专利名称：牙膏的制作方法
技术领域：
本发明涉及可同时将填充于双腔容器中的组成各不相同的组合物定量挤出的牙膏。
背景技术：
牙质的主要成分是羟磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2)，在口腔中，通常存在着磷酸离子、钙离子的溶解析出(脱灰反应)与生成磷酸钙、羟磷灰石结晶(再钙化)的平衡。在蛀牙的初期，通常会在透明珐琅质上生成白斑。在该阶段中，如果使牙齿表面存在氟离子、钙离子时，氟离子、钙离子将促进再钙化，结果会使上述白斑消失，恢复珐琅质的透明性。
然而，当预先将氟离子、钙离子配成组合物时，氟离子与钙离子发生反应，生成的氟化钙颗粒过大，难以进入牙齿，从而得不到促进牙齿再钙化之效果的问题。
为了解决该问题，有人曾经提出过一种将上述两种成份分别保存在不同容器中，使用时将它们适当混和的两剂型口腔卫生用品(日本特开昭52-61236号公报)。但是，由于上述文献所揭示的牙膏是将两种成份分开装入不同筒中保存，而使用时必须将两种制剂混合，很不方便。
另外，日本特开昭53-41441号公报中揭示了“一种至少由两种成份构成的牙膏，这两种成分互相有反应性、且相互隔开保存在可通过可关闭开口少量挤出的小挤出量容器内”。日本特开昭58-219107号公报中则揭示了由两个隔腔实现钙离子物质和氟离子物质的物理分离状态的瓶子。日本特开2001-247439号公报中，也揭示了“具有以磷酸钙为主要有效成分的第1牙膏成份、以氟化物为主要有效成分的第2牙膏成份、以及具有将上述两种牙膏成份隔离保存的多腔容器和一个用于将所保存的两种牙膏成份从一个挤出口挤出的一体化容器的复合牙膏。”但在上述各文献中，均没有提及将装在各隔离腔中的组合物稳定地定量挤出的技术。
另外，通常由于装在各个隔离腔中的这些组合物组成成份不同，所以，各组合物的物性也不同，难于使两剂型组合物每次都以预期量稳定地挤出。总之，会发生有时一种组合物的挤出量非常多，有时一种组合物的挤出量很少的现象，难于每次都使两剂型组合物以一定量稳定地挤出。特别是在由含有颗粒的组合物和不含颗粒的组合物构成的两剂型制品时，因颗粒的存在导致所得组合物物性的不同，由此使挤出量时多时少的问题更明显，同时难于实现使两种制剂每次都以预期量稳定挤出。
本发明的目的即在于，提供一种如果预先混合将达不到本来目的的两种组合物各自分离，预先调制成多种组合物，而当将它们混合使用时，可以从筒容器中以一定量挤出的牙膏。
发明内容
本发明人从组合物的粘弹性行为着眼，进行研究后，结果发现通过将填充在一个腔内的组合物(A)的储能模量G′A与填充在另一腔内的组合物(B)的储能模量G′B之比，特别是tanδ＝1时的上述储能模量之比(G′A/G′B)设为特定值，可以控制分别填充在筒容器的不同腔内的两种组合物的挤出量，由此完成本发明。
即，本发明提供一种牙膏，它是在具有两个腔、并通过按压容器本体而将两个腔中的两种组合物同时挤出的容器中，填充两种组合物(A)和(B)，使填充在其中一个腔中的组合物(A)的储能模量G′A与填充在另一个腔中的组合物(B)的储能模量G′B之比为0.6～1.4，特别是当tanδ＝1时，使该储能模量G′之比为0.6/1～1/0.6。
图1为牙膏容器的横截面(5种)示意图。
具体实施例方式
在本发明中，储能模量G′是使用流变仪(Paar Physica公司，MCR300)，在25mm平行板(Parallel Plate)、平板间隔0.7mm、频率0.16Hz、测定温度25℃的条件下，使待测物具有0.1～1000％的应变后的测得值(Pa)。另外，测定方法不只限于此，特别是流变仪可使用市售的各种流变仪。
