联的吸水性聚合物颗粒，具有70至75mol % 的中和度。
[0114] 这种经表面后交联的吸水性聚合物颗粒市售可得，例如，可购自BASF Aktiengesellschaft (商品名: HySorb?:)、购自 Stockhausen GmbH(商品名：Favor⑩:） 以及购自 Nippon Shokubai Co.，Ltd ?(商品名：A(丨liaHc?,)。
[0115] 实施例1
[0116] 称量20g吸水性聚合物颗粒（HySorb?B7065;BASF SE;德国）到一个装有0? 2g过 氧化锌(55重量％ ;VWR International LLC;Buffalo Grove;美国）的50ml玻璃瓶中。随后， 将该混合物转移至一个大瓷研钵（内径16cm)中并在其中研磨大约5分钟。另外，将该样品在 一个转鼓混合器中以46rpm再次均化20分钟。
[0117] 分析所得组合物。结果编辑于表1中：
[0118] 表1:加入过氧化锌
[0120]实施例2(非本发明）
[0121] 将30(^吸水性聚合物颗粒(11^8:〇:1'1>@87055;843?3￡ ;德国）加入到一个市售食 品加工机(Bosch Profi Mixx 47,型号MUM4700/05,第3档，打浆机）中。用一个喷淋雾化器 (8001/h的氮气）喷涂6.12g溶液（163.3g的30%过氧化氢，用蒸馏水加至1000g)。将该混合 物在第1档再搅拌10分钟。
[0122] 分析所得组合物。结果编辑于表2中。
[0123] 实施例3(非本发明）
[0124] 将300g吸水性聚合物颗粒（HySorb?B7055;BASF SE;德国）加入到一个市售食 品加工机(Bosch Profi Mixx 47,型号MUM4700/05,第3档，打浆机）中。用一个喷淋雾化器 (8001/h的氮气）喷涂6.12g溶液（156.59g的过氧化氢-脲加合物，用蒸馏水加至1000g)。将 该混合物在第3档再搅拌10分钟。
[0125] 分析所得组合物。结果编辑于表2中。
[0126] 实施例4
[0127] 称量20g吸水性聚合物颗粒(HySorb? B7055;BASF SE;德国）到一个装有0.383g 过氧化锌(71.6重量％ ;ShanPar Industries Pvt.Ltd.;印度）的50ml玻璃瓶中。随后，将该 混合物转移至一个瓷研钵（内径8cm)中并在其中研磨。将经研磨的混合物转移至一个500ml 方形塑料瓶中，并加入另外250g吸水性聚合物颗粒（HySorb? B7055;BASF SE;德国）。另 外，将样品在一个转鼓混合器中以46rpm再次均化20分钟。将该混合物引入到一个市售食品 加工机(Bosch Profi Mixx 47,型号MUM4700/05,第3档，打浆机）中，并用一个喷淋雾化器 (8001/h的氮气)喷涂5.96g由聚乙二醇400和水(50:50m/m)组成的混合物。将该混合物在第 3档再搅拌10分钟。
[0128] 分析所得组合物。结果编辑于表2中。
[0129] 实施例5
[0130] 称量20g吸水性聚合物颗粒(HySorb?B7055;BASF SE;德国）到一个装有1 ? 044g 过氧化镁(26重量％ ;Sigma Aldrich)的50ml玻璃瓶中。随后，将该混合物转移至一个瓷研 钵（内径8cm)中并在其中研磨。将经研磨的混合物转移至一个500ml方形塑料瓶中，并加入 另外250g吸水性聚合物颗粒（HySorb? B7055;BASF SE;德国）。另外，将样品在一个转鼓 混合器中以46rpm再次均化20分钟。将该混合物引入到一个市售食品加工机(Bosch Profi Mixx 47，型号MUM4700/05，第3档，打浆机）中，并用一个喷淋雾化器(8001/h的氮气）喷涂 5.77g由聚乙二醇400和水(50:50m/m)组成的混合物。将该混合物在第3档再搅拌10分钟。 [0131 ]分析所得组合物。结果编辑于表2中。
