专利名称：用尿素包结法富集黑加仑籽油中多不饱和脂肪酸及其酯化物的方法
技术领域：
本发明涉及一种在溶剂体系下，用尿素包结法富集黑加仑籽油中多饱和脂肪酸及其酯化物的方法。
背景技术：
黑加仑(Ribes negrum L.)，学名黑穗醋栗(black currant)，为虎耳草科(Saxifvage)茶麓子属(Ribes)植物的果实，属多年生小灌木，是一种遍及寒带和温带的野生植物。黑加仑籽是富含多不饱和脂肪酸的植物油，含油量17％(本地产)，其中亚油酸(18∶2Δ9.7.2)约一半以上，r-亚麻酸(18∶3Δ6.9.12)含量为11.71％、a-亚麻酸(18∶3Δ9.12.15)含量为14.75％，以及少量的十八碳四稀酸。是富含多不饱和脂肪酸的植物油，(周青峰、中国油脂、1996，(5)20-22)。
其生理功能a-亚麻酸1、是维持大脑和神经系统所必需的因子，人体缺乏a-亚麻酸，则大脑、视网膜等神经系统将发生异常障碍，因此，a-亚麻酸又被称为神经系统必需脂肪酸；2、具有抗血栓和降血酯作用；3、能预防癌变和抑制肿瘤癌细胞转移；4、抑制病态性病症；5、长期食用能延长生命期。
r-亚麻酸1、有明显的降血酯、降血压作用，其降血脂作用较亚油酸更显著；2、抗炎消炎作用，能防治过敏性皮炎；
3、具有明显的减弱过氧化损伤的作用；4、预防老年痴呆；5、用于化妆品则能改善皮肤的干燥现象，产生润滑舒适的作用；6、对月经前期综合症有一定疗效。
医学上r-亚麻酸主要用于治疗心脏病、血管障碍、高血压、糖尿病、肥胖症、月经前期综合症以及良性乳腺疾病。(西部粮油科技，25(6)，2000)。多不饱和脂肪酸(多烯酸)是人体必需脂肪酸，它不能在体内合成，必须由食物供给，对人体的健康起着十分重要的作用，多烯酸是指分子结构中含有两个或两个以上不饱和键的脂肪酸，双键越多部饱和度越高，营养价值也越高(中国保健报，1995(5)52，王明丽)，大多数植物油都含有亚油酸和α-油麻酸，而含有γ-油麻酸的植物却很少，γ-油麻酸的药用及制药方面已被人们所关注。(US patent 4703060，1987；US patent 4466926，1984)。黑加仑籽油中γ-油麻酸的含量与月见草中γ-油麻酸含量的一倍。本发明经过大量的实验研究之后研制出以黑加仑籽油为原料用尿素包结的方法得到含量为80％-95％的多不饱和脂肪酸。
天然油脂中多不饱和脂肪酸对人体的生理机能正越来越多被人们所重视，如亚油酸是人体必需的脂肪酸，是组织细胞的组成成分，膦脂的合成、人体新生组织的生长，受损组织的修复、前列腺素的合成都必需有亚油酸的存在。α-亚麻酸和γ-亚麻酸是两种对人体具有重要生理功能的高不饱和脂肪酸，尤其对心脑血管疾病的防治有特殊的疗效。EPA(二十碳五烯酸)和DHA(二十二碳六烯酸)具有抗血栓、抗炎症、抗癌症以及促进大脑发育、增强记忆等功能，而天然多不饱和脂肪酸都含在不同的动植物油脂中，如亚麻籽油、各类鱼油、红花油、月见草油、杜松子油、大豆油、葵花油、棉籽油、紫苏油、黑加仑籽油、沙棘油、葡萄籽油、脱水蓖麻油、梓油、谷油、花生油、玉米油、老鼠瓜籽油、碱蓬籽油、马脂等，这些油脂的脂肪酸成分较复杂，是多种脂肪酸的混合物，而饱和脂肪酸的存在往往影响多不饱和脂肪酸生理功能的效价，将具有生理功能的α-亚麻酸、γ亚麻酸、亚油酸、EPA、DHA从混合脂肪酸中富集出来是一门重要技术。