初始模量G0′是用以下的测量方法得到的。即，将组合物放在流变仪的试验台上，用平行板以规定厚度将其夹住。静置15分钟，使固定时施加在样品上的应力充分松弛，然后开始测量。以常用对数将从0.1％～1000％的应变等间隔地分成20阶，改变应变大小，测定储能模量G′和损耗模量G″。初始模量G0′是上述20阶中的第三阶的值，即，应变为0.25％时的储能模量G′。
初始模量G0′、储能模量G′以及tanδ＝1时的储能模量G′可以通过调整组合物的成份的含量而达到预期值。例如，可通过将吸油量不同的两种二氧化硅和醚化度不同的两种羧甲基纤维素钠组合，如后述表1中所示，调制出具有预期的初始模量G0′和tanδ＝1时的模量G′的组合物。
在此，tanδ是损耗模量G″与储能模量G′之比(tanδ＝G″/G′)。另外，储能模量G′和损耗模量G″是表示动态粘弹性的参数，详细说明记述在“「おいしさのしオロジ一」(《有趣的流变学》)，中滨信子、大越ひろ，森高初惠(弘学出版)的p.22～26”中。
在此，作为用于调整模量G′的吸油量不同的两种二氧化硅，可以举出例如选自吸油量在50～400mL/100g范围内的二氧化硅中的两种二氧化硅。这些不同吸油量的二氧化硅市售品可以举出CROSFIELD公司制“SORBOSIL”和富士Silysia化学制“SYLOPURE”。
在此，使用以JIS K5101为标准的方法测定吸油量。
另外，醚化度不同的两种羧甲基纤维素钠，可以举出选自醚化度在0.3～2.0的范围内的羧甲基纤维素。该醚化度不同的两种羧甲基纤维素可以举出Daicel化学工业制“CMC聚甲醛”。
通过组合这些成分来调整初始模量G0′和tanδ＝1时的模量G′。具体而言，例如，如后述表2中所示，通过增加吸油量大的二氧化硅的添加比例，使初始模量G′和tanδ＝1时的模量G′都得到增加。另外，通过增加醚化度低的羧甲基纤维素的添加比例，使初始模量G′增加、tanδ＝1时的模量G′减小。
在本发明中，装入容器各腔的组合物(A)和组合物(B)的的模量比G′A/G′B为0.6～1.4，优选为0.8～1.25，更优选为0.9～1.11，特别优选为G′A/G′B＝1。
另外，优选为将tanδ＝1时G′A、G′B之比调整在G′A/G′B＝0.6/1～1/0.6、优选为在0.8/1～1/0.8的范围内，更优选为调整在0.9/1～1/0.9的范围内，特别优选为是调整二值相等，因为这样可确保等量挤出。另外，两种组合物的初始储能模量G′优选为分别在200～2000Pa的范围内。
在本发明牙膏的两种组合物——即，组合物(A)和组合物(B)——中，分别含有如果预先混合会随着时间发生变化，以致将不能达成本来目的的成份。例如，当组合物(A)中含有供给钙离子化合物、而组合物(B)中含有供给氟离子的化合物时，由于它们填充在容器中的不同腔内，不发生反应，而在挤出时同时挤出，在口腔内发生反应，所以，在牙齿表面生成微小的氟化钙颗粒，得到良好的促进牙齿再钙化的效果。
作为组合物(A)中所含的供给钙离子的化合物，可以举出乳酸钙、碳酸钙、磷酸氢钙、磷酸钙，焦磷酸钙、硫酸钙等。另外，在组合物(A)中，除供给钙离子的化合物之外，还可含有水不溶性偏磷酸钠、二氧化硅、氢氧化铝、磷酸镁、沸石，复合硅铝酸盐、碳酸镁、氧化铁红等的粉体成分。
这些粉体成分的初级颗粒的平均粒径为0.1～10μm、优选为0.3～7μm、特别优选为0.5～2μm。此处所说的平均粒径是指用激光衍射/散射粒度分布测量装置测定的值。
供给钙离子的化合物含量优选为，用组合物(A)中的钙离子换算，为50～16000ppm，更优选为200～8000ppm，特别优选为800～8000ppm。
