专利名称：含多支链伯醇组分的个人护理组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种局部施于皮肤或头发的包含多支链伯醇组分的个人护理组合物。
背景技术：
个人护理组合物如皮肤保湿霜、防晒品、止汗剂和香波等通常含有长链脂族醇化合物。这些脂族醇通常是具有1-50个碳原子、优选具有11-36个碳原子的直链饱和或不饱和醇。这类醇化合物对皮肤有调理功效如皮肤表面的保湿、湿润、润滑和视觉改善，舒缓和软化皮肤，改善皮肤触感等。由长链脂族醇化合物带来的其它益处包括粘度和流变性的改善。
在个人护理组合物中最常用的两种长链脂族醇是硬脂醇和鲸蜡醇。这两种醇分别是18个碳原子和16个碳原子的直链饱和醇。它们通常得自于天然存在于大多数动物和植物脂肪中的甘油酯。虽然这些醇在个人护理组合物中提供有益的性能，但它们仍存在缺陷，即它们通常以片或其它固体形式供应和运输。这意味着在将它们配入个人护理组合物前，需要通过加热将它们转化成液体。
已知的可用于个人护理组合物的其它醇化合物包括所谓的“格尔伯特”(Guerbet)醇，其含有一些烷基支链。典型地，“Guerbet”醇在室温下是液体。大多数支链位于碳链上的C2位置。另外，该烷基支链倾向于是较长的支链，如C4和C4以上。
可从Shell Chemical公司商购得到的商品名为NEODOL的醇是长链醇的合成混合物。例如，NEODOL45是C14醇和C15醇的混合物，其中大多数为直链醇。NEODOL45最初作为洗涤剂中间体由Shell Chemical公司推向市场，但也作为润肤剂出售。然而，NEODOL45在室温下为半固体，以片和/或粉的形式供应和运输，因此同鲸蜡醇和硬酯醇一样，在加入至个人护理配方前，要将其转化成液体。
US-A-5,849,960(Shell Oil Company)公开了一种具有8-36个碳原子的支链伯醇组合物，其每个分子的平均支链数至少为0.7，所述支链包括甲基和乙基支链。通过醇的磺化或乙氧基化，这些醇随后可分别被转化为阴离子或非离子洗涤剂或常规表面活性剂。得到的洗涤剂表现出有益的特性如高生物降解能力和高冷水去污能力。US-A-5,849,960中没有公开将这些支链醇用于个人护理组合物。
WO99/18929、WO99/18928和WO97/39089(The Procter and Gamble公司)公开了包含中链支链表面活性剂的个人清洁组合物。该中链支链表面活性剂由中链支链醇制备。然而其配方中不含中链支链醇本身，只是含有相应的表面活性剂。另外，这些文献只是涉及表面活性剂组分含量较高的清洁组合物。
仍需要提供具有改进的配方、肤感、粘度和施用特性的个人护理组合物。令人惊奇地发现，使用每个分子有0.7-3.0个支链的特定支链伯醇组合物能提供具有出色的润滑性、肤感、皮肤软化、施用和保湿特性及改善的粘度和流变特性的个人护理组合物。用于本发明组合物的支链伯醇还表现出溶解多种护肤组分的能力且是高度生物可降解的。
发明内容
根据本发明，提供一种局部施于皮肤或头发的个人护理组合物，其包含(i)支链伯醇组分，其每个分子具有8-36个碳原子及每个分子的平均支链数至少为0.7，优选0.7-3.0，所述支链优选包括甲基和/或乙基支链，和所述支链伯醇组分任选包含至多3摩尔烯化氧/摩尔醇，或所述支链伯醇组分任选包含由烯化氧与支链伯醇以3摩尔烯化氧/摩尔醇的比反应得到的产物；和(ii)化妆可接受的载体。
根据本发明的另一方面，提供支链伯醇组分在赋予皮肤润滑性好处方面的用途，其中该支链伯醇组分的每个分子具有8-36个碳原子及每个分子的平均支链数至少为0.7，优选0.7-3.0，所述支链包括甲基和/或乙基支链。
具体实施例方式
本文中所用的所有百分数和比均基于个人护理组合物的总重量，除非另有说明。
本文中引用的所有公开文献均以它们的全文引入作为参考，除非另有说明。
本文中所用的术语“化妆可接受的”是指组合物或其组分适于与人的皮肤或头发接触，没有过多的毒性、不相容性、不稳定性或过敏反应。
本文中所用的术语“安全有效的量”是指在健康医学范围内，化合物、组分或组合物的用量足以明显产生积极效果，优选产生皮肤外观或肤感的积极效果，且包括本文中公开的有益效果，但对避免严重副作用来说又是足够低的，即提供合理的功效/危险比。
下面将详细描述本发明的个人护理组合物的组成。
支链伯醇组分本文中的个人护理组合物的第一个组分是每个分子具有8-36个碳原子及每个分子的平均支链数为0.7-3.0的支链伯醇组分，所述支链包括甲基和/或乙基支链。另外，该支链伯醇组分可任选包含至多3摩尔烯化氧/摩尔醇。
本发明的个人护理组合物包含安全有效量的所述支链伯醇组分。本发明的个人护理组合物适当包含0.01-30wt％的所述支链伯醇组分，优选0.1-20wt％，更优选0.5-15wt％，特别是1-10wt％。
如本文中所用的短语“每个分子链的平均支链数”是指每个醇分子的平均支链数，通过如下所述的13C核磁共振(13C NMR)或任选通过1H质子NMR测定。链中碳原子的平均数通过带质量选择检测器的气相色谱来测定。
