专利名称：使用两性保护胶体生产阳离子均聚物和共聚物的水分散体的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含水溶性和/或水溶胀性阳离子共聚物的水分散体，所述分散体的生产方法，以及在水处理、脱水、水净化、造纸、油田、土壤调节、矿石加工、头发和皮肤化妆品以及生物工程学应用中使用所述分散体的方法。
人们在诸如造纸、废水处理、纺织品和化妆品配制剂领域对阳离子聚合物具有特殊的兴趣(EP-A-1064924和DE-A-197 31 907)。
交联阳离子聚合物作为增稠剂和调节剂也呈现有利的性能(US-A-4,806,345；WO 93/25595；DE-A-19 731 64；WO 97/35544)。
目前，该类聚合物通过在均相或非均相中的均聚反应或共聚合反应而生产。均相溶液聚合导致聚合物水溶液固体含量低且粘度高，这使得它们难以处理和储藏。此外，固体含量低导致运输费用高。
在非均相中，例如通过油包水乳液聚合生产该类聚合物可以得到高固体含量的高分子量(交联)水溶性或溶胀性阳离子聚合物的混合物。该体系的主要优点在于在许多应用领域，有机溶剂的存在是生态学和毒理学上不可接受的。
这些问题可以通过使用水溶胀性和高分子量水溶性聚合物的水分散体来解决，所述聚合物具有有利的低体积粘度、高的活性固体含量、最小量的稀释材料并且快速地溶解。水分散体通常由不连续的含聚合物相和连续的水相组成。不连续的含聚合物相可以包含水。连续相通常包含水、不同的水溶性高分子分散剂和/或盐。
该类阳离子聚合物的水分散体在本领域已有充分描述。在很多实施方案中，用盐沉淀在聚合期间形成的聚合物(WO 98/14490)。然后用合适的分散剂稳定沉淀的聚合物颗粒。若不使用合适的分散剂，沉淀的聚合物颗粒倾向于粘在一起并形成块，使得处理非常困难。理想的是，最后结果是水溶性或溶胀性阳离子聚合物的水分散体尽管具有高固体含量但呈现有利的低体积粘度。
高分子量阳离子聚合物的水分散体的制备例如描述于专利WO99/46207中。使用了盐或盐的组合以及阳离子保护胶体。在盐存在下的阳离子丙烯酸酯和丙烯酰胺的水包水乳液也描述于专利EP 637581中。在该专利中，将阳离子和中性单体的阳离子均聚物或共聚物用作保护胶体。此外，在WO 98/14490中，描述了中性和阳离子单体的阳离子聚合物或共聚物或中性和阴离子单体的共聚物提高水包水乳液的稳定性。
EP-A-183466公开了得到水溶性聚合物的分散体的方法，该方法包括将单体溶于至少一种盐的水溶液中并进行聚合，同时在分散剂(保护胶体)存在下聚合物沉积为细粒。然而，用作分散剂(保护胶体)的聚合物需要具有与沉积聚合物相同种类的电荷。
尽管努力制备令人满意的水分散体，但生产具有有利的低体积粘度(＜10000mPas)、高的固体含量(＞20％)、快速地溶解且可以宽范围的阳离子度制备的水溶胀性和高分子量水溶性聚合物的水分散体的问题仍存在。此外，所述分散体的主要缺点是有限的溶解度。由于聚沉和/或析相作用，在很多实施方案中分散体的长期稳定性(＞1个月)都受限。
在本发明中通过在具有相反电荷的两性保护胶体存在下提供高分子量的阳离子水溶性聚合物的新型水分散体以及所述水分散体的生产方法和使用方法而解决了该问题。
因此，本发明涉及一种生产水溶性或水溶胀性阳离子聚合物的方法，该方法通过如下步骤进行(i)在饱和反应介质所需盐量的1-100％的盐(混合物)存在下且在相对于分散体重量为0.1-20重量％的具有总负电荷的两性分散剂存在下，在水中自由基引发单体混合物的共聚反应，所述单体混合物包含(a)1-99重量％阳离子单体或可季化单体，(b)1-99重量％中性单体，(c)0-10重量％双或多官能可自由基共聚单体，调节(a)量以使得到的聚合物具有总正电荷，和(ii)若所用单体(a)为未季化单体，则随后将聚合物季化。
合适的单体(a)为式(I)的N-乙烯基咪唑衍生物，其中R1-R3为氢，C1-C4烷基或苯基。
也合适的是式(II)的二烯丙基胺，其中R4是C1-C24烷基。
还合适的是式(III)的丙烯酸N，N-二烷基氨烷基酯和甲基丙烯酸N，N-二烷基氨烷基酯，以及N，N-二烷基氨烷基丙烯酰胺和N，N-二烷基氨烷基甲基丙烯酰胺，
其中R5和R6独立地为氢或甲基，R7任选为烷基取代的C1-C24亚烷基且R8和R9为C1-C24烷基。若x＝1，Z为氮，或者若x＝0，则Z为氧。
化合物(I)的实例列于表1中表1
Me＝甲基Ph＝苯基式(I)的其他单体衍生物是表1中所列式(I)的甲基取代的1-乙烯基咪唑单体的乙基-、丙基-或丁基衍生物。
通式(II)化合物的实例是二烯丙基胺，其中R4是甲基、乙基、异-或正丙基、异-、正-或叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基。烷基R4的实例是十一烷基、十二烷基、十三烷基、十五烷基、十八烷基或二十烷基。