组合物(A)中优选含有颗粒，该颗粒的平均粒径优选为50～500μm，此处所说的平均粒径是指用激光衍射/散射粒度分布测定装置测定的所得值，就刷牙时的感觉来说，特别优选为90～400μm。
这些颗粒除可以将水用作结合剂之外，还可以使用有机的或无机的任一种结合剂。就这样的有机结合剂而言，例如，可以举出聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙二醇等水溶性高分子；羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、呫吨胶、角叉菜胶等多糖类；天然纤维、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、尼龙、硅树脂等水不溶性高分子；石蜡、高级醇、蜡等油脂类。另外，就无机结合剂而言，例如，可以举出氯化钠、氯化钾等水溶性金属盐；柠檬酸钠，酒石酸钠，琥珀酸钠等水溶性有机酸金属盐；硅胶、偏硅酸铝酸镁、膨润土、蒙脱土、高岭土、合成硅酸铝、硅酸钙、氢氧化铝凝胶、氧化铝溶胶、碳酸镁、合成水滑石、氧化镁、氢氧化镁等水不溶性高分子。这些结合剂可两种以上组合使用。就结合剂而言，考虑到牙膏中的颗粒的稳定性，优选使用无机水不溶性化合物，特别优选使用硅胶和合成硅酸铝。
考虑到颗粒对牙垢的去除性能、在口腔内时不会被当作异物，通过刷牙可适度崩解，该颗粒优选为每个颗粒具有在0.1～50g、优选为3～15g的负荷下崩解的崩解强度的颗粒。
这样的颗粒可采用喷雾造粒法、喷雾冷却法、挤出法、模压法、切断法、造粒法等制成。
在本发明的牙膏整体中，颗粒含量为1～50质量％，优选为3～40质量％，特别优选为5～30质量％。
组合物(B)中所含的供给氟离子的化合物可为无机化合物或有机化合物的任一种。具体而言，可以举出，例如，氟化钠、氟化钾、氟化锡、氟硅酸钠、一氟代磷酸钠、氟化铝、氟化银、己胺氢氟酸、癸醇胺氢氟酸、十八烯胺氢氟酸等。其中，特别优选使用一氟代磷酸钠和氟化钠。供给氟离子的化合物在本发明的牙膏的总量中的含量以氟换算为0.002～1质量％，特别优选为0.01～0.2质量％。
在本发明的牙膏的组合物(A)和组合物(B)中，除上述成份外，还可添加丙三醇、聚乙二醇等湿润剂，发泡剂，羧甲基纤维素钠、角叉菜胶、二氧化硅等粘结剂，糖精钠等甜味剂，着色剂，对羟基苯甲酸甲酯等防腐剂，苄乙胺、异丙基甲基酚、三氯乙烷等杀菌剂，消炎剂，香料等。
本发明的牙膏是通过调整上述所含成份及其含量，将储能模量G′之比在所期范围内的组合物(A)和组合物(B)分别填充在内置于可通过挤压使内容物吐出的容器中的隔腔中而制成的。
容器可使用各种通过挤压填充有内容物的容器本体挤出内容物的容器。由于将由金属薄膜、塑料薄膜等层积而成的筒的一端密封，在另一端设置可使多种内容物同时挤出的挤出口，在筒内，设有与该挤出口相通的从一端延及另一端的多个隔腔的容器无论挤压何处都能使所有隔腔受到同样的挤压，因此为优选实施方式。
隔腔可以举出容器内设有隔板，以避免互相混合的形态；袋状的形态；容器内插有小容器的形态；各个容器口对口相连的形态等，其中任一种都与设在容器一端的挤出口相通。且优选为各个隔腔的截面积之比与容积之比大致相同，具体而言，优选为在0.9/1～1/0.9的范围内。
内置隔腔的容器的横截面以图1所示容器为例。可以举出容器内部设有一分为二的两个隔腔的容器(图1(1))；在同心圆状容器内设置筒状隔腔的容器(图1(2))；在偏心状容器内设置筒状隔腔的容器(图1(3))；设有1个半圆柱状隔腔(图1(4))和2个半圆柱状隔腔(图1(5))的容器。