本说明书和权利要求中对给定碳位置支链的百分数、基于支链类型的支链百分数、支链的平均数和季原子的百分数给出不同参照。这些数量通过以下三种13C-NMR技术的组合来测量和确定。(1)第一是使用45-度尖13C脉冲和10秒循环延时(将有机自由基释放剂加入至支链醇的氘代氯仿溶液中以保证定量结果)的标准逆向门控技术。(2)第二是使用8ms的1/J延时(J是这些脂族醇的碳和质子间的125Hz偶合常数)的J-调制旋转回声NMR技术(JMSE)。该序列将带奇数质子的碳与带偶数质子的碳区分开来，即CH3/CH对CH2/Cq(Cq指季碳)。(3)第三是使用4ms的1/2J延时的JMSE NMR“只有季碳(quat-only)”技术，其产生包含只来自季碳的信号的谱图。用于检测季碳原子的JSME NMR quat-only技术对检测少至0.3原子％的季碳原子的存在是足够敏感的。作为供选择的另一步，如果需要确定由quat-only JSME NMR谱图的结果所达到的结论，还可以进行DEPT-135NMR程序。已经发现DEPT-135NMR程序非常有助于区分真正的季碳和击穿的(break-through)质子化碳。这是由于DEPT-135程序产生与JMSE“quat-only”实验“相对的”谱图。而后者除了季碳外没有其它任何信号，DEPT-135则没有季碳的信号。因此这两个谱图组合对确定JMSE“quat-only”谱图中的非季碳是非常有用的。当本说明书中提到存在或不存在季碳原子时，所给出的季碳的量或没有季碳的结论是通过quat-only JSME NMR方法来测定的。如果任选需要确定该结果，那么还可以使用DEPT-135技术来确定季碳的存在与含量。
用于本发明的伯醇组分每个分子的平均链长为8-36个碳原子，优选11-21个碳原子。该碳原子数包括主链的碳原子及支链的碳原子，但不包括烯化氧基团中的碳原子。
优选地，该伯醇组分中至少75wt％、更优选至少90wt％的分子的链长为11-21个碳原子，更优选为14-18个碳原子。
如上所述，每个分子的平均支链数至少为0.7，优选的醇组分是平均支链数为0.7-3.0、优选1.0-3.0的那些。特别优选的醇组分是平均支链数至少为1.5、特别是1.5-2.3、尤其是1.7-2.1的那些。
在本发明的一个优选实施方案中，通过检测极限为0.3原子％或更佳的quat-only JMSE改进13C-NMR测得伯醇组分具有少于0.5原子％的季碳原子，优选通过该NMR技术测得该伯醇组分不含季碳原子。原因还不是很清楚，但据信醇分子上存在季碳原子会阻止生物有机体的生物降解。已经发现季碳原子含量少至1原子％的醇生物降解率很差。
在本发明的一个优选实施方案中，伯醇组分中少于5％或更优选少于3％的醇分子是直链醇。将组合物中的直链醇有效减少至如此少的量是通过使用如下所述的有效催化剂由骨架异构化或二聚作用将支链引入烯烃原料，而不是通过如酸催化的丙烯分子低聚反应或沸石催化低聚技术等方法引入支链。直链分子的百分数可通过气相色谱来测定。
骨架异构化在本文中的优选实施方案中，通过骨架异构化引入支链。
当通过骨架异构化获得支链时，用于本文中的伯醇组分可通过NMR技术表征，相对于羟基碳原子，其在C2碳位上具有5-25％支链。在更优选的实施方案中，通过NMR技术测定在C2位上的支链数为10-20％。通过NMR技术测定该伯醇组分通常还在C3位上具有10-50％支链数，更优选在C3位上具有15-30％支链数。当与C2位上的支链数组合时，则该伯醇组分在C2和C3碳位上含有大量的支链。
用于本发明的伯醇组分不仅在C2和C3位上具有大量的支链，而且通过NMR技术还发现许多伯醇组分在相对于羟基碳的主链上的倒数第2碳位上具有至少5％异丙基端基支链即甲基支链。甚至在伯醇组分中发现至少10％终端异丙基支链，典型在10-20％范围内。在从Shell Chemical公司商购得到的NEODOL系列加氢甲酰化烯烃中，只有少于1％、通常0.0％的支链是终端异丙基支链。通过根据本发明使烯烃骨架异构化，相对于总支链数，伯醇组分含有高百分数的终端异丙基支链。
考虑到在C2、C3和异丙基上的总支链数，本发明的实施方案是至少20％、更优选至少30％的支链集中在这些位置。然而，本发明的范围包括整个主碳链长度上的支链。
在本发明的伯醇组合物中发现的支链的类型有甲基、乙基、丙基和丁基或更高。
在本发明的优选实施方案中，通过如上所述的NMR技术测得甲基支链的总数占总支链数的至少40％，甚至至少50％。该百分数包括通过上述NMR技术测得的在相对于羟基的C1-C3碳位上的甲基支链以及终端异丙基型甲基支链的总数。
本文中的伯醇组分的乙基支链的含量显著高于NEODOL醇如NEODOL45。以NMR方法检测到的所有类型的支链计，乙基支链数可以为5-30％，最典型为10-20％。因此烯烃的骨架异构化同时产生甲基和乙基支链。因此，可用于骨架异构化的催化剂的类型不限于只产生甲基支链的那些。据信存在多种支链可使特性间达到好的总体平衡。
在骨架异构化中用作烯烃原料的烯烃是至少C7的单-烯烃。在一优选范围内，该烯烃原料包括C7-C35的单-烯烃。对于产生C12-C20范围内的伯醇组分来说，C11-C19范围内的烯烃被认为是最优选的。
一般地，烯烃原料组合物中的烯烃主要是直链的。要加工含有季碳原子或非常高支链长度的以支链烯烃原料为主的烯烃原料，需要在烯烃流通过催化剂床层后进行分离，以将这些物质与所需要的支链烯烃分开。当烯烃原料含有一些支链烯烃时，经加工用于骨架异构化的烯烃原料优选含有大于50％、更优选大于70％、最优选大于80％摩尔或更多的直链烯烃分子。