[0132] 实施例6
[0133] 称量20g吸水性聚合物颗粒(HySorb? B7055;BASF SE;德国）到一个装有0 ? 360g 过氧化钙(75重量％ ;Sigma Aldrich)的50ml玻璃瓶中。随后，将该混合物转移至一个瓷研 钵（内径8cm)中并在其中研磨。将经研磨的混合物转移至一个500ml方形塑料瓶中，并加入 另外250g吸水性聚合物颗粒(HySorb? B7055; BASF SE;德国）。另外，将样品在一个转鼓 混合器中以46rpm再次均化20分钟。将该混合物引入到一个市售食品加工机(Bosch Profi Mixx 47，型号MUM4700/05，第3档，打浆机）中，并用一个喷淋雾化器(8001/h的氮气）喷涂 5.79g由聚乙二醇400和水(50:50m/m)组成的混合物。将该混合物在第3档再搅拌10分钟。
[0134] 分析所得组合物。结果编辑于表2中。
[0135] 实施例7
[0136] 称量20g吸水性聚合物颗粒(HySorb? B7055;BASF SE;德国）到一个装有0? 300g 过氧化锂(90重量％ ;Sigma Aldrich)的50ml玻璃瓶中。随后，将该混合物转移至一个瓷研 钵（内径8cm)中并在其中研磨。将经研磨的混合物转移至一个500ml方形塑料瓶中，并加入 另外25(^吸水性聚合物颗粒（^^8〇1^@87055 ;843?3￡;德国）。另外，将样品在一个转鼓 混合器中以46rpm再次均化20分钟。将该混合物引入到一个市售食品加工机(Bosch Profi Mixx 47，型号MUM4700/05，第3档，打浆机）中。用一个喷淋雾化器（8001/h的氮气）喷涂 5.62g由聚乙二醇400和水(50:50m/m)组成的混合物。将该混合物在第3档再搅拌10分钟。
[0137] 分析所得组合物。结果编辑于表2中。
[0138] 表2:储存稳定性的测量
【主权项】
1. 一种除臭组合物，包含吸水性聚合物颗粒和选自过氧化镁、过氧化钙和过氧化锌的 除臭剂，其中所述吸水性聚合物颗粒具有65至80mol %的中和度。2. 权利要求1的组合物，其中除臭剂为过氧化锌。3. 权利要求1的组合物，其中所述组合物包含0.001至5重量％的除臭剂。4. 权利要求1的组合物，其中所述组合物包含小于10重量％的水。5. 权利要求1的组合物，其中所述组合物包含至少90重量％的吸水性聚合物颗粒。6. 权利要求5的组合物，其中所述吸水性聚合物颗粒包含至少50重量％的聚合的丙烯 酸和/或其盐。7. 权利要求5的组合物，其中所述吸水性聚合物颗粒具有至少15g/g的离心保留容量。8. -种制备权利要求1 _7中任一项所定义的组合物的方法，其包含实施以下步骤中的 至少一个： i) 将选自过氧化镁、过氧化钙和过氧化锌的除臭剂与吸水性聚合物颗粒一起混合和/ 或 ii) 将选自过氧化镁、过氧化钙和过氧化锌的除臭剂与吸水性聚合物颗粒一起研磨和/ 或 iii) 将选自过氧化镁、过氧化钙和过氧化锌的除臭剂喷涂到吸水性聚合物颗粒上，和 iv) 任选地将i)、ii)和/或iii)中得到的组合物与其它吸水性聚合物颗粒一起混合。9. 卫生制品，包含至少一种权利要求1-7中任一项的组合物。10. 权利要求9的卫生制品，其中该卫生制品是用于女性卫生的制品、用于轻度和重度 失禁的制品或小动物垫褥。
【文档编号】A61F13/84GK105854063SQ201610073542
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2010年8月12日
【发明人】V·布莱格, T·丹尼尔, R·康拉迪, H·普拉奇, B·索博特卡, A·延奇
【申请人】巴斯夫欧洲公司