实施例实施例1、2分别调制表1、2所示的A组和B组的各组合物原料，在具有如图1(5)所示横截面的各隔腔的容积为60mL的牙膏容器内，分别封装入60g牙膏。
挤出性能试验在以0.5mm的间隔将两根直径5cm的橡胶棒并排放置的牙膏筒压缩机上，将容器底部(封闭部)轻轻插入，通过转动橡胶棒，给牙膏筒加力。挤出牙膏，使挤出的牙膏的长度为1cm，分别测定组合物A和组合物B的质量，计算组合物B(WB)与组合物A(WA)的质量比。
挤出性能判定◎1/1.1≤WB/WA≤1.1×WB/WA＜0.6或1/0.6＜WB/WA
表1 (质量份)
表2 (质量份)
如表3所示，实施例1、2的tanδ＝1时储能模量G′A和G′B之比分别为0.95、1.02，挤出性好。各实施例的组合物通过将储能模量G′A和G′B之比控制在0.6/1～1/0.6的范围之内，就能实现每次都稳定地以预定量挤出组合物。
反之，比较例1、2的tanδ＝1时储能模量G′A和G′B之比分别为0.53、0.55，挤出性能不好。另外，还对美国市场上出售的两剂型牙膏分别进行了挤出性能试验。其结果如表3所示。即，tanδ＝1时的储能模量G′A和G′B之比均为0.46，挤出性能不好。由于比较例和市售品的组合物中的两种制剂的G′差别很大，使其中一种制剂的挤出量特别多或特别少，因此导致不能每次都稳定地以预定量挤出。
表3
实施例3、4分别调制表4所示的A组和B组的各组合物，在具有如图1(5)所示横截面的各隔腔的容积为60mL的牙膏容器内，分别封装入60g牙膏。
与实施例1、2一样对挤出性进行了评价。其结果如表4所示，尽管实施例3、实施例4、比较例3、比较例4的组合物(B)的粘度均为3000dPa·S(25℃)，但由于实施例3、4的G′A/G′B分别为0.91、0.73，显示出良好的挤出性。反之，由于比较例1、2的G′A/G′B分别为1.45、1.8，显示出较差的挤出性。总之，即使控制组合物的粘度值，也不能保证每次都稳定地以预定量挤出，而通过将储能模量G′A和G′B之比控制在0.6～1.4的范围内，就可实现每次都稳定地以预定量挤出。
表4(质量份)
而且，实施例3～4的牙膏在25℃下经过3个月后挤出时，其挤出性也没有变化，成份也没有变化。
产业上的实用性本发明的牙膏，通过控制填充在一个腔内的组合物(A)的储能模量G′A与填充在另一腔内的组合物(B)的储能模量G′B之比，就能每次都稳定地以预定量将预混时会随时间产生变化而达不到本来目的的成份而各自分离进行填充的本发明的牙膏从容器中挤出的牙膏。
权利要求
1.一种牙膏，它填充在具有两个腔、并通过按压容器本体而将两个腔内的两种组合物同时挤出的容器中，其特征在于，填充在其中一个腔中的组合物(A)的储能模量G′A与填充在另一个腔中的组合物(B)的储能模量G′B之比为0.6～1.4。
2.如权利要求1所述的牙膏，其特征在于，所述G′A与G′B之比为tanδ＝1时的比值。
3.如权利要求1所述的牙膏，其特征在于，至少一种组合物中含有羧甲基纤维素钠或二氧化硅的至少一种。
4.如权利要求1～3中任一项所述的牙膏，其特征在于，所述组合物(A)为含有供给钙离子的化合物的组合物，所述组合物(B)为含有供给氟离子的化合物的组合物。
5.如权利要求4所述的牙膏，其特征在于，组合物(A)为含有颗粒的组合物。
全文摘要
本发明涉及一种牙膏，它填充在具有两个腔、并通过按压容器本体而将两个腔内的两种组合物同时挤出的容器内，其中，填充在其中一个腔中的组合物(A)的储能模量G′
文档编号A61Q11/00GK1575159SQ02821169
公开日2005年2月2日 申请日期2002年10月25日 优先权日2001年10月25日
发明者细矢学, 押野一志, 松本泰正, 橘内良刚 申请人:花王株式会社