烯烃原料一般不由100％具有特定碳原子数的烯烃组成，因为该纯度在工业上是达不到的。烯烃原料通常是具有不同碳链长度的单-烯烃的分布，但规定至少50％的烯烃是在所述碳链范围或数值内。优选地，烯烃原料含有大于70wt％、更优选80wt％或更多的具有特定碳原子数(如C7-C9、C10-C12、C11-C15、C12-C13、C15-C18等)的单-烯烃，余下的为其它碳原子数或碳结构的烯烃、二烯烃、链烷烃、芳族烃和来自合成工艺的其它杂质。双键的位置没有限制。烯烃原料组合物可包括α-烯烃、内烯烃或它们的混合物。
Chevron α-烯烃产品系列(Chevron化学公司的商标并由该公司出售)通过石蜡裂解主要产生直链烯烃。由乙烯低聚产生的工业烯烃产品在美国市场上由Shell Chemical公司以商品NEODENE和Ethyl公司以Ethyl α-烯烃出售。由乙烯制备适用的直链烯烃的具体方法在US-A-3,676,523、US-A-3,686,351、US-A-3,737,475、US-A-3,825,615和US-A-4,020,121中有述。尽管大多数这类烯烃产品主要由α-烯烃组成，但更高级直链内烯烃也可以在工业上如通过链烷烃的氯化-脱氢-氯化、通过链烷烃脱氢和通过α-烯烃的异构化制备。C8-C22范围内的直链内烯烃产品由Shell Chemical公司和Liquichemica公司推向市场。
可通过任何已知的手段来实施直链烯烃的骨架异构化。在此优选使用US 5,849,960的使用催化异构炉的方法来进行骨架异构化。优选将本文中所定义的异构化原料与异构化催化剂接触，所述异构化催化剂可将直链烯烃组合物有效骨架异构化成每个分子链的支链平均数至少为0.7的烯烃组合物。更优选地，该催化剂包括沸石，在室温下测量，所述沸石具有至少一个通道的晶体学自由通道直径为大于4.2埃和小于7埃，基本上不存在自由通道直径大于7埃的通道。
适用的沸石在US5,510,306中有述，其中的内容引入本文作为参考，在W.M.Meier和D.H.Olson的“Atlas of Zeolite Structure Types”中也有述。优选的催化剂包括镁碱沸石、AlPO-31、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41、FU-9、NU-10、NU-23、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-50、ZSM-57、SUZ-4A、MeAPO-11、MeAPO-31、MeAPO-41、MeAPSO-11、MeAPSO-31和MeAPSO-41、MeAPSO-46、ELAPO-11、ELAPO-31、ELAPO-41、ELAPSO-11、ELAPSO-31和ELAPSO-41、浊沸石、钙霞石、offretite、氢型辉沸石、镁或钙型蒙脱石和partheite、和它们的异构体。沸石的组合物也可用于本发明。这些组合可包括混合沸石颗粒和催化剂堆积床如在镁碱沸石上的ZSM-22和/或ZSM-23、在ZSM-22和/或ZSM-23上的镁碱沸石、以及在ZSM-23上的ZSM-22。堆积的催化剂可以是相同的形状和/或大小或是不同形状和/或大小如在1/32英寸(0.8mm)柱形上面的1/8英寸(3.2mm)三叶形。另外可通过离子交换法来改性天然沸石以去除或替代碱金属或碱土金属，由此带来更大的通道尺寸或减小较大的通道尺寸。这类沸石包括天然和合成的镁碱沸石(可以是正交晶系或单斜晶系)、Sr-D、FU-9(EP B-55,529)、ISI-6(US-A-4,578,259)、NU-23(E.P.A.-103,981)、ZSM-35(US-A-4,016,245)和ZSM-38(US-A-4,375,573)。最优选的催化剂是镁碱沸石。
该骨架异构化催化剂适宜与作为粘合剂材料的耐火氧化物以已知的方式组合，例如天然粘土如膨润土、蒙脱石、硅镁土和高岭土、氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、水合氧化铝、二氧化钛、氧化锆和它们的混合物。更优选的粘合剂是氧化铝如假勃姆石、γ和三羟铝石氧化铝。这些粘合剂可商购得到并可用来生产氧化铝基催化剂。
沸石与粘合剂材料的重量比适当为10∶90-99.5∶0.5，优选75∶25-99∶1，更优选80∶20-98∶2和最优选85∶15-95∶5(以无水计)。
优选地，还可用至少一种选自一元羧酸和无机酸的酸和至少一种带至少两个羧酸基团的有机酸(“多元羧酸”)来制备骨架异构化催化剂。合适的酸包括US-A-5,849,960中所公开的那些。
任选地，可将焦炭氧化促进金属加入本发明催化剂以促进在氧存在及大于250℃下焦炭的氧化。适合的焦炭氧化促进材料包括US-A-5,849,960中所公开的那些。
在优选方法中，本发明催化剂可通过将至少一种本文中所述的沸石、含氧化铝的粘合剂、水、至少一种一元羧酸或无机酸和至少一种多元羧酸的混合物在容器中混合，形成混合物颗粒及在高温下煅烧该颗粒来制备。所述催化剂的制备方法在US-A-5,849,960中有述。
通过本文中所述的方法得到高转化率、高选择性和高产率。
