色彩恢复剂的制作方法

专利名称：色彩恢复剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及在一般家庭就可以使用的、用来使印花衣料的色彩恢复的色彩恢复剂组合物。
背景技术：
印花衣料经过反复洗涤/穿着，受到自来水中的氯或太阳光的影响，会逐渐裉色。作为使色彩恢复的方法，本专利申请者等人在特开平3-180578号公报中公开了气溶胶纤维浓色化剂。这样的组合物通过喷雾，就会使衣物因与桌、椅等的硬质表面摩擦而引起的消光不发生，从而使浓色化成为可能。
进而，特开昭53-111192号公报、特开昭55-26232号公报中公开了通过对染色的布帛进行吸附低折射率化合物、热处理或湿热处理等，在工业上使布帛深色化的方法。
另一方面，特开平10-96172号公报中公开了使硅酮吸附在纤维上的方法。进而，在特表平5-508889号公报中公开了含有氨基改性硅酮的布帛柔软剂组合物。然而，这些是以赋予布的光滑性或斥水性为目的的，并没有改善衣料的色彩。
进而，在特开昭62-174298号公报中记载了为使褪色的衣料的色彩恢复而用含有纤维素酶的水溶液处理，但其效果不能令人满意。

发明内容
本发明的目的是提供一种在一般家庭就能容易地使因反复洗涤等而褪色的衣料的色彩恢复的药剂。
本发明是一种色彩恢复剂组合物，含有(a)25℃的折射率为1.20～1.45的水不溶性聚合物，(b)从下列(i)和(ii)中选择的至少一种化合物，和(c)水，且(a)/(b)以重量比计是3/1～100/1(i)分子中含有从酰胺基、酯基、季铵基和叔胺基组成的一组中选择的至少一种和C10～C36的烷基或链烯基中的至少一种、分子量300～1000的化合物；(ii)从含有由酰胺基、羧酸基、羟基、季铵基和叔胺基组成的一组中选择的至少一种基团的至少一种烯键不饱和化合物衍生的聚合物或共聚物。
本组合物包含一种形态，其中，(a)成分是水不溶性硅酮化合物，(b)成分是分子中有季铵基和叔胺基中的至少一种、和C10～C36的烷基与C10～C36的链烯基中的至少一种、分子量300～1000的化合物。
在本发明的组合物中，(a)成分较好的是含氟聚合物或硅酮化合物。
进而，可以包含(d)非水溶剂或(e)乳化剂。本发明也可以是包含上述(a)、(b)、(c)、(d)和(e)的组合物。
要说明的是，这里所说的“折射率”是用阿贝折射计测定的，而所谓“水不溶性”系指在20℃的离子交换水1升中溶解的数量在1克以下者。
发明的详细说明以下详述本发明的成分。
(a)成分本发明的(a)成分是25℃的折射率为1.20～1.45、较好为1.25～1.45、特别好为1.30～1.43的水不溶性聚合物。当折射率在这个范围内时，能够达到令人满意的色彩恢复效果，而且色彩也变得适用。要说明的是，用水溶性聚合物时，无法达到本发明的水不溶性聚合物所能满足的色彩恢复效果。
作为满足上述性质的聚合物，较好是含氟系聚合物和硅酮化合物。含氟系聚合物较好的是从丙烯酸(或甲基丙烯酸)三氟乙酯、丙烯酸(或甲基丙烯酸)十五氟辛酯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、丙烯酸(或甲基丙烯酸)三氟乙酯、六氟丙烯、四氟环氧乙烷、六氟环氧丙烷中选择的单体1种以上的聚合物或共聚物，或者具有包含后述的氟烷基、氟亚烷基或氟芳基的有机基团的改性硅酮(以下称氟改性硅酮)。这些从色彩恢复效果的观点来看较好的是，用以聚苯乙烯为标准物、以二甲基甲酰胺为展开溶剂时的凝胶渗透型液体色谱法求出的重均分子量为1,000～1,000,000、较好1,500～500,000者。
上述氟系聚合物在单体为烯键不饱和化合物的情况下用通常的自由基聚合反应，而在单体为烯化氧化合物的情况下用通常的加成反应，就可以分别得到。作为自由基聚合反应方法，可以用本体聚合、溶液聚合或乳液聚合等。此外，作为聚合引发剂，可以使用2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)、偶氮二异丁腈、过氧化二叔丁基、过氧化氢、叔丁基过氧化氢、枯烯过氧化氢、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过乙酸、过苯甲酸、过氧化月桂酰、过硫酸盐。