式(III)化合物的实例是(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基甲酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙氨基甲酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基丁酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙氨基丁酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基己酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基辛酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基十二烷基酯、N-[3-(二甲氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、N-[3-(二甲氨基)丙基]丙烯酰胺、N-[3-(二甲氨基)丁基]甲基丙烯酰胺、N-[8-(二甲氨基)辛基]甲基丙烯酰胺、N-[12-(二甲氨基)十二烷基]甲基丙烯酰胺、N-[3-(二乙氨基)丙基]甲基丙烯酰胺和N-[3-(二乙氨基)丙基]丙烯酰胺。
适于季化式(I)-(III)化合物的化合物的实例是C1-C24烷基卤化物，实例是氯代甲烷、溴代甲烷、碘代甲烷、氯乙烷、溴乙烷、丙基氯、己基氯、十二烷基氯和月桂基氯，以及苄基卤化物，尤其是苄基氯和苄基溴。其他合适的季化试剂是硫酸二烷基酯，尤其是硫酸二甲酯或硫酸二乙酯。式(I)-(III)的基本单体也可以在酸存在下用氧化烯如氧化乙烯或氧化丙烯季化。
用所述季化试剂之一季化单体或聚合物可以通过常规方法进行。
优选的季化试剂为氯代甲烷、硫酸二甲酯和硫酸二乙酯。
单体(a)的优选实例为氯化3-甲基-1-乙烯基咪唑鎓和甲基硫酸3-甲基-1-乙烯基咪唑鎓、二甲基二烯丙基氯化铵，以及已被氯代甲烷、硫酸二甲酯或硫酸二乙酯季化的甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯和N-[3-(二甲氨基)丙基]甲基丙烯酰胺。
特别优选的单体(a)是氯化3-甲基-1-乙烯基咪唑鎓和甲基硫酸3-甲基-1-乙烯基咪唑鎓，氯化N-[3-(三甲氨基)丙基]甲基丙烯酰胺和二甲基二烯丙基氯化铵，非常特别优选氯化3-甲基-1-乙烯基咪唑鎓和甲基硫酸3-甲基-1-乙烯基咪唑鎓。
也可以使用所述单体(a)的混合物。
单体(a)相对于全部单体(a)-(c)的重量以1-99重量％，优选5-80重量％，特别优选10-40重量％的量使用。
合适的水溶性单体(b)为N-乙烯基内酰胺，实例是N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-乙烯基噁唑烷酮、N-乙烯基三唑、(甲基)丙烯酸羟烷基酯如(甲基)丙烯酸羟乙基酯和(甲基)丙烯酸羟丙基酯，或在分子中具有1-50个乙二醇单元的(甲基)丙烯酸烷基乙二醇酯。
非极性单体(b)如具有低水溶性的丙烯酸酯和苯乙烯可以共聚，该单体不使所述阳离子聚合物水不溶。例如丁二烯；α-链烯；乙烯基环己烷；乙烯基卤化物；丙烯腈；其中烷基由1-12个碳原子组成的(烷基)丙烯酸烷基酯或(烷基)丙烯酸芳基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸乙基己基酯、(甲基)丙烯酸异烷基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯或(甲基)丙烯酸芳基酯；或其中烷基由1-12个碳原子组成的烷基或芳基(烷基)丙烯酰胺，例如甲基(甲基)丙烯酰胺、乙基(甲基)丙烯酰胺、乙基(甲基)丙烯酰胺、叔丁基(甲基)丙烯酰胺、二甲基(甲基)丙烯酰胺、己基(甲基)丙烯酰胺、乙基己基(甲基)丙烯酰胺、异烷基(甲基)丙烯酰胺、环己基(甲基)丙烯酰胺或芳基(甲基)丙烯酰胺、叔丁基(甲基)丙烯酰胺。
也合适的是不饱和羧酸，实例是丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸和富马酸，及其对应的酸酐，还有不饱和磺酸如丙烯酰胺甲基丙烷磺酸。
也可以使用所述单体(b)的混合物。
单体(b)相对于全部单体(a)-(c)的重量以1-99％，优选20-95重量％，特别优选40-90重量％的量使用。
具有交联功能的单体(c)为在分子中具有至少2个烯键式不饱和非共轭双键的化合物。
合适的单体(c)例如是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、至少二元醇的烯丙基醚或乙烯基醚。母体醇的OH基团可以为全部或部分醚化或酯化的形式；然而，单体(c)包含至少两个烯键式不饱和基团。