本发明的骨架异构化方法可在很宽范围的条件下进行操作。优选地，骨架异构化在温度为200-500℃、更优选250-350℃及压力在0.1大气压(10kPa)-10大气压(1MPa)、更优选0.5-5大气压(50-500kPa)下进行。烯烃重量小时空速(WHSV)为0.1-100/小时。优选地，WHSV为0.5-50/小时，更优选1-40/小时，最优选2-30/小时。在较低WHSV下，可在较低温度下操作，同时获得高的骨架异构化支链烯烃收率。在较高WHSV下，温度通常要提高以保持所希望的至骨架异构化支链烯烃的转化率和选择性。另外，最佳的选择性一般在上述较低的烯烃分压下得到。出于此原因，用稀释气体如氮或氢稀释原料流通常是有利的。虽然用稀释剂降低烯烃分压对提高过程选择性是有益的，但用稀释剂稀释烯烃流并不是必需的。
如果使用稀释剂，烯烃与稀释剂的摩尔比为0.01∶1-100∶1，通常为0.1∶1-5∶1。
尽管在本发明中骨架异构化是优选的，但也可以通过二聚来实现支链化。
一般来说，伯醇组分是通过在有二聚催化剂的存在及得到C12-C20烯烃的二聚条件下二聚包含C6-C10直链烯烃的烯烃原料得到的。适用的二聚方法的细节，包括工艺条件、烯烃原料和适用的催化剂，在US-A-5,780,694中有述。
加氢甲酰化随后经支链化、骨架异构化或二聚的烯烃被转化成伯醇组分，如通过加氢甲酰化进行。在加氢甲酰化过程中，骨架异构化的烯烃通过与一氧化碳和氢按羰基合成反应被转化成链烷醇。最常用的是“改进的羰基合成”，使用膦、亚磷酸盐、胂或吡啶配体改性的钴或铑催化剂，如US-A-3,231,621、US-A-3,239,566、US-A-3,239,569、US-A-3,239,570、US-A-3,239,571、US-A-3,420,898、US-A-3,440,291、US-A-3,448,158、US-A-3,448,157、US-A-3,496,203和US-A-3,496,204、US-A-3,501,515和US-A-3,527,818中所述。制备方法在Kirk Othmer，“Encyclopediaof Chemical Technology”第3版，第16卷，第637-653页；“MonohydricAlcoholsManufacture，Applications and Chemistry”，E.J.Wickson，Ed.Am.Chem.Soc.1981中也有描述。
在本领域中，术语加氢甲酰化是用来表示烯烃与CO和H2生成比反应试剂烯烃多一个碳原子的醛/醇的反应。通常，在本领域中，术语加氢甲酰化是用来指总的醛和还原成醇的步骤，即加氢甲酰化是指通过烯烃羰基化和醛还原过程生成醇。就本文中而言，加氢甲酰化是指最终醇的生成。
催化剂的实例包括但不限于钴加氢羰基化催化剂和含金属的金属-膦配体催化剂，所述金属包括但不限于铂、钴和铑。催化剂的选择决定了不同的反应条件。这些条件根据具体的催化剂可有较大的变化。例如，温度可以从室温至300℃。当使用也是通常所使用的羰基钴催化剂时，温度可为150-250℃。本领域普通技术人员通过参照关于羰基合成醇的上述或任何已知文献，易于确定加氢甲酰化经异构化或二聚的烯烃所需的温度和压力条件。
然而典型的反应条件是温和的。建议温度为125-200℃。典型反应压力为2170-10440kPa，但可选择更低或更高的压力。催化剂与烯烃的比为1∶1000-1∶1是合适的。氢与一氧化碳的比可在较宽范围内变化，但通常为1-10，优选2摩尔氢比1摩尔一氧化碳以利于醇的形成。
可在有惰性溶剂存在下进行加氢甲酰化反应，虽然这不是必需的。可以用各种溶剂如酮如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、苯乙酮和环已酮；芳族化合物如苯、甲苯和二甲苯；卤代芳族化合物如氯苯、邻二氯苯；卤代链烷烃如二氯甲烷和四氯化碳；链烷烃如己烷、庚烷、甲基环己烷和异辛烷以及腈如苄腈和乙腈。
关于催化剂配位体，可提到的有叔有机膦如三烷基膦、三戊基膦、三己基、二甲基乙基膦、二戊基乙基膦、三环戊基(或己基)膦、二苯基丁基膦、二苯基苄基膦、三乙氧基膦、丁基二乙氧基膦、三苯基膦、二甲基苯基膦、甲基二苯基膦、二甲基丙基膦、三甲苯基膦和相应的胂和锑化氢。
所包括的二齿配位体为四甲基二膦乙烷、四甲基二膦丙烷、四乙基二膦乙烷、四丁基二膦乙烷、二甲基二乙基二膦乙烷、四苯基二膦乙烷、四全氟苯基二膦乙烷、四苯基二膦丙烷、四苯基二膦丁烷、二甲基二苯基二膦乙烷、二乙基二苯基二膦丙烷和四甲苯基(tetratrolyl)二膦乙烷。
其它适合的配位体的实例是磷杂二环烃，如9-烃基-9-磷杂二环壬烷，其中最小的含磷环含有至少5个碳原子。一些实例包括9-芳基-9-磷杂二环[4.2.1]壬烷，(二)烷基-9-芳基-9-磷杂二环[4.2.1]壬烷、9-烷基-9-磷杂二环[4.2.1]壬烷、9-环烷基-9-磷杂二环-[4.2.1]壬烷、9-环烯基-9-磷杂二环-[4.2.1]壬烷、和它们的[3.3.1]和[3.2.1]对应物，以及它们的三烯对应物。
乙氧基化如上所述，支链伯醇组分可任选包含至多3摩尔烯化氧/摩尔醇。烯化氧摩尔数的上限反映出伯醇组分在本发明的组合物中不能作为表面活性剂的事实。
合适的烷氧基化醇可通过以下方法得到以总醇计，将强碱以0.1-0.6wt％、优选0.1-0.4wt％的计算量加至要烷氧基化的醇或醇的混合物中，所述强碱通常是碱金属或碱土金属的氢氧化物如氢氧化钠或氢氧化钾，其作为烷氧基化的催化剂，将得到的混合物干燥，如通过蒸发除去任何水份，然后以提供1-3摩尔烯化氧/摩尔醇的计算量将烯化氧加入其中，使所得到的混合物反应直至烯化氧被消耗，然后降低反应压力。