在烯化氧化合物的加成反应时，以常用的氢氧化钠或氢氧化钾等碱或三氟化硼等路易斯酸作为催化剂，就能容易地进行反应。
按照本发明，含有上述含氟单体以外的可共聚单体的共聚物也无妨，但从色彩恢复效果的观点来看，较好的是含氟单体/总单体的摩尔比在0.5以上、较好在0.6以上。
在使用氟改性硅酮的情况下，从色彩恢复效果的观点来看，25℃的粘度较好的是10～20万mm2/s、更好的是50～10万mm2/s、特别好的是500～8万mm2/s。粘度可以用诸如乌伯娄德U字型粘度计测定。
本发明中，作为(a)成分，也可以使用硅酮化合物。硅酮化合物是具有前述特定的折射率范围和溶解性的性质的有机聚硅氧烷油，具体地说，除二甲基聚硅氧烷油(以下称二甲基硅酮)或二甲基硅酮油的侧链或末端甲基中一部分变成羟基的有机聚硅氧烷油(以下称羟基硅酮)外，还可以列举所述二甲基硅酮或羟基硅酮的甲基(较好是侧链甲基)中一部分变成“甲基基团以外的有机基团”的有机聚硅氧烷油(以下称改性硅酮)。改性硅酮是以《硅酮手册》(Silicone Handbook)(伊藤邦雄编，日刊工业新闻社发行，1990年8月31日初版第1次印刷)第6章为中心举例说明的。作为甲基基团以外的有机基团，除含有氨基的有机基团、含有酰胺基的有机基团、含有聚醚基的有机基团、含有环氧基的有机基团、含有羧基的有机基团、含有烷基的有机基团或者含有卤代烷基、卤代亚烷基或卤代芳基的有机基团外，还可以列举含有聚(N-酰基烯化亚胺)链的有机基团。本发明中，较好的是具有含有氨基的有机基团的改性硅酮(以下称氨基改性硅酮)、具有含有聚(N-酰基烯化亚胺)链的有机基团的改性硅酮、或者具有含有卤代烷基、卤代亚烷基或卤代芳基的有机基团的改性硅酮(以下称卤素改性硅酮)，更好的是氨基当量为1500～40000g/mol、进一步更好的是2500～20000g/mol、特别好的是3000～10000g/mol的氨基改性硅酮或卤素改性硅酮，最好的是氨基改性硅酮。
较好使用具有含有氨基或聚(N-酰基烯化亚胺)链的有机基团的改性硅酮，更好的是氨基或聚(N-酰基烯化亚胺)链经由C2～C8亚烷基连接到聚硅氧烷链的侧链上的改性硅酮。
要说明的是，在本发明中，在使用具有水溶性有机基团的改性硅酮的情况下，可以选择其改性率使得其在20℃的离子交换水每1升中的溶解性不超过1充者。
本发明的硅酮化合物(除氟改性硅酮外)用以聚苯乙烯为标准物、以氯仿为展开溶剂时的凝胶渗透型液体色谱法求出的重均分子量、较好的是1千～100万、更好的是3千～50万、最好的是5千～25万。其粘度较好的是10～10万mm2/s、更好的是500～5万mm2/s、最好的是1千～4万mm2/s。粘度可以用诸如乌伯娄德U字型粘度计测定。
(b)成分本发明的(b)成分是选自下列(i)或(ii)的化合物(i)分子中有从酰胺基、酯基、季铵基和叔胺基中选择的一种以上和C10～C36烷基或链烯基中一种以上的、分子量300～1000的化合物；(ii)从有从酰胺基、羧基、羟基、季铵基或叔胺基中选择的一种以上基团的烯键不饱和化合物一种以上衍生的聚合物或共聚物。
作为(i)的化合物，特别好的是(i-1)以下通式(2)的季铵盐，(i-2)以下通式(3)或(4)的叔胺化合物，(i-3)C2～C10多元醇与C10～C20脂肪酸的酯化合物，(i-4)多元羧酸与有C10～C20烷基的仲胺的酰胺化合物，(i-5)C10～C20脂肪酸与亚烷基二胺、二亚烷基三胺、或羟烷基亚烷基二胺的酰胺化合物。 