母体醇的实例是二元醇如1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇、丁-2-烯-1，4-二醇、1，2-戊二醇、1，5-戊二醇、1，2-己二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、1，2-十二烷二醇、1，12-十二烷二醇、新戊二醇、3-甲基戊烷-1，5-二醇、2，5-二甲基-1，3-己二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，2-环己烷二醇、1，4-环己烷二醇、1，4-双(羟甲基)环己烷、新戊二醇单(羟基新戊酸酯)、2，2-双(4-羟苯基)丙烷、2，2-双[4-(2-羟丙基)苯基]丙烷、二甘醇、三甘醇、四甘醇、双丙甘醇、三丙二醇、四丙二醇、3-硫代戊烷-1，5-二醇、以及分子量各自为200-10000的聚乙二醇、聚丙二醇和聚四氢呋喃。除氧化乙烯和/或氧化丙烯的均聚物外，还可以使用氧化乙烯或氧化丙烯的嵌段共聚物或包含掺入的氧化乙烯和氧化丙烯基团的共聚物。具有超过两个OH基团的母体醇的实例是三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、1，2，5-戊三醇、1，2，6-己三醇、三乙氧基氰尿酸、脱水山梨醇以及糖如蔗糖、葡萄糖和甘露糖。多元醇当然也可以在与氧化乙烯或氧化丙烯反应后分别用作对应的乙氧基化物或丙氧基化物。多元醇也可以通过与表氯醇反应而首先转化成对应的缩水甘油醚。
其他合适的单体(c)是乙烯基酯或一元不饱和醇与烯键式不饱和C3-C6羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸或富马酸的酯。该类醇的实例是烯丙基醇，1-丁烯-3-醇、5-己烯-1-醇、1-辛烯-3-醇、9-癸烯-1-醇、二环戊烯醇、10-十一碳烯-1-醇、肉桂醇、香茅醇、巴豆醇或顺-9-十八碳烯-1-醇。然而，一元不饱和醇也可以用多元羧酸，例如丙二酸、酒石酸、1，2，4-苯三酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、柠檬酸或琥珀酸酯化。
其他合适的单体(c)是不饱和羧酸与上述多元醇的酯，例如是油酸、巴豆酸、肉桂酸或10-十一碳烯酸的酯。
也合适作为单体(c)的是具有至少两个双键的直链或支化、线性或环状、脂族或芳族烃，在脂族烃的情况下，所述双键必不共轭实例是二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯、4-乙烯基-1-环己烯、三乙烯基环己烷或分子量为200-20000的聚丁二烯。
还更合适的单体(c)是基于至少二元胺的丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和N-烯丙基胺。该类胺的实例是1，2-二氨基甲烷、1，2-二氨基乙烷、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷、1，12-十二烷二胺、哌嗪、二亚乙基三胺和异佛尔酮二胺。也合适的是烯丙基胺与不饱和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸或马来酸或如上所述的至少二元羧酸的酰胺。
三烯丙基胺和三烯丙基单烷基铵盐，例如三烯丙基甲基氯化铵或甲基硫酸三烯丙基甲基铵也适合作为单体(c)。
其他合适的单体(c)为脲衍生物、至少双官能酰胺、氰尿酸酯或氨基甲酸酯的N-乙烯基化合物，例如为脲、亚乙基脲、亚丙基脲或酒石酸酰胺的N-乙烯基化合物，如N，N’-二乙烯基亚乙基脲或N，N’-二乙烯基亚丙基脲。
其他合适的单体(c)为二乙烯基二噁烷、四烯丙基硅烷和四乙烯基硅烷。
优选使用可溶于单体混合物的那些单体(c)。
也可以使用所述单体(c)的混合物。
单体(c)相对于全部单体(a)-(c)的重量以0-10％，优选0-5重量％，特别优选0-2.5重量％的量使用。
在本发明中，在聚合物形成时用盐来沉积它并因此有效地降低水分散体的体积粘度。在提供合适的搅拌时，水溶性单体的聚合将产生水溶性聚合物的颗粒。具体的待用盐的选择取决于待生产的具体聚合物和待用的稳定剂。选择盐及盐的存在量以使生产的聚合物不溶于盐溶液中。
有效量的盐可以沉淀水溶性聚合物，从而降低水分散体的体积粘度。可以用于沉淀水溶性聚合物的不同类型的盐已经充分描述于WO 98/14405和WO 00/20470中，因此这里引用作为参考。
在本发明中，水溶性盐可以是无机盐，优选水结构生成盐(kosmotropic)，如金属和氨的氯化物、硫酸盐、磷酸盐或磷酸氢盐。典型实例包括硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵、硫酸镁、硫酸铝、氯化钠、氯化钙、磷酸二氢钠、磷酸氢二铵、磷酸氢二钾、磷酸钙、柠檬酸钠和硫酸铁。
这些盐可以单独或作为两种或更多种盐的混合物使用。在很多情况下，盐混合物比单独的盐更有效(基于重量)。也可以使用离液序列高的盐，如硫氰酸盐、高氯酸盐、氯酸盐、硝酸盐、溴化物和碘化物。典型的实例是硝酸钙、硝酸钠、硝酸铵、硝酸铝、硫氰酸钠和碘化钠。
在本发明中盐的待用量根据单体类型、盐的类型、盐与所用单体的摩尔比及其溶解度而变化。
通常，该盐以在应用条件下可溶于反应介质的盐的最大量的1-100％的量使用。优选使用5-95％的量，更优选使用20-80％的量。此外，可以在完成聚合后在溶解度范围内将更多盐加入分散体中。
将第二水溶性两性聚合物，优选具有总负电荷(与分散的聚合物相反)的乙烯基加成聚合物用作分散剂(保护胶体)。优选的是两性分散剂在pH＝6.75下具有总负电荷。两性聚合物的总电荷可以通过电泳试验测量。