合适的烷氧基化方法的进一步的细节，包括反应条件，在US-A-6,150,322中有述。
适用于本发明的烯化氧包括环氧乙烷、氧化丙烯和环氧丁烷以及它们的混合物，优选环氧乙烷。
化妆可接受的载体本发明的个人护理组合物除支链伯醇组分外还包含化妆可接受的载体。化妆可接受的载体通常以安全有效的量存在，优选1-99.99％，更优选20-99％，特别优选60-90％。化妆可接受的载体可含有赋予该组合物化妆性、美感或是其它可接受的或给该组合物带来附加有益效果的各种适合组分。化妆可接受的载体的组分必须是与支链伯醇组分物理和化学相容的，并且不会不当地损害本发明的个人护理组合物的稳定性、功效或其它益处。
适于包含在化妆可接受的载体中的组分是本领域技术人员公知的。它们包括但不限于润肤剂、吸油剂、抗菌剂、粘合剂、缓冲剂、变性剂、美容收敛剂、成膜剂、湿润剂、表面活性剂、乳化剂、防晒剂、油如植物油、矿物油或硅油、不透明剂、香料、着色剂、颜料、皮肤舒缓和愈合剂、防腐剂、推进剂、皮肤渗透增强剂、溶剂、悬浮剂、乳化剂、清洁剂、增稠剂、溶解剂、蜡、无机防晒剂、无晒致褐剂、抗氧化剂和/或自由基清除剂、螯合剂、悬浮剂、抗粉刺剂、抗头皮屑剂、抗炎剂、去皮/去屑剂、有机羟基酸、维生素、天然提取物、无机颗粒如二氧化硅和氮化硼、除味剂和止汗剂。
这些材料的非限制性实例在下列出版物中有述Harry’sCosmeticology，第7版，Harry & Wilkinson(Hill Publishers，伦敦1982)；The Chemistry and Manufacture of Cosmetics，第2版，deNavarre(Van Nostrand 1962-1965)；和《Handbook of CosmeticScience and Technology》第1版，Knowlton & Pearce(Elsevier 1993)；CTFA International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook，第7版，第2卷，Wenniger和McEwen编(The Cosmetic，Toiletry，和Fragrance Association，Inc.，Washington，D.C.，1997)；和WO01/89466。
优选的组合物具有5,000-2,000,000mPa.s的表观粘度，用Brookfield DVII RV粘度计，转轴TD，在5rpm、25℃和环境压力下测量得到。该粘度随该组合物是霜或是乳液而变化。
本发明的组合物优选含有水，更优选是乳液形式，如水包油或油包水乳液。例如在水包油乳液中，含油性材料的疏水相分散于水相中。水包油乳液通常含1-50wt％、优选1-30wt％分散的疏水相和1-99wt％、更优选40-90wt％的连续水相。该乳液还可包含凝胶网络，如在G.M.Eccelston，Application of Emulsion Stability Theories toMobile and Semisolid O/W Emulsions，Cosmetic & Toiletries，第101卷，1996年11月，第73-92页中所述。
本发明的组合物的pH优选被调节至4.5-9，更优选为5-8.5。
此处的组合物可被制成本领域已知的各种产品形式并且可被用于各种目的。合适的产品形式包括但不限于乳剂、霜、凝胶、棒、喷剂、软膏、糊剂和摩丝。
本发明的组合物可被制成非清洁或清洁配方。非清洁配方的实例包括头发调理剂、皮肤保湿霜、防晒组合物、晚霜、止汗剂、唇膏、粉底和护体乳液等。清洁配方的实例包括香波、面部清洁剂、沐浴胶、泡沫浴液和手部清洁剂等。一般地，清洁配方中表面活性剂的含量相对较高，通常大于5％，优选大于10％。
在此处的优选实施方案中，个人护理组合物被制成非清洁配方，优选含有5wt％或更少、更优选3wt％或更少的表面活性剂。
可用于个人护理组合物的任何已知的表面活性剂均可用于本发明，前提是所选用的试剂与该组合物中的其它组分化学和物理相容。适用于本发明的组合物的表面活性剂包括非离子、阴离子、两性、两性离子和阳离子表面活性剂，如在WO01/89466中所述的那些。
此处优选的化妆可接受的载体含有亲水性稀释剂，其含量通常为组合物的60-99wt％。合适的亲水性稀释剂包括水、低分子量一元醇、二醇和多元醇，包括丙二醇、聚丙二醇、甘油、丁二醇、山梨醇酯、乙醇、异丙醇、乙氧基醚、丙氧基醚和它们的混合物。优选的稀释剂是水。
此处的化妆可接受的载体可含有有助于在连续水相中分散和悬浮非连续相的乳化剂。合适的乳化剂的实例是可从Uniquema Americas商购得到的PEG-30二羟基硬脂酸酯和可从Lipo化学公司以商品名Lipomulse165商购得到的硬脂酸甘油酯和PEG-100硬脂酸酯的混合物。
此处，优选的组合物除包含本身具有润滑特性的支链伯醇组分外，还包含润肤剂材料。润肤剂为可润滑皮肤、增加皮肤的柔软度和光滑度、防止或减轻干燥和/或保护皮肤的材料。润肤剂通常是油性或蜡质的水不混溶性材料。因此在水包油乳液中，润肤剂通常构成分散油相的一部分。适合的润肤剂在Sagarin，Cosmetics，Science and Technology，第2版，第1卷第32-43页(1972)和WO01/89466中有述。