式中，R4是C10～C36、较好C10～C24、特别好C12～C18烷基或链烯基，R6、R7是C1～C3烷基或羟烷基或R4-(X-R5)n-，R8是C1～C3烷基或羟烷基，X是从-COO-、-OCO-、-CONR9-、-NR9CO-中选择的基团，R5是C1～C5、较好C1～C3亚烷基，R9是氢原子或C1～C3烷基或羟烷基，n是1或0的数，Y-是无机或有机阴离子、较好是卤素离子、硫酸离子、磷酸离子、C1～C3烷基硫酸酯离子、C1～C12脂肪酸离子、特别好是卤素离子、C1～C3烷基硫酸酯离子； 式中，R10是C10～C36、较好C10～C24、特别好是C12～C18烷基或链烯基，R12、R13是C1～C3烷基或羟烷基或R10-(X-R11)m-，X是从-COO-、-OCO-、-CONR9-、-NR9CO-中选择的基团，R11是C1～C5、较好C1～C3亚烷基，m是1或0的数，R9是氢原子或C1～C3烷基或羟烷基； 式中，R14、R15、R18、R21、R22各自独立地是氢原子、C1～C5烷基或羟烷基或R23-(W-R24)1-，且R14、R15、R18、R21、R22中至少一个是R23-(W-R24)1-，其中R23是C10～C36烷基，R24是C1～C5烷基，W是-COO-、-OCO-、-CONR25-、-NR25CO-、-O-，各N原子上结合的R23-(W-R24)1-之间的W和R24可以相同也可以不同，此外，R25是氢原子或C1～C3烷基或羟烷基，R16、R17、R19、R20是C1～C5亚烷基，l、m是0、1或2的数，Y、Z是从-COO-、-OCO-、-CONR26-、-NR26CO-、-O-、-CH(OR27)-中选择的基团，这些可以相同也可以不同，R26、R27是氢原子或者C1～C5烷基或羟烷基，k是平均0～10的数。
作为(i-3)的C2～C10多元醇与C10～C20脂肪酸的酯化合物，可以列举C10～C22、较好C10～C20、更好C12～C18饱和或不饱和脂肪酸与甘油、季戊四醇、山梨糖醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、二聚丙二醇的一酯体、二酯体、三酯体和/或四酯体或这些的混合物，或C10～C20、较好C12～C18醇至少一次加成的甘油醚或二甘醇醚或这些的混合物，或者C10～C20、较好C12～C18脂肪酸与C1～C20、较好C1～C18醇的酯化合物等。这些当中较好的是甘油、季戊四醇、山梨糖醇与C12～C18脂肪酸的酯化合物或这些的混合物。
作为(i-4)的多元羧酸与伯胺的酰胺化合物，可以列举从草酸、戊二酸、琥珀酸、马来酸、富马酸、戊酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十三烷二酸、十二双酸、丙三羧酸、1，2，3-丙三羧酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸中选择的多元羧酸与C10～C20、较好C12～C18伯胺的酰胺化合物。
(i-5)的C10～C20脂肪酸与乙二胺、二亚乙基三胺、羟乙基乙二胺的酰胺化合物也是良好的。这些也可以是全部或部分酰胺化的。
作为属于本发明(i)的化合物，从色彩恢复效果的观点来看，较好的是(i-1)、(i-2)和(i-3)，特别好的是(i-1)和(i-2)。
进而，作为(ii)，较好是使用丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、巴豆酰胺、乙烯基吡咯烷酮的酰胺系单体，丙烯酸，甲基丙烯酸、马来酸的羧酸系单体，聚乙烯醇的羟基系单体，丙烯酰氨基丙基三烷基铵盐、甲基丙烯酰氨基丙基三烷基铵盐、丙烯酰氧乙基三烷基铵盐、甲基丙烯酰氧乙基三烷基铵盐、二烷基二烯丙基铵盐、三烷基烯丙基铵盐的季铵系单体，丙烯酰氨基丙基二烷基胺、甲基丙烯酰氨基丙基二烷基胺、丙烯酰氧乙基二烷基铵盐、甲基丙烯酰氧乙基二烷基胺的胺系单体中一种以上通过通常进行的聚合反应而得到的重均分子量(以聚乙二醇为基准，用凝胶渗透色谱法测定)1000～200万、更好3000～150万的聚合物或共聚物，特别好的是在聚合物中含有上述酰胺系单体和/或季铵系单体中一种以上20～100摩尔％、较好40～100摩尔％、重均分子量5千～150万、较好1万～100万的聚合物或共聚物。