两性分散剂定义为由包含阳离子电荷的重复单元和包含阴离子电荷的重复单元组成的聚合物。也可以存在中性重复单元。
两性分散剂可以通过如下步骤得到
(i)在水中自由基引发单体混合物的共聚反应，所述单体混合物包含(a)1-99重量％阴离子单体，(b)1-99重量％阳离子单体或可季化单体，(c)0-98重量％中性单体，调节(a)-(b)量以使得到的聚合物具有总负电荷。
合适的阴离子单体(a)为(甲基)丙烯酸、乙基丙烯酸、马来酸、衣康酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基磷酸、苯乙烯硫酸以及它们的铵盐和碱金属盐。阴离子基团也可以通过水解(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酸酯基团得到。
合适的阳离子单体(b)为硫酸二甲酯、硫酸二乙酯或MeCl季化的乙烯基咪唑、(烷基)丙烯酸二烷基氨烷基酯、二烷基氨烷基丙烯酰胺、二烯丙基烷基铵以及乙烯基胺。阳离子电荷也可以通过将聚合物后改性而引入，例如通过(用氯代甲烷或硫酸二甲酯、硫酸二乙酯)季化，或通过单体的质子化，或通过例如将乙烯基甲酰胺水解成乙烯基胺而引入。
合适的中性单体(c)为N-乙烯基吡啶、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸羟烷基酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯基甲酰胺、PEG-丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯衍生物、N-乙烯基己内酰胺。水溶性低的丙烯酸酯和苯乙烯以及不使聚合物水不溶的非极性单体可以共聚。例如丁二烯；α-链烯；乙烯基环己烷；乙烯基卤化物；丙烯腈；其中烷基由1-12个碳原子组成的(烷基)丙烯酸烷基酯或(烷基)丙烯酸芳基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸乙基己基酯、(甲基)丙烯酸异烷基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯或甲基丙烯酸芳基酯；或其中烷基由1-12个碳原子组成的烷基或芳基(烷基)丙烯酰胺，例如甲基(甲基)丙烯酰胺、乙基(甲基)丙烯酰胺、乙基(甲基)丙烯酰胺、叔丁基(甲基)丙烯酰胺、二甲基(甲基)丙烯酰胺、己基(甲基)丙烯酰胺、乙基己基(甲基)丙烯酰胺、异烷基(甲基)丙烯酰胺、环己基(甲基)丙烯酰胺或芳基(甲基)丙烯酰胺、叔丁基(甲基)丙烯酰胺。
在优选的实施方案中，两性分散剂通过聚合下列单体而生产(a)1-99重量％，更优选20-90重量％，甚至更优选40-80重量％丙烯酸、乙基丙烯酸和/或2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸，以及它们的铵盐和碱金属盐，(b)1-99重量％，更优选2-80重量％，甚至更优选5-50重量％甲基乙烯基咪唑鎓、氯化甲基乙烯基咪唑鎓、甲基丙烯酸三甲铵丙酯(氯化物盐)、甲基丙烯酸三甲铵丙酯(甲基硫酸盐)、甲基丙烯酸三甲铵丙酯(乙基硫酸盐)、三甲铵丙基丙烯酰胺(氯化物盐)、二甲基二烯丙基氯化铵和/或乙烯基胺，(c)0-98重量％，更优选0-50重量％，甚至更优选0重量％N-乙烯基吡啶、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸羟烷基酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和/或乙烯基甲酰胺，其中单体(a)与(b)的比例应使聚合物在pH＝6.75下具有总负电荷。
两性分散剂可以通过在溶液、本体、沉淀、分散体、乳液、悬浮液或微乳液中进行标准共聚而制备。
聚合物的电荷可以为应用的所有单体的电荷之和或者可以被聚合物的化学改性，例如将乙烯基甲酰胺单元水解成乙烯基胺单元或季化胺单元影响。
优选的是，两性分散剂通过聚合下列单体生产(a)丙烯酸、甲基丙烯酸以及它们的铵盐和碱金属盐，(b)甲基硫酸甲基乙烯基咪唑鎓、甲基丙烯酸三甲铵丙酯(氯化物盐)、二甲基二烯丙基氯化铵和乙烯基胺，其中单体(a)与(b)的比例应使聚合物在pH＝6.75下具有总负电荷。
最优选的是，两性分散剂包含丙烯酸和由乙烯基甲酰胺重复单元的后反应形成的乙烯基胺的共聚物、甲基丙烯酸和由乙烯基甲酰胺重复单元的后反应形成的乙烯基胺的共聚物、甲基丙烯酸和二甲基二烯丙基氯化铵的共聚物、丙烯酸和二甲基二烯丙基氯化铵的共聚物，其中阴离子单体与阳离子(质子化的)单体的比例应使聚合物在pH＝6.5下具有总负电荷。
作为分散剂的聚合物电解质的k值为10-350，优选20-200，最优选35-115。k值根据Fikentscher，Cellulosechemie，Bd.13，S.58-64(1932)在25℃下以5重量％NaCl溶液中的0.1重量％溶液测量。