优选的润肤剂的实例包括在WO01/89466中公开的那些，如直链或支链的具有7-40个碳原子的烃，如十二烷、角鲨烷、胆固醇、异十六烷和C7-C40异链烷烃、C1-C30羧酸的C1-C30醇酯和C2-C30二元羧酸的C1-C30醇酯如异壬酸异壬酯、肉豆蔻酸异丙酯、肉豆蔻基丙酸酯、硬脂酸异丙酯、异硬脂酸异丙酯、异硬脂酸甲酯、山萮酸山萮酯、棕榈酸辛酯、马来酸二辛酯、己二酸二异丙酯和二亚油酸二异丙酯、糖的C1-C30单-酯和多-酯以及有关的材料如在WO01/89466中公开的那些；和植物油和氢化植物油，包括红花油、蓖麻油、椰子油、棉籽油、棕榈仁油、棕榈油、花生油、大豆油、菜籽油、亚麻子油、米糠油、松油、芝麻油、葵花籽油、部分或全部氢化的上述油、以及它们的混合物。
此处优选的组合物含有硅氧烷基组分如挥发性的或非挥发性的有机聚硅氧烷油。在此优选使用选自聚烷基硅氧烷、烷基取代的聚二甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷醇、聚烷基芳基硅氧烷和聚环甲基硅氧烷的有机聚硅氧烷。优选聚烷基硅氧烷和聚环甲基硅氧烷。此处还可用的是硅氧烷基乳化剂如二甲基硅氧烷共聚醇，其实例是十六烷基二甲基硅氧烷共聚醇，由Goldschmidt以Abil EM90商品名提供。
此处的组合物优选包含如WO01/89466中所述的增稠剂。合适的增稠剂包括羧酸聚合物、交联聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、黄原胶、纤维素衍生物和它们的混合物。合适的增稠剂的实例包括可以从B.F.Goodrich商购得到的Carbopol系列材料和由Hercules Aqualon以Natrosol250HRCS商品名提供的十六烷基羟甲基纤维素。
此处优选的组合物包含5-30wt％的湿润剂。优选的湿润剂包括但不限于甘油、聚亚氧亚烷基二醇、脲、D或DL泛酰醇和亚烷基二醇如丙二醇或丁二醇。
当需要提供防晒效果时，此处的组合物可含有安全有效量的一种或多种防晒组分，该防晒组分选自无机或有机防晒剂。合适的防晒剂包括WO01/89466中所公开的那些。
此处的组合物除包含支链伯醇组分外还可包含长链醇。合适的长链醇可选自平均碳原子数为8-36的直链或支链饱和或不饱和醇。
天然衍生的长链醇的实例包括脂族醇、十六烷基醇、硬脂醇和山萮醇。
其它适合的长链醇包括可从Shell Chemical公司以NEODOL商品名商购的那些。NEODOL醇的实例包括NEODOL 23、NEODOL 91、NEODOL1、NEODOL 45和NEODOL 25。所有这些醇主要为直链醇。
其它适用的醇包括SAFOL系列的醇如SAFOL 23、LIAL系列的醇如LIAL 123和ALFONIC系列的醇，所有这些均可从Cognis公司商购。
另外适用于此处的是所谓的“Guerbet”醇，例如EUTANOL G16，可从Cognis公司商购得到。
此处的组合物可按照本领域技术人员公知的且化妆品常用的制备方法来制备。
用以下实施例来说明本发明的实质，但不倾向于以任何方式限制本发明。
实施例1该实施例将证明骨架异构化C16烯烃的制备，其随后转化成骨架异构化C17伯醇组分。该实施例的制备方法与US-A-5,849,960的实施例1中所述的一样，但为了方便起见，在此再重述一下。
将1升NEODENE 16烯烃先通过氧化铝干燥并纯化，该烯烃是从SHELL CHEMICAL公司商购得到的一种C16直链α-烯烃。然后使该烯烃以约1.0ml/min的进料流量经过约250℃的管式炉并以约91ml/min充入氮流。从顶部开始，向该管式炉中装入玻璃棉，然后加入10ml碳化硅，然后加入催化剂，随后加入5ml碳化硅和在底部加入更多的玻璃棉。该管式炉的容积为66ml。反应器管式炉具有三个温度区域，在该反应器中插入了多点热电偶，通过该热电偶监测催化剂床层中三个不同位置的温度高低。将反应器倒置并装入炉中。在反应过程中，包括催化剂区的三个区的温度均保持在约250℃及反应器中的压力保持在114kPa。催化剂的用量为23.1g或以体积计为53ml。用于异构化NEODENE16烯烃的催化剂是1.59mm挤出并煅烧的含100ppm钯金属的H-镁碱沸石。
该催化剂按照US 5,510,306的实施例C制备，为方便起见，在此作部分重述。将二氧化硅与氧化铝的摩尔比为62∶1、表面积为369m2/g(P/Po＝0.03)、碳酸钠含量为480ppm和正已烷吸附能力为7.3g/100g沸石的铵-镁碱沸石用作起始沸石。用Lancaster混合研磨机将催化剂组分粉碎。然后用25.4mm或57.2mm的Bonnot针筒挤出机挤压粉碎的催化剂材料。
用1wt％醋酸和1wt％柠檬酸制备该催化剂。将645g铵-镁碱沸石(点火烧失率5.4％)和91g CATAPALD氧化铝(LOI为25.7％)装入Lancaster混合研磨机中。将氧化铝与镁碱沸石混合5分钟，在此期间加入152ml去离子水。将由6.8g冰醋酸、7.0g柠檬酸和152ml去离子水组成的混合物缓慢加入至该研磨机中，以胶溶氧化铝。然后将混合物研磨10分钟。然后在将混合物再研磨5分钟后，缓慢加入溶于153g去离子水中的0.20g四铵硝酸钯。加入10g METHOCEL F4M羟丙基甲基纤维素，并将沸石/氧化铝混合物再研磨15分钟。挤出混合物的LOI为43.5％。将90∶10沸石/氧化铝混合物转移至2.25英寸(5.7cm)Bonnot挤出机，并通过1.59mm孔的模板挤出。