上述(ii)即使是可与上述烯键不饱和单体共聚的不饱和单体的共聚物也无防，作为这样的不饱和单体，可以列举(甲基)丙烯酸烷酯、乙烯、丙烯、丁二烯、苯乙烯、脂肪酸乙烯酯等。这样的可共聚不饱和单体，从色彩恢复效果的观点来看，较好的是在(ii)的共聚物中占不足50摩尔％、更好不足30摩尔％、特别好不足10摩尔％。
本发明的色彩恢复剂，从色彩恢复效果的观点来看，较好含有(a)成分为1～30重量％、更好为2～20重量％、(b)成分为0.1～10重量％、更好为0.2～5重量％。而且，(a)/(b)重量比较好为3/1～100/1、更好为3/1～50/1、最好为4/1～25/1。
(c)成分作为本发明的(c)成分，较好是除去了重金属离子或硬度成分的水、更好是离子交换水或蒸馏水。本发明的色彩恢复剂，从贮藏稳定性的观点来看，较好含有(c)成分40重量％～95重量％、更好50～90重量％、特别好60～90重量％。
(d)成分作为本发明的(d)成分，可以列举乙二醇、丙二醇、二甘醇、二聚丙二醇、烷基甘油醚、二或三聚亚烷基二醇-烷基醚、二或三聚亚烷基二醇-芳基醚、三甘醇-芳基醚、甘油、1，6-己二醇、2，5-己二醇、环己醇、2-己醇、1-辛醇等。
这些当中，特别好的是乙二醇、丙二醇、二甘醇、二聚丙二醇、C3～C8烷基甘油醚类、二甘醇或三甘醇的一烷基醚或二烷基醚、二甘醇或三甘醇的一苯醚或二苯醚。从色彩恢复效果和贮藏稳定性的观点来看，特别好的是配合从乙二醇、丙二醇、乙醇和丙醇中选择的一种以上。本发明的色彩恢复剂较好的是含有(d)成分0.1～20重量％、更好0.5～10重量％。
乳化剂(以下称(e)成分)由于本发明的(a)成分是不溶于水的，因而，为了在色彩恢复剂中均匀乳化、分散之目的，较好配合乳化剂。(b)成分的一部分起到乳化剂的作用。进而，较好含有(b)成分以外的乳化剂。
作为(e)成分的乳化剂，可以列举烷基苯磺酸或其盐、烷基硫酸酯盐、聚氧化烯烷基醚硫酸盐、烯烃磺酸盐、烷烃磺酸盐、脂肪酸盐等阴离子型表面活性剂，聚氧化烯烷基或链烯基醚、聚氧化烯烷基苯基醚、脂肪酸烷醇酰胺或其烯化氧加成物、蔗糖脂肪酸酯、烷基葡糖苷等非离子型表面活性剂、氧化胺、磺基甜菜碱、羧基甜菜碱等两性型表面活性剂。
较好的是烯化氧平均加成摩尔数5～100的聚氧化烯烷基(C8～C20)或链烯基(C8～C20)醚。
具体地说，本发明中特别好的乳化剂是通式(1)所示的非离子型表面活性剂R1-O-(R2O)p-H (1)式中，R1是C8～C20、较好C10～C20烷基或链烯基，R2是C2或C3亚烷基、较好的是亚乙基，进而p是2～200、较好5～100、特别好5～80。
作为通式(1)化合物的具体例，可以列举以下化合物R3-O-(C2H4O)r-H式中，R3是C10～C18烷基，r是5～60、较好是5～40的数；R3-O-(C2H4O)s(C3H6O)t-H式中，R3同上述，s和t各自独立地是2～40、较好是2～40的数，且s和t的合计是5～60的数，环氧乙烷和环氧丙烯既可以是无规加成的也可以是嵌段加成的。
本发明中(e)成分/(a)成分的重量比，从乳化、分散稳定性的观点来看，较好的是1/1000～2/1、更好的是5/1000～1/1、特别好的是1/100～1/1。进而，从色彩恢复性的观点来看，色彩恢复剂中乳化微粒的粒径较好是0.01μm～5μm、更好的是0.02μm～3μm、特别好的是0.01～1μm。
在本发明的色彩恢复剂中，作为其它成分，只要不损害本发明的效果，也可以配合香料、防菌剂、防霉剂、颜料、粘度调整剂等。
组合物本发明的色彩恢复剂，可以以用水〔(c)成分〕稀释上述(a)成分、(b)成分、较好和(d)成分的分散液形态使用。
进而，从贮藏稳定性和色彩恢复效果的观点来看，本发明的色彩恢复剂的pH(20℃)较好是2～9、更好是3～8.0。