在本发明中用作分散剂的聚合物电解质可以按如下得到将所述单体溶解在水介质中，加入聚合引发剂如水溶性偶氮型聚合引发剂如2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐(V-50)或2，2’-偶氮二[2-(咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐(VA-44)，或水溶性氧化还原型聚合引发剂如结合使用的过硫酸铵和亚硫酸氢钠，并且进行自由基聚合，得到需要的分散剂。聚合的反应温度可以根据聚合引发剂的性能在0-100℃范围内任意选择。聚合可以在大气压或自压下进行。也可以任意选择加入链转移剂如异丙醇和硫醇，其通常用于自由基聚合以调节分子量。尽管用作分散剂的聚合物电解质的聚合通常通过将水溶液聚合静置而进行，但为了产物的均匀优选聚合在搅拌下进行。
在本发明方法中两性分散剂的使用量相对于分散体总重量(即单体、水和盐的重量)为0.1-20重量％，优选0.25-10重量％，更优选1-5重量％。
水溶性聚合物的水分散体优选通过在至少一种分散剂和盐(混合物)存在下将对应的单体聚合，形成第一阳离子水溶性聚合物而形成。聚合可以通过任何引发方式，包括氧化还原、热或辐照类型的方式进行。可以用于自由基聚合的引发剂为常用于此目的的水溶性和水不溶性过氧化和/或偶氮化合物，例如碱金属或铵的过二硫酸盐、过氧化二苯甲酰、过新戊酸叔丁基酯、过-2-乙基己酸叔丁基酯、过氧化二叔丁基、过氧化氢叔丁基、偶氮二异丁腈、偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐(V-50)或2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)。也合适的是引发剂混合物或氧化还原引发剂体系，如抗坏血酸/硫酸铁(II)/过二硫酸钠、过氧化氢叔丁基/亚硫酸氢钠、过氧化氢叔丁基/羟甲基亚磺酸钠。引发剂可以常规量使用，例如基于待聚合单体的量为0.05-5重量％。
聚合可以通过在聚合前分批加入起始物或通过缓慢加入起始物或通过二者的结合而开始。同样，可以在聚合过程的开始加入全部量的盐，或者在聚合过程中的任意时间间歇加入部分盐。聚合可以分批或通过缓慢加入单体或二者的结合而进行。可以在聚合过程的开始加入全部量的盐，或者在聚合过程中的任意时间间歇加入部分盐。聚合参数，例如温度和时间可以已知方式选择，且可以在聚合过程中变化。聚合通常在惰性气体，例如氮气存在下进行。如果需要的话可以加入常规操作助剂，例如螯合剂、多价螯合剂、pH调节剂等。
本发明的水分散体可以脱水以增加总的聚合物固体含量或得到基本干燥的产品。可以使用本领域已知的任何方式，例如汽提、喷雾干燥、溶剂沉淀等以降低水含量。令人吃惊的是，尽管脱水具有增加聚合物固体的趋势，但部分脱水可以减小水分散体的体积粘度。基本干燥的水溶性或水溶胀性乙烯基加成聚合物颗粒可以如在专利WO 98/14405中充分描述的那样，通过将水分散体喷雾干燥入气流中并收集得到的聚合物颗粒而得到。
本发明的另一实施方案是可由如上所述方法得到的水溶性或水溶胀性聚合物的分散体。
本发明的另一实施方案是该聚合物在造纸、石油、水处理、采矿、化妆品和纺织品工业中的用途。可以借助本发明脱水的分散固体悬浮液的实例是城市和工业废液、饮用水净化等。可由本发明的有利方面受益的其他应用包括石油提炼(oil amendment)、再造林、浸蚀控制、种子保护/生长，其中有利地将水分散体或干燥聚合物，优选其含水混合物施用于土壤。其他可以借助本发明脱水的固体悬浮液的实例用于造纸领域，如助留剂、助排水剂、助形成剂、洗涤剂/增稠剂/排水生产助剂、电荷控制剂，或者用于脱墨、沉降、颜色去除，或者用于污泥脱水。本发明的聚合物可以用于油田应用如石油加工、水净化、废液脱水和脱油，例如参见US 5,330,650。用于本发明的水分散体和干燥聚合物的脱水和净化应用也可以用于食品加工领域，例如将家养牛肉、猪肉和马铃薯脱水以及糖加工净化和制糖甜菜净化。
采矿和矿石应用包括处理各种矿石淤浆、煤炭(coal refuce)脱水以及稠化。所述分散体和干燥聚合物的生物工程学应用包括废液的脱水和净化，优选发酵肉汤的脱水和净化。所述聚合物分散体和干燥聚合物在纺织品工业的应用包括增稠和颜色去除用试剂。对化妆品应用而言，所述聚合物可以在皮肤护理和发护理配制剂中用作增稠剂和调节剂。
实施例缩写DMAEA·MeCl丙烯酸二甲氨基乙酯-氯代甲烷QUAT 311 甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-硫酸二乙酯DADMAC 二烯丙基二甲基氯化铵VP 乙烯基吡咯烷酮VFA乙烯基甲酰胺列举下列实施例仅为了说明本发明，而不认为限制本发明。对比例1-6清楚地表明使用仅具有阴离子或阳离子电荷的分散剂并未得到稳定的分散体。对比例7说明使用具有总阳离子电荷的两性共聚物也得到不稳定的分散体。实施例3-10清楚地表明在聚合条件下用具有总负电荷的两性分散剂得到稳定的分散体。