目前，分离纯化多不饱和脂肪酸的技术主要有1、低温结晶纯化法；2、尿素包合法；3、分子蒸馏法；4、吸附分离法；5、超临界流体萃取法；6、利用脂肪酶的特异性进行纯化。
Luthria等(US Patent 6395778)利用尿素包结法富集混合脂肪酸甲酯中的多不饱和脂肪酸甲酯将50克脂肪酸甲酯加入到500ml甲醇溶液中，然后加入100克尿素，加热、搅拌到所有的尿素溶解，然后冷结晶、离心分离、蒸除溶剂甲醇，获得23克粗的产品。
Lee等人(US Patent 6664405)将1.5kg尿素加入到4L甲醇中，加热、搅拌，待完全溶解后加入含亚油酸75％的脂肪酸1Kg，冷冻结社晶、过滤或离心分离得到多不饱和酸的甲醇相，再经过蒸除溶剂，获得粗的产品。
北京万福特工贸公司的夏宗建、关勇等人([P].CN1162009A，1997)研究了亚麻油中α-亚麻酸的分离提取。用一次尿素包合法就可使多价不饱和脂肪酸的总回收率达到60.4％，富集率达到95％以上，α-亚麻酸的含量从53.8％提高到72.8％，分离后的各成份还可综合利用。
李国文等(农业工程学报，1997，13(1)198-201)以鱼油乙酯为原料，将其与饱和的尿素—乙醇溶液进行包合，随尿素与鱼油乙酯摩尔比的增加或结晶温度的降低，获得了EPA和DHA含量在70％以上的制品。
本发明涉及的方法是尿素包合法。尿素包合法是以一个直链脂肪族化合物为轴心，脲分子之间能通过强大的氢键力绕着这根轴以右手盘旋上升，将这根轴一直绕脂肪酸族化合物紧紧包合住，从而形成六棱柱，六个脲分子形成一个单位即完成一周盘旋，尿素分子在结晶过程中能够与饱和脂肪酸或单个不饱和脂肪酸形成较稳定的晶体包合物析出，而多不饱和脂肪酸由于双键较多，碳链弯曲，具有一定的空间构型。不易被尿素包合，采用离心方法除去饱和脂肪酸和单个不饱和脂肪酸与尿素形成的包合物，就可以得到较高纯度的多不饱和脂肪酸。
本发明经过大量的实验研究之后研制出以黑加仑籽油为原料用尿素包结的方法得到含量为80％-95％的多不饱和脂肪酸。本发明采用溶剂体系下的尿素包结法，冷结晶，溶剂回收能耗降低，提高了生产效率。使黑加伦籽油中不饱和脂肪酸含量达到80％以上。本发明工艺清洁，环境友好，不污染环境，实施条件简单，便于进行规模化生产。
发明内容
本发明的目的是用尿素包结法富集多不饱和脂肪酸及其酯化物的方法，该方法将混合脂肪酸或其酯化物与溶剂体系混合，同时加入尿素，实现体系的充分接触，在短链醇相形成尿素的包结物，经冷冻，然后将整个体系经过过滤或离心分离得到溶剂相，再将溶剂相经过蒸除溶剂和蒸馏脂肪酸或其酯化物得到被富集的多不饱和脂肪酸或其酯化物，整个富集多不饱和脂肪酸或其酯化物的工艺得到了很大的简化。该方法不污染环境，工艺清洁，环境友好，便于规模化生产。