进而，本发明，作为一种形态，包含一种色彩恢复剂组合物，其中含有(a)25℃的折射率为1.20～1.45的水不溶性硅酮化合物，(b分子中有季铵基和叔胺基中至少一种、以及C8～C36或C10～C36烷基和C8～C36或C10～C36链烯基中至少一种、分子量300～1000的化合物，和(c)水。从色彩恢复效果的观点来看，较好的是，这种形态中含有(a)成分5～50重量％、更好2～20重量％，(b)成分1～10重量％、更好1～5重量％。进而，(a)/(b)重量比较好是3/1～100/1、更好是3/1～50/1、特别好是4/1～25/1。
使用方法本发明的色彩恢复剂，除浸渍褪色衣料的方法以外，也可以在衣料洗涤时不仅与中性洗涤剂一起而且也与一般使用的弱碱性洗涤剂一起添加，进而在衣料用洗涤剂洗净之后添加到漂洗水中使用，就可以简便地使印花衣料的色彩恢复。在与洗涤剂一起使用的情况下，洗涤液中色彩恢复剂的浓度较好是0.01～2重量％、特别好是0.033～0.5重量％。此外，在添加到漂洗水中使用的情况下，为了高效率地得到色彩恢复效果，漂洗液中色彩恢复剂的浓度较好的是0.001～0.3重量％、特别好的是0.01～0.2重量％。
本发明中，在上述(a)、(b)成分和任意成分溶解或分散于水中的水基介质中浸渍衣料。该水基介质中(a)成分的浓度是5～2500ppm、较好30～800ppm、更好50～800ppm。
此外，该水基介质中(b)成分的浓度是1～800ppm、更好是2～500ppm、特别好是5～500ppm。
进而，从色彩恢复效果的观点来看，本发明中所使用的水基介质在20℃的pH较好是5～11、更好是6～10.5、特别好是7.5～10.5。
本发明中所使用的所述水基介质，除色彩恢复剂外，即使含有市售的弱碱性洗涤剂或柔软剂或糊剂等洗涤剂或纤维处理剂也无妨，但为了有效地得到色彩恢复效果，理想的是这些洗涤剂或纤维处理剂的浓度在900ppm以下、较好在700ppm以下、特别好在500ppm以下。
本发明中，以浴比1/2～1/500、较好1/5～1/100的比例把裕色衣料浸渍于水基介质中。在此，“浴比”是相对于该水基介质而言衣料的重量比，即浴比＝衣料/水基介质(重量比)。这里所谓浸渍显示衣料完全被渍没的状态，既可以浸没于静置的水基介质，也可以边搅拌边浸没。浸渍时间是1～180分钟、较好5～120分钟、特别好是5～30分钟。进而，水基介质的温度较好是5～50℃、更好是10～40℃。浸渍后脱水，自然干燥，也可以用自动干燥机。进而，即使进行干燥后的熨烫处理也无妨。
实施例I色彩恢复剂的制备用以下(a-1)～(e-1)成分制备表I-1的组合物。制备时，各色彩恢复剂均以使总重量达到200g、按表1的比例将配合成分加入200ml烧杯中，用直径30mm的不锈钢制搅拌桨以300转/分钟的搅拌速度在室温下搅拌4小时，进行混合配制。各色彩恢复剂的乳化物粒径均在0.02～2μm的范围内。要说明的是，这种粒径是用大塚电子公司制光散射光度计ELS-800测定的。
(a-1)聚丙烯酸四氟乙酯(用偶氮二异丁腈作为引发剂，使丙烯酸四氟乙酯自由基聚合生成的，折射率1.37，分子量170000)(a-2)聚氧六氟丙烯(折射率1.30，日本Montedison公司制Fonburin Y25，平均分子量3000)(a-3)氟改性硅酮(折射率1.38，Toray Dow Corning公司制SH 1265，粘度10000mm2/s)(a′-1)有包含聚醚基的有机基团的改性硅酮(折射率1.46，Toray Dow Corning公司制TFS 4453，粘度1000mm2/s)(a′-2)聚甲基丙烯酸甲酯(用偶氮二异丁腈作为引发剂使甲基丙烯酸甲酯自由基聚合生成的，折射率1.49，分子量150000)(b-1)氯化N-硬脂酰氨基丙基-N，N，N-三甲基铵(b-2)氯化N-肉豆蔻酰氧乙基-N，N-二甲基铵(b-3)用以下制造例1得到的下式化合物R-NH-(C2H4NH)n-H〔R棕榈核组成的烃基〕制造例1在2升四口烧瓶中，使硫酸二乙酯21.4g(0.139mol)和2-噁唑啉1.39mol溶解于脱水的乙酸乙酯700g中，在氮气氛围下加热回流5小时。然后添加具有源于棕榈核油的烷基组成的伯胺的50％乙酸乙酯溶液444g(1.11mol)，加热回流10小时后，减压蒸馏除去反应混合物中的乙酸乙酯。然后，使所得到的化合物400g的酰胺键水解，除去副产的丙酸，得到化合物(b-3)。平均聚合度8mol，收率95％。