对比例1在硫酸钠存在下使用阴离子分散剂聚合VP和Quat-311将硫酸钠(77g)、乙烯基吡咯烷酮(128g)和Quat-311(64g，50重量％的水溶液)溶于水(300g)中。加入43g聚(马来酸/丙烯酸共聚物)(40重量％的水溶液，Sokalan CP5)作为分散剂。用5％的硫酸溶液将pH值调节至6.75并用氮气冲洗该乳液约10分钟。然后加入自由基引发剂(V-50；0.24g)并在氮气氛下将反应混合物加热至60℃。在此温度下将混合物搅拌3小时后，加入第二批VA-50(0.48g)并在70℃下将混合物进一步搅拌3小时，然后冷却至室温。得到聚合物含量为23％且粘度为800mPas的白色悬浮液。该乳液稳定5小时，然后出现分离。
对比例2在硫酸钠存在下使用阴离子分散剂聚合VP和Quat-311将硫酸钠(77g)、乙烯基吡咯烷酮(128g)和Quat-311(64g，50重量％的水溶液)溶于水(379g)中。加入42g聚丙烯酸(Sokalan PA80)(35重量％的水溶液)作为分散剂。用50％的氢氧化钠溶液将pH值调节至6.75并用氮气冲洗该乳液约10分钟。然后加入自由基引发剂(V-50；0.48g)并在氮气氛下将反应混合物加热至60℃。在此温度下将混合物搅拌3小时后，加入第二批VA-50(0.96g)并在70℃下将混合物进一步搅拌3小时，然后冷却至室温。得到聚合物含量为23％且粘度为850mPas的白色悬浮液。该乳液过夜分离。
对比例3在硫酸钠存在下使用阳离子分散剂聚合VP和Quat-311将硫酸钠(77g)、乙烯基吡咯烷酮(128g)和Quat-311(64g，50重量％的水溶液)溶于水(300g)中。加入75g聚(乙烯基胺)(20重量％的水溶液，Catiofast PR8106)作为分散剂。用5％的硫酸溶液将pH值调节至6.75并用氮气冲洗该乳液约10分钟。然后加入自由基引发剂(V-50；0.24g)并在氮气氛下将反应混合物加热至60℃。在此温度下将混合物搅拌3小时后，加入第二批VA-50(0.48g)并在70℃下将混合物进一步搅拌3小时，然后冷却至室温。得到聚合物含量为23％且粘度为100mPas的白色悬浮液。该乳液过夜分离。
对比例4在硫酸钠存在下使用阳离子分散剂聚合VP和二烯丙基氨基二甲基氯化铵将硫酸钠(77g)、乙烯基吡咯烷酮(128g)、二烯丙基氨基二甲基氯化铵(50g，65重量％的水溶液)和0.48g季戊四醇四烯丙基醚溶于水(390g)中。加入63g聚(乙烯基胺，Catiofast PR8106)(25重量％的水溶液)作为分散剂。用5％的硫酸溶液将pH值调节至6.75并用氮气冲洗该乳液约10分钟。然后加入自由基引发剂(V-50；0.48g)并在氮气氛下将反应混合物加热至60℃。在此温度下将混合物搅拌3小时后，加入第二批VA-50(0.48g)并在70℃下将混合物进一步搅拌3小时，然后冷却至室温。得到聚合物含量为23％且粘度为100mPas的白色悬浮液。该乳液过夜分离。
对比例5在硫酸钠的混合物存在下使用阴离子分散剂聚合VP和QVI
将硫酸钠(77g)、乙烯基吡咯烷酮(128g)、季化的乙烯基咪唑鎓(64g，45重量％的水溶液)和0.48g三烯丙基胺溶于水(347g)中。加入63g聚(丙烯酸)(25重量％的水溶液，Sokalan PA80)作为分散剂。用50％的硫酸溶液将pH值调节至6.75并用氮气冲洗该乳液约10分钟。然后加入自由基引发剂(V-50；0.48g)并在氮气氛下将反应混合物加热至60℃。在此温度下将混合物搅拌3小时后，加入第二批VA-50(0.96g)并在70℃下将混合物进一步搅拌3小时，然后冷却至室温。得到聚合物含量为23％且粘度为＜100mPas(4号转子，12rpm)的白色悬浮液。该乳液稳定1天。
对比例6使用阳离子分散剂聚合VP和QVI将硫酸钠(77g)、乙烯基吡咯烷酮(128g)、季化的乙烯基咪唑鎓(64g，45重量％的水溶液)和0.48g三烯丙基胺溶于水(347g)中。加入63g聚(乙烯基胺，Catiofast PR8106)(25重量％的水溶液)作为分散剂。用50％的硫酸溶液将pH值调节至6.75并用氮气冲洗该乳液约10分钟。然后加入自由基引发剂(V-50；0.48g)并在氮气氛下将反应混合物加热至60℃。在此温度下将混合物搅拌3小时后，加入第二批VA-50(0.96g)并在70℃下将混合物进一步搅拌3小时，然后冷却至室温。得到聚合物含量为23％且粘度为100mPas的白色悬浮液。该乳液过夜分离。
对比例7使用具有总正电荷的两性分散剂聚合VP和QVI将硫酸钠(77g)、乙烯基吡咯烷酮(128g)、季化的乙烯基咪唑鎓(64g，50重量％的水溶液)和0.48g三烯丙基胺溶于水(347g)中。加入63g聚(乙烯基胺/丙烯酸共聚物(9∶1 mol∶mol)(25重量％的水溶液)作为分散剂。用50％的硫酸溶液将pH值调节至6.75并用氮气冲洗该乳液约10分钟。然后加入自由基引发剂(V-50；0.5g)并在氮气氛下将反应混合物加热至60℃。在此温度下将混合物搅拌3小时后，加入第二批VA-50(1g)并在70℃下将混合物进一步搅拌3小时，然后冷却至室温。得到聚合物含量为23％且粘度为1500mPas的白色悬浮液。该乳液过夜分离。