本发明所述的用尿素包结法富集黑加仑籽油中多不饱和脂肪酸及其酯化物的方法，是将黑加仑籽油中的混合脂肪酸或脂肪酸酯化物，加入到溶剂体系中，同时加入尿素，温度控制在20-80℃，然后搅拌1-24小时，然后经过滤或离心分离，获得溶剂相，再经蒸馏除去溶剂，蒸馏得到被富集多不饱和脂肪酸或脂肪酸酯化物，其含量为80％-95％，其中混合脂肪酸或其酯化物、尿素、溶剂的重量比为100∶100-500∶500-1000。
溶剂为甲醇或乙醇或丙醇或丁醇的短链醇。
该方法除适用于黑加仑籽油中的混合脂肪酸或其酯化物外，还适用于亚麻籽油或各类鱼油或红花油或月见草油或杜松子油或大豆油或葵花油或棉籽油或紫苏油或沙棘油或葡萄籽油或脱水蓖麻油或梓油或谷油或花生油或玉米油或老鼠瓜籽油或碱蓬籽油或马脂衍生的混合脂肪酸或其酯化物，其酯化物主要为脂肪酸甲酯、脂肪酸乙酯以及脂肪酸丙酯。
本发明所述的用尿素包结法富集黑加仑籽油中多不饱和脂肪酸及其酯化物的方法，具有以下几个特点(1)溶剂体系下的尿素包结法富集脂肪酸或其酯化物，将尿素充分溶解在短链醇类溶剂中，得到的黑加仑籽油中多不饱和脂肪酸含量高，溶剂回收可降低生产成本；(2)本法搅拌方式为一般的搅拌方式由机械搅拌1-24；提高设备使用率。(3)该法在冷冻条件下结晶尿素包结物。传统尿素饱和法，是一种不污染环境，工艺清洁，环境友好，便于规模化生产的方法。
具体实施例方式
下面通过实施例对本发明做进一步说明。
实施例1将100千克黑加仑籽油乙酯、100千克尿素、500千克乙醇加入反应器中混合，于20℃下机械搅拌2小时，-10℃放置12小时，然后取出物料离心(过滤)，除去饱和脂肪酸和单不饱和脂肪酸与尿素形成的尿素包合物，蒸除溶剂，即得较高纯度多不饱和脂肪酸52千克。
实施例2将100千克黑加仑籽油、200千克份尿素、1000千克甲醇加入反应器中混合，于40℃机械搅拌10小时，1℃放置10小时，然后取出物料离心(过滤)，除去饱和脂肪酸和单不饱和脂肪酸与尿素形成的尿素包合物，收集溶剂于分离器中分离，蒸除溶剂，即得较高纯度多不饱和脂肪酸49千克。
实施例3将100千克黑加仑籽油甲酯、300千克份尿素、700千克丙醇加入反应器中混合，于80℃下机械搅拌24小时，-8℃放置12小时，然后取出物料离心(过滤)，除去饱和脂肪酸和单不饱和脂肪酸与尿素形成的尿素包合物，收集溶剂于分离器中分离，蒸除溶剂，即得较高纯度多不饱和脂肪酸80千克。
实施例4将100千克黑加仑籽油乙酯、500千克份尿素、800千克丁醇加入反应器中混合，60℃搅拌12小时，然后冷却12小时，取出物料离心(过滤)，除去饱和脂肪酸和单不饱和脂肪酸与尿素形成的尿素包合物，收集溶剂于分离器中分离，蒸除溶剂，即得较高纯度多不饱和脂肪酸44千克。
实施例5将100千克亚麻籽油甲酯、200千克份尿素、550千克丙醇加入反应器中混合，于80℃下机械搅拌24小时，-5℃放置12小时，然后取出物料离心(过滤)，除去饱和脂肪酸和单不饱和脂肪酸与尿素形成的尿素包合物，收集溶剂于分离器中分离，蒸除溶剂，即得较高纯度多不饱和脂肪酸60千克。
实施例6将100千克红花油乙酯、100千克份尿素、500千克乙醇加入反应器中混合，于60℃下机械搅拌20小时，-7℃放置11小时，然后取出物料离心(过滤)，除去饱和脂肪酸和单不饱和脂肪酸与尿素形成的