(b-4)氯化二甲基二烯丙基铵聚合物(分子量20万，Cargon公司制Marcoat 100)(b-5)甘油1mol和硬化牛脂组成的脂肪酸2mol的脱水酯化反应生成物(b-6)柠檬酸1mol和硬脂胺2mol的脱水酰胺化反应生成物(b-7)羟乙基乙二胺1mol和硬化牛脂组成的脂肪酸2mol的脱水缩合反应生成物(d-1)乙二醇(e-1)在月桂醇上依次以嵌段方式加成环氧乙烷3mol、环氧丙烷3mol、环氧乙烷2mol的生成物。
褪色衣料的制备市售的黑色棉布短袖衬衫2件用弱碱性洗涤剂在洗衣机中洗涤(东芝公司制双缸洗衣机VH-360S1，洗涤剂浓度0.0667重量％、使用自来水30升、水温20℃、洗涤10分钟、脱水1分钟后，加入30升自来水进行5分钟漂洗)。这种操作重复5次，衣料失去初始色泽，总体上变白。用此物作为褪色衣料。要说明的是，这里使用的弱碱性洗涤剂是平均粒径500μm(除去了粒径125μm以下的颗粒和粒径1000μm以上的颗粒)、表观堆积密度700g/cm3、组成为直链烷基(C12和C13的混合)苯磺酸钠22重量％、硫酸月桂酯钠5重量％、肉豆蔻酸钠4重量％、聚氧乙烯月桂基醚(环氧乙烷平均加成摩尔数8)5重量％、1号硅酸钠8重量％、聚丙烯酸钠(重均分子量1万)5重量％、A型沸石15重量％、碳酸钠(苏打灰)15重量％、碳酸钾3重量％、蛋白酶(Novonordisk公司制Sabinase 12.0T-W型)0.5重量％、纤维素酶(花王公司制KAC500)0.5重量％、无水硫酸钠17重量％(重量％是扣除了挥发分7重量％的洗涤剂中的比例)的。
处理方法1上述褪色衣料1件，在表1的色彩恢复剂浓度为0.3重量％的水溶液中浸渍4分钟之后、脱水1分钟、然后漂洗2分钟、脱水1分钟，此操作重复2次之后再次脱水，在湿度50％、25℃的恒温室中干燥12小时。处理后的衣料的色彩恢复程度是以处理前的褪色衣料作为对照、由10人(30岁男性)评判组在白色荧光灯下比较，按以下基准评价。平均分不足1为O、1.0以上而不足1.2为□、1.2以上而不足1.5为△、1.5以上为×，结果列于表1中。
评价基准0接近于新品衣料的色泽1看上去比对照组更色泽鲜艳2与对照组同等3看上去比对照组更褪色处理方法2上述褪色衣料并用弱碱性洗涤剂(与褪色衣料制备时使用的洗涤剂相同，洗涤剂浓度为0.0667重量％)和表1的色彩恢复剂(0.3重量％)，用洗衣机洗涤(东芝公司制双缸洗衣机VH-360S1，使用自来水30升，水温20℃，洗涤10分钟、脱水1分钟后、再加30升自来水、进行5分钟漂洗)。此操作重量5次，所得到的褪色衣料与不使用表1的色彩恢复剂而洗涤5次的褪色衣料(对照组)比较，与处理方法同样评价。结果列于表I-1中。
表I-1

(注)pH用0.1N乙酸水溶液或0.1N氢氧化钠水溶液调整。进而，各色彩恢复剂的乳化状态微粒粒径在0.02～2μm的范围内。此外，比较品1、2，为方便起见，把与a′-1或a′-2的重量比表示为(a)/(b)。
处理方法3上述褪色衣料1件，用与上述同样的方法进行洗涤/漂洗，当漂洗②开始时添加表I-1的本发明品1～7的色彩恢复剂20g，搅拌2分钟。然后脱水，在湿度50％、25℃的恒温室中干燥12小时。此操作重复7次得到的褪色衣料与不使用表I-1的色彩恢复剂而洗涤7次的褪色衣料(对照组)按照处理方法1的评价基准评价时，得到与处理方法1同样优异的色彩恢复效果。
实施例II色彩恢复剂的制备用以下(a-21)～(e-22)成分，同实施例I一样制备表II-1～II-2的组合物。