实施例1合成聚(乙烯基胺/丙烯酸共聚物)分散剂将50％的NaOH溶液(159g)滴加到丙烯酸(140g)和冰(210g)的混合物中。然后加入乙烯基甲酰胺(60g)并将pH值调节至6.5。将得到的混合物在80℃和恒定的氮气冲洗下在3小时内加入水(430g)和磷酸二氢钠(2g)的搅拌溶液中。同时，还在3.5小时内加入V-50引发剂(1g，在50g水中)溶液。加料之后，加入VA044引发剂(0.2g)且聚合再进行2小时，然后冷却至室温。所得聚合物的K值为75.4(1％聚合物在5％NaCl溶液中)。通过将NaOH片(37.2g)加入搅拌的聚合物溶液中，然后在80℃下加热3小时而将此聚合物中的乙烯基甲酰胺基团水解。冷却至室温后，使用HCl溶液将所得溶液的pH值调节至7。以相似方式得到具有不同的VFA与丙烯酸之比的其他共聚物。
实施例2合成聚(丙烯酸/DMAEA·MeCl共聚物)分散剂将50％的NaOH溶液(133g)滴加到丙烯酸(120g)和冰(148g)的混合物中。将该溶液和稀释于100mL水中的DMA3-MeCl溶液(350g 80重量％水溶液)在70℃和快速搅拌下且在恒定的氮气冲洗下在3小时内加入水(1300g)中。同时，还在3.5小时内加入V-50引发剂(0.75g，在130g水中)溶液。加料之后，加入VA-044引发剂(0.2g)且聚合再进行2小时，然后冷却至室温。将所得澄清混合物的pH值调节至6.5。所得聚合物的K值为73.5(1％聚合物在5％NaCl溶液中)。以相似方式得到具有不同的DMAEA MeCl与丙烯酸之比的其他共聚物。
实施例3使用具有总负电荷的两性分散剂聚合VP和Quat-311将硫酸钠(77g)、乙烯基吡咯烷酮(128g)、Quat-311(64g，50重量％的水溶液)溶于水(347g)中。加入63g聚(乙烯基胺/丙烯酸共聚物)(1∶9 mol∶mol)(28重量％的水溶液)作为分散剂。用50％的硫酸溶液将pH值调节至6.75并用氮气冲洗该乳液约10分钟。然后加入自由基引发剂(V-50；0.48g)并在氮气氛下将反应混合物加热至60℃。在此温度下将混合物搅拌3小时后，加入第二批VA-50(0.96g)并在70℃下将混合物进一步搅拌3小时，然后冷却至室温。得到聚合物含量为23％且粘度为3500mPas的白色悬浮液。该乳液的稳定性经2个月检测，没有观察到分离。
实施例4使用具有总负电荷的两性分散剂聚合VP和Quat-311将硫酸钠(77g)、乙烯基吡咯烷酮(128g)、Quat-311(64g，50重量％的水溶液)溶于水(347g)中。加入63g聚(乙烯基胺/丙烯酸共聚物)(3∶7 mol∶mol)(25重量％的水溶液)作为分散剂。用50％的硫酸溶液将pH值调节至6.75并用氮气冲洗该乳液约10分钟。然后加入自由基引发剂(V-50；0.48g)并在氮气氛下将反应混合物加热至60℃。在此温度下将混合物搅拌3小时后，加入第二批VA-50(0.96g)并在70℃下将混合物进一步搅拌3小时，然后冷却至室温。得到聚合物含量为23％且粘度为1650mPas的白色悬浮液。该乳液的稳定性经2个月检测，没有观察到分离。
实施例5在硫酸钠存在下聚合VP和Quat-311将硫酸钠(77g)、乙烯基吡咯烷酮(128g)、Quat-311(64g，50重量％的水溶液)和0.48g季戊四醇四烯丙基醚溶于水(300g)中。加入66g聚(乙烯基胺/丙烯酸共聚物)(2∶8 mol∶mol)(26重量％的水溶液)作为分散剂。用50％的硫酸溶液将pH值调节至6.75并用氮气冲洗该乳液约10分钟。然后加入自由基引发剂(V-50；0.24g)并在氮气氛下将反应混合物加热至60℃。在此温度下将混合物搅拌3小时后，加入第二批VA-50(0.48g)并在70℃下将混合物进一步搅拌3小时，然后冷却至室温。得到聚合物含量为23％且粘度为1200mPas的白色悬浮液。该乳液的稳定性经2个月检测，没有观察到分离。
实施例6在硫酸钠存在下聚合乙烯基吡咯烷酮和二烯丙基二甲基氯化铵将硫酸钠(77g)、乙烯基吡咯烷酮(128g)、二烯丙基二甲基氯化铵(50g，65重量％的水溶液)和1.28g季戊四醇四烯丙基醚溶于水(380g)中。加入60g聚(乙烯基胺/丙烯酸共聚物)(2∶8 mol∶mol)(26重量％的水溶液)作为分散剂。用50％的硫酸溶液将pH值调节至6.75并用氮气冲洗该乳液约10分钟并在氮气氛下加热至60℃。然后将自由基引发剂溶液(V-50；0.24g，在25g水中)在3小时内加入该乳液中。将反应再继续2小时，然后将反应混合物加热至70℃。然后将第二批VA-50(0.48g)直接加入乳液中，将混合物在70℃下继续搅拌3小时。然后将乳液冷却至室温。得到的白色悬浮液的聚合物含量为23％且粘度为1250mPas。该乳液的稳定性经2个月检测，没有观察到分离。
实施例7使用具有总负电荷的两性分散剂聚合VP和QVI将硫酸钠(77g)、乙烯基吡咯烷酮(128g)、季化的乙烯基咪唑鎓(64g，50重量％的水溶液)和0.48g三烯丙基胺溶于水(347g)中。加入63g聚(乙烯基胺/丙烯酸共聚物)(1∶9 mol∶mol)(25重量％的水溶液)作为分散剂。用50％的硫酸溶液将pH值调节至6.75并用氮气冲洗该乳液约10分钟。然后加入自由基引发剂(V-50；0.48g)并在氮气氛下将反应混合物加热至60℃。在此温度下将混合物搅拌3小时后，加入第二批VA-50(0.96g)并在70℃下将混合物进一步搅拌3小时，然后冷却至室温。得到聚合物含量为23％且粘度为1100mPas的白色悬浮液。该乳液的稳定性经2个月检测，没有观察到分离。