湿的挤出物在150℃的烘箱中托盘干燥2小时，然后升温至175℃保持4小时。干燥后，手工弄断挤出物。将挤出物在500℃的流动空气中煅烧2小时。
烯烃在5小时内通过反应器炉。在约1小时和5小时时，收集36.99g和185.38g试样，加起来总共为约222g。然后将一部分试样在0.533kPa下真空蒸馏，通过在釜中收集沸点为160℃的馏分、在顶部收集沸点为85℃的馏分以及在釜中收集沸点为182℃的馏分和在顶部收集沸点为75℃的馏分得到大量的骨架异构化的C16烯烃。
然后用改进的羰基合成方法加氢甲酰化110.93g骨架异构化烯烃中的90g试样。使90g骨架异构化烯烃以约1.7∶1的摩尔比与氢和一氧化碳在有膦改性的钴催化剂存在下在至多约185℃和约7684kPa的压力下在氮-净化的300cc高压釜中反应4.5小时。反应完成后，将产品冷却至60℃。
将40g加氢甲酰化产物倒入100ml烧瓶中并在0.533kPa下蒸馏4小时，其中温度由起始时的89℃升至最终的165℃。在155℃和165℃下分别取出20.14g和4.12g馏出物，并在100ml烧瓶中混合。
在8小时内，向烧瓶中的馏出物中加入0.2g硼氢化钠，搅拌并加热至90℃，以使加氢甲酰化催化剂失活并稳定醇。用90℃的水洗涤馏出醇3次，用硫酸钠干燥，和过滤至100ml烧瓶中。然后将醇再真空蒸馏1小时以去除任何残留的水。
然后用本文中所述的JSME NMR方法检测实施例1的伯醇组分的数量、类型和支链位置。为了确定季碳原子，使用本文中所述的quat-onlyJSME NMR技术。
结果如下根据实施例1制得的伯醇组分中的平均碳原子数为17，每链上的平均支链数为1.6。67.9％的支链位于C4位置，以及进一步(相对于羟基碳)21％支链位于C3，4％甲基支链位于C2，1.2％乙基支链位于C2，5.9％丙基支链及更长的位于C2，41.7％丙基支链和更长的，16.3％乙基支链和更长的，42％甲基支链，0％异丙基终端支链，＜1％直链醇。
最后，虽然每个分子链的支链数高，但由改进的NMR JSME方法没有检测到季碳原子。这表明实施例1的化合物易于生物降解。
配制实施例实施例2-晚霜(油包水乳液)为了制备实施例2的晚霜，A相的组分在75℃下混合，B相的组分在50℃下混合，然后将B相缓慢加入至A相。将这两相混合直至形成均匀的混合物。
1.十六烷基二甲基硅氧烷共聚醇，由Goldschmidt提供2.PEG-30二羟基硬脂酸酯，由Uniqema Americas提供3.氢化蓖麻油，由CasChem公司提供4.十六烷基羟甲基纤维素，由Hercules/Aqualon提供
5.DMDM乙内酰脲防腐剂，由Lonza公司提供*NEODOL67，从Shell Chemical公司商购的用类似于实施例1的C17醇的制备方法制得的C16-C17醇实施例3(对比)以与实施例2相同的方法制备晚霜，只是用从Cognis公司商购的Guerbet醇Eutanol G16代替实施例2中的醇组分。Eutanol G16的化学名是2-十六烷醇，因此具有含有10个碳原子的碳链和在C2碳位上有含有6个碳原子的支碳链。
实施例4(对比)以与实施例2相同的方法制备晚霜，只是用NEODOL45替代实施例2中的支链醇组分，NEODOL45是C14和C15直链伯醇的混合物，商购自Shell Chemical公司。
实施例5-保湿剂(水包油乳液)通过在75℃下混合A相组分、在75℃下混合B相组分、及将B相加至A相制备实施例5的保湿剂。将C相加入至得到的混合物并冷却至40℃。最后加入D相。
6.Carbomer，由B.F.Goodrich提供
7.硬酯酸甘油酯和PEG100硬脂酸酯，由Lipo Chemicals，Inc提供8.由Dow Corning提供9.丙二醇和二偶氮利定脲及羟苯甲酯和羟苯丙酯防腐剂，由SuttonLaboratories提供*NEODOL67，商购自Shell Chemical Company的用类似于实施例1的C17醇的方法制备的C16-C17醇。
测得最终配方的pH为6.9。
实施例6(对比)以与实施例5相同的方法制备保湿剂，只是用Eutanol G16替代实施例5中的支链醇组分。测得最终配方的pH为7.1。
实施例7(对比)以与实施例5相同的方法制备保湿剂，只是用NEODOL 45替代实施例5中的支链醇组分。测得最终配方的pH为6.3。
粘度数据用Brookfield粘度计、转轴号5、20rpm、室温及1大气压下测量实施例2-7各配方的粘度，另有说明除外。粘度测量结果示于下表1中。
表1
*对比**粘度设定为转轴TB、5rpm、1大气压、室温粘度结果显示含有NEODOL 67、按与实施例1的支链伯醇组分类似的方法制备的C16-C17醇的组合物比含有Eutanol G16的组合物的粘度高，而比含有NEODOL45的组合物的粘度低。
必须注意含有NEODOL45的配方不如含有NEODOL67的配方易于配制，因为NEODOL67在室温下是液体，而NEODOL45是以片或粉末的形式提供的。
发现所有的配方实例均具有出色的稳定性。