(a-21)氨基改性硅酮(折射率1.408，信越化学工业公司制KF-8002，粘度1,100mm2/s，氨基当量1,700g/mol)(a-22)氨基改性硅酮(折射率1.408，信越化学工业公司制KF-8003，粘度1,850mm2/s，氨基当量2,000g/mol)(a-23)氨基改性硅酮(折射率1.405，GE-东芝Silicone公司制TSF-4707，粘度10,000mm2/s，氨基当量7000g/mol)(a-24)用以下制造例21得到的、导入了聚(N-酰基烯化亚胺)链的改性硅酮(折射率1.441)制造例21硫酸二乙酯29.7g(0.193mol)和2-乙基-2-噁唑啉153g(1.54mol)溶解于脱水的乙酸乙酯370g中，在氮气氛围下加热回流3小时，得到末端反应性聚(N-丙酰基乙烯亚胺)。然后，一批添加铡链伯氨基丙基改性聚二甲基硅氧烷(分子量9,000，氨基当量1870g/mol)300g(以氨基计0.160mol)的50％乙酸乙酯溶液，加热回流12小时。反应混合物减压浓缩，得到N-丙酰基乙烯亚胺-二甲基硅氧烷共聚物，呈淡黄色橡胶状固体(468g，收率97％)。二甲基聚硅氧烷的含有率是61％，重均分子量是102,000。进而，用甲醇作为溶剂、用盐酸中和滴定的结果，确认没有氨基残存。
(a′-21)导入了聚醚基的改性硅酮(折射率1.460，信越化学工业公司制KF-354，粘度130mm2/s)(b-21)用以下制造例22得到的下式化合物 〔R硬化牛脂脂肪酸脱羧后的残基〕(b-22)用以下制造例22得到的下式化合物 〔R硬脂牛脂脂肪酸脱羧后的残基〕制造例22用以下制造方法(22-1)和(22-2)，制造了(b-21)、(b-22)。
(22-1)从N-甲基乙醇胺和丙烯腈的加成物用已知的方法〔J.Org.Chem.，26，3409(1960)〕合成的N-(2-羟基乙基)-N-甲基-1，3-丙二胺66g和硬化牛脂脂肪酸284g加入烧瓶中，升温到180℃。在此温度加热约10小时，边加热边蒸出生成的水，其结果得到以(b-21)化合物为主成分的反应物300g。测定了所得到的反应物的酸值、皂化值、羟基值、总胺值、叔胺值，并考察了反应物的组成，结果表明二烷基物为86重量％、一烷基酰胺物为10重量％、未反应脂肪酸为4重量％。进而，从气相色谱分析得知，反应物中含有0.1重量％未反应的N-(2-羟基乙基)-N-甲基-1，3-丙二胺。
(22-2)用上述(22-1)得到的化合物300g溶解于添加了8-乙酰化蔗糖的工业酒精60g中，并加入高压釜中，添加2，6-二叔丁基对甲基苯酚(BHT)0.15g，压入甲基氯28g。在100℃反应约8小时，结果得到了以(b-2)的化合物为主成分的反应物390g。反应物的固形物含量是85重量％，胺值的测定表明季铵化反应率是96％。进而，没有季铵化的胺的二烷基衍生物/一烷基酰胺衍生物之比是85/15(重量比)。
(b-23)用以下制造例23得到的下式化合物R-NH-(C2H4NH)n-H〔R棕榈核组成的烃基〕制造例23在2升四口烧瓶中，硫酸二乙酯21.4g(0.139mol)和2-噁唑啉1.39mol溶解于脱水的乙酸乙酯700g中，在氮气氛围下，加热回流5小时，然后，添加具有源于棕榈核油的烷基组成的伯胺的50％乙酸乙酯溶液444g(1.11mol)，加热回流10小时后，减压蒸出反应混合物中的乙酸乙酯。然后，所得到的化合物400g的酰胺键水解，除去副产物丙酸，得到化合物(b-23)。平均聚合度8mol，收率95％。
(b-24)氯化鲸蜡基三甲铵(花王公司制Cortamine 60W)(b-25)甘油1mol和硬化牛脂组成的脂肪酸2mol的脱水酯化反应生成物(b-26)柠檬酸1mol和硬脂胺2mol的脱水酰胺化反应生成物(b-27)羟乙基乙二胺1mol和硬化牛脂组成的脂肪酸2mol的脱水缩合反应生成物(d-21)丙二醇(e-21)月桂醇上加成5摩尔环氧乙烷的产物(花王公司制Emurgen 105)(e-22)C12～C14的仲醇上加成5摩尔环氧乙烷的产物。