实施例8使用具有总负电荷的两性分散剂聚合VFA和QVI将硫酸钠(120g)、硫酸铵(82.5g)、NaH2PO4(2.4g)和聚(丙烯酸/DMAEA·MeCl共聚物)(55∶45 mol∶mol；235g 22.5重量％的水溶液)溶于水(334g)中。然后加入乙烯基甲酰胺(128g)和季化的乙烯基咪唑鎓(106.6g，45重量％的水溶液)的混合物。用50％的氢氧化钠溶液将混合物的pH值调节至6.75并用氮气冲洗约10分钟。然后加入自由基引发剂(V-70；0.48g)并在氮气氛下将反应混合物加热至40℃。在此温度下将混合物搅拌6小时后，加入第二批V-70(0.48g)并在60℃下将混合物进一步搅拌2小时，然后冷却至室温。得到聚合物含量为22％且粘度为2900mPas的白色悬浮液。该乳液的稳定性经1个月检测，没有观察到分离。
实施例9使用具有总负电荷的两性分散剂聚合VFA和DADMAC将硫酸钠(80g)、硫酸铵(55g)、NaH2PO4(1.3g)、聚(丙烯酸/DMAEA·MeCl共聚物)(55∶45 mol∶mol；152g22.5重量％的水溶液)和二烯丙基氨基二甲基氯化铵(48.5g 66重量％水溶液)溶于水(245g)中。然后加入乙烯基甲酰胺(128g)。用50％的氢氧化钠溶液将混合物的pH值调节至6.75并用氮气冲洗约10分钟。然后加入自由基引发剂(V-70；0.3g)并在氮气氛下将反应混合物加热至40℃。在此温度下将混合物搅拌6小时后，加入V-044(0.25g)并在50℃下将混合物进一步搅拌2小时，然后冷却至室温。得到聚合物含量为22％且粘度为7000mPas的白色悬浮液。该乳液的稳定性经1个月检测，没有观察到分离。
实施例10使用具有总负电荷的两性分散剂聚合VFA和DMAEA·MeCl将硫酸钠(80g)、硫酸铵(55g)、NaH2PO4(1.43g)和聚(丙烯酸/DMAEA·MeCl共聚物)(55∶45 mol∶mol；88.5g 22.5重量％水溶液)溶于水(245g)中。然后加入乙烯基甲酰胺(144g)和DMA3 MeCl(54.4g 80重量％水溶液)的混合物。用50％的氢氧化钠溶液将混合物的pH值调节至6.75并用氮气冲洗约10分钟。然后加入自由基引发剂(VA-044，0.3g)并在氮气氛下将反应混合物加热至50℃。在此温度下将混合物搅拌5小时后，加入第二批V-044(0.25g)并在50℃下将混合物进一步搅拌2小时，然后冷却至室温。得到聚合物含量为26％且粘度为6000mPas的白色悬浮液。该乳液的稳定性经1个月检测，没有观察到分离。
表1水包水乳液聚合的实施例
*TAA＝三烯丙基胺，PETEA＝季戊四醇四烯丙基醚％Quat-311＝甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-硫酸二乙酯，DADMAC＝二烯丙基二甲基氯化铵，QVI＝N-乙烯基咪唑-硫酸二乙酯，DMAEA·MeCl＝丙烯酸二甲氨基乙酯-氯代甲烷$乳液粘度用布氏粘度计，使用4号转子在12rpm和室温下测量
权利要求
1.一种生产水溶性或水溶胀性阳离子聚合物的方法，该方法通过如下步骤进行(i)在饱和反应介质所需盐量的1-100％的盐存在下且在相对于分散体重量为0.1-20重量％的具有总负电荷的两性分散剂存在下，在水中自由基引发单体混合物的共聚反应，所述单体混合物包含(a)1-99重量％阳离子单体或可季化单体，(b)1-99重量％水溶性单体，(c)0-10重量％双或多官能可自由基共聚单体，调节(a)-(c)量以使得到的聚合物具有总正电荷，和(ii)若所用单体(a)为未季化单体，则随后将聚合物季化。
2.根据权利要求1的方法，其中两性分散剂是至少部分水解的乙烯基甲酰胺单元和丙烯酸酯单元的共聚物。
3.根据权利要求1的方法，其中两性分散剂是二甲氨基乙基甲基丙烯酰胺单元和丙烯酸酯单元的共聚物。
4.一种包含由根据权利要求1的方法得到的水溶性或水溶胀性阳离子聚合物的分散体。
5.根据权利要求1-4中任一项的分散体在水处理、脱水、水净化、造纸、油田、土壤调节、矿石加工、头发和皮肤化妆品以及生物工程学应用中的用途。
全文摘要
本发明公开了一种生产水溶性或水溶胀性阳离子聚合物的方法，该方法通过如下步骤进行(i)在饱和反应介质所需盐量的1－100％的盐存在下且在相对于分散体重量为0.1－20重量％的具有总负电荷的两性分散剂存在下，在水中自由基引发单体混合物的共聚反应，所述单体混合物包含(a)1－99重量％阳离子单体或可季化单体，(b)1－99重量％水溶性单体，(c)0－10重量％双或多官能可自由基共聚单体，调节(a)－(c)量以使得到的聚合物具有总正电荷，和(ii)若所用单体(a)为未季化单体，则随后将聚合物季化。
文档编号A61Q5/00GK1678649SQ03821001
公开日2005年10月5日 申请日期2003年8月29日 优先权日2002年9月4日
发明者W·戈维勒, M·勒迪克, L·克里斯托弗尔斯, M·戈奇, C·伍德 申请人:巴斯福股份公司