上述结果证明含有如实施例1所制备的多支链伯醇组分的本发明的个人护理组合物表现出良好的稳定性、出色的粘度和流变学特征及出色的配制特征。因此，这些结果证明多支链伯醇组分如按实施例1制备的伯醇组分可用于个人护理组合物。
这些结果还证明与含有商购的低支链醇NEODOL 45和EUTANOL G16的组合物相比，含有如实施例1所制备的多支链伯醇组分的本发明的组合物具有改进的特征。具体而言，虽然含有类似于实施例1中的支链伯醇组分的配方比含有NEODOL 45的配方的粘度低，但由于支链伯醇组分的液体性质而使之易于配制，因此它们更适合作为个人护理组合物配方。
由实施例1制备的支链伯醇组分和及用于实施例2和5配方中的醇可用按照US-A-5,849,960的实施例2-5或US-A-5,780,694的实施例1-3制备的任何支链醇组分替代。
权利要求
1.一种局部施于皮肤或头发的个人护理组合物，其包含(i)每个分子有8-36个碳原子及每个分子的平均支链数至少为0.7、优选为0.7-3.0的支链伯醇组分，所述支链优选包括甲基和/或乙基支链，及所述支链伯醇组分任选包含至多3摩尔烯化氧/摩尔醇，或所述支链伯醇组分任选包含由烯化氧与支链伯醇以至多3摩尔烯化氧/摩尔醇的比反应得到的产物；和(ii)化妆可接受的载体。
2.权利要求1的个人护理组合物，其中支链伯醇组分以安全有效的量存在，具体为0.01-30wt％支链伯醇组分，优选0.1-20wt％，更优选0.5-15wt％，最优选1-10wt％。
3.权利要求1或2的个人护理组合物，其中支链伯醇组分中每个分子的平均链长为8-36个碳原子，优选11-21个碳原子，更优选14-18个碳原子。
4.权利要求1-3任一项的个人护理组合物，其中每个分子的平均支链数为1.0-3.0，优选至少1.5，具体为1.5-2.3，更具体为1.7-2.1。
5.权利要求1-4任一项的个人护理组合物，其中支链伯醇组分包含少于0.5原子％的季碳，优选不含季碳；和/或其中支链伯醇组分包含少于5％、或更优选少于3％的直链醇分子。
6.权利要求1-5任一项的个人护理组合物，其中支链伯醇组分具有5-25％相对于羟基碳原子在C2碳位上的支链，优选具有10-20％在C2碳位上的支链，和/或其中支链伯醇组分具有10-50％在C3位上的支链，优选具有15-30％在C3位上的支链；和/或其中支链伯醇组分具有至少5％的异丙基终端支链，优选至少10％，具体为10-20％；和/或其中支链伯醇组分中至少20％、更优选至少30％的支链位于C2、C3和终端异丙基上。
7.权利要求1-6任一项的个人护理组合物，其中支链总数中至少40％、优选至少50％是甲基支链，和/或支链总数中5-30％、优选10-20％为乙基支链。
8.权利要求1-7任一项的个人护理组合物，其中支链伯醇组分包含1-3摩尔烯化氧/摩尔醇；或其中支链伯醇组分包含由烯化氧与支链伯醇以1-3摩尔烯化氧/摩尔醇的比反应得到的产物；和/或其中烯化氧是环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或它们的混合物，优选是环氧乙烷。
9.权利要求1-8任一项的个人护理组合物，其中化妆可接受的载体以安全有效的量存在，优选为1-99.99％，更优选为20-99％，最优选为60-90％；和/或其中化妆可接受的载体包括润肤剂、吸油剂、抗菌剂、粘合剂、缓冲剂、变性剂、美容收敛剂、成膜剂、湿润剂、表面活性剂、乳化剂、防晒剂、油特别是植物油、矿物油或硅油、不透明剂、香料、着色剂、颜料、皮肤舒缓和愈合剂、防腐剂、推进剂、皮肤渗透增强剂、溶剂、悬浮剂、乳化剂、清洁剂、增稠剂、溶解剂、蜡、无机防晒剂、无晒致褐剂、抗氧化剂和/或自由基清除剂、螯合剂、悬浮剂、抗粉刺剂、抗头皮屑剂、抗炎剂、去皮/去屑剂、有机羟基酸、维生素、天然提取物、无机颗粒特别是二氧化硅或氮化硼、除味剂、止汗剂或它们的混合物。
10.权利要求1-9任一项的个人护理组合物，其中该个人护理组合物的表观粘度为5,000-2,000,000mPa.s；和/或其中该个人护理组合物为乳液，优选为水包油或油包水乳液；和/或其中该个人护理组合物进一步包含优选平均碳原子数为8-36的长链醇。
11.权利要求1-10任一项的个人护理组合物，其中该个人护理组合物包含5wt％或更少、优选3wt％或更少的表面活性剂。
12.一种护理皮肤或头发的方法，包括将权利要求1-11任一项的个人护理组合物施于皮肤或头发上。
13.支链伯醇组分用于对皮肤提供润滑效果的用途，其中该支链伯醇组分的每个分子具有8-36个碳原子及每个分子的平均支链数至少为0.7，优选0.7-3.0，所述支链包括甲基和/或乙基支链。
全文摘要
一种局部施于皮肤或头发的个人护理组合物，其包含(i)每个分子有8－36个碳原子及每个分子的平均支链数至少为0.7、优选为0.7－3.0的支链伯醇组分，所述支链优选包括甲基和/或乙基支链，及所述支链伯醇组分任选包含至多3摩尔烯化氧/摩尔醇，或所述支链伯醇组分任选包含由烯化氧与支链伯醇以至多3摩尔烯化氧/摩尔醇的比反应得到的产物；和(ii)化妆可接受的载体。本发明的个人护理组合物提供出色的稳定性、粘度和流变学特征及润滑性、涂敷性和肤感益处。
文档编号A61Q19/00GK1684656SQ03823130
公开日2005年10月19日 申请日期2003年8月29日 优先权日2002年9月3日
发明者K·H·拉尼, C·A·伯恩利 申请人:国际壳牌研究有限公司