褪色衣料的制备市售海军蓝短袖衬衫(100％棉花)2件用弱碱性洗涤剂在洗衣机中洗涤〔东芝公司制双缸洗衣机VH-360S1，洗涤剂浓度0.0667重量％，使用自来水、强搅拌、浴比1/50(水量30升)、水温20℃，洗涤方法洗涤10分钟→脱水1分钟→漂洗①2分钟→脱水1分钟→漂洗②2分钟→脱水1分钟〕。这种处理重复7次的衣料失去初期的色泽，总体上变白。用此物作为褪色衣料。要说明的是，这里使用的弱碱性洗涤剂是平均粒径500μm(除去了粒径125μm以下的颗粒和粒径1000μm以上的颗粒)、表观堆积密度700g/cm3、组成为直链烷基(C12和C13的混合)苯磺酸钠22重量％、硫酸月桂酯钠5重量％、肉豆蔻酸钠4重量％、聚氧乙烯月桂基醚(环氧乙烷平均加成摩尔数8)5重量％、1号硅酸钠8重量％、聚丙烯酸钠(重均分子量1万)5重量％、A型沸石15重量％、碳酸钠(苏打灰)15重量％、碳酸钾3重量％、蛋白酶(Novonordisk公司制Sabinase 12.0T-W型)0.5重量％、纤维素酶(花王公司制KAC500)0.5重量％、无水硫酸钠17重量％(重量％是扣除了挥发分7重量％的洗涤剂中的比例)的。
处理方法21同上述处理方法1一样进行。
表II-1

(注)pH用0.1N乙酸水溶液或0.1N氢氧化钠水溶液调整。进而，各色彩恢复剂的乳化状态微粒粒径在0.02～2μm的范围内。此外，比较品21-1，为方便起见，把与a′-21的重量表示为(a)/(b)。
处理方法22上述褪色衣料并用弱碱性洗涤剂(与褪色衣料制备时使用的洗涤剂相同，洗涤剂浓度为0.0667重量％)和表II-2的色彩恢复剂(0.3重量％)，在洗衣机中，在与上述褪色衣料的制备相同的条件下，进行洗涤和漂洗。为了明确地产生色彩恢复效果，此操作重复7次。要说明的是，对照组采用的是不使用表2的色彩恢复剂而洗涤7次的褪色衣料，按照处理方法1的评价基准评价。结果列于表II-2中。
表II-2

(注)pH用0.1N乙酸水溶液或0.1N氢氧化钠水溶液调整。进而，各色彩恢复剂的乳化状态微粒粒径在0.02～2μm的范围内。此外，比较品21-1，为方便起见，把与a′-21的重量表示为(a)/(b)。
处理方法23同上述处理方法3一样进行。
处理方法24上述褪色衣料1件(300g)，在东芝公司制双缸洗衣机VH-360S1、使用自来水、强搅拌、水量30升的条件下放入洗衣机中，投入表II-2的色彩恢复剂60g之后，搅拌洗涤5分钟。排出处理液，衣料用洗衣机脱水槽脱水3分钟，在室内干燥12小时。处理后衣料的色彩恢复程度与处理前的褪色衣料(对照组)比较，同处理方法1一样评价。结果列于表II-2中。
权利要求
1.一种色彩恢复剂组合物，含有(a)25℃的折射率为1.20～1.45的水不溶性聚合物，(b)从下列(i)和(ii)中选择的至少一种化合物，和(c)水，且(a)/(b)以重量比计是3/1～100/1(i)分子中含有从酰胺基、酯基、季铵基和叔胺基组成的一组中选择的至少一种和C10～C36的烷基或链烯基中的至少一种、分子量300～1000的化合物；(ii)从含有由酰胺基、羧酸基、羟基、季铵基和叔胺基组成的一组中选择的至少一种基团的至少一种烯键不饱和化合物衍生的聚合物或共聚物。
2.权利要求1记载的组合物，其中，(a)成分是含氟聚合物或硅酮化合物。
3.权利要求1记载的组合物，其中，(a)成分是水不溶性硅酮化合物，(b)成分是分子中有季铵基和叔胺基中的至少一种、和C10～C36的烷基与C10～C36的链烯基中的至少一种、分子量300～1000的化合物。
4.权利要求1或3记载的组合物，进一步包含(d)非水溶剂。
5.权利要求1或3记载的组合物，进一步包含(d)非水溶剂和(e)乳化剂。
全文摘要
提供一种在一般家庭就能容易地使褪色的衣料色彩恢复的组合物和手段。该组合物是一种色彩恢复剂，含有(a)25℃的折射率为1.20～1.45的水不溶性聚合物，(b)有酰胺基等特定基团的分子量300～1000的化合物或聚合物，(c)水和(d)非水溶剂，且(a)/(b)是3/1～100/1。
文档编号C11D1/48GK1430690SQ01810100
公开日2003年7月16日 申请日期2001年5月24日 优先权日2000年5月25日
发明者山田勋, 井上鉴宏, 筑山阳一 申请人:花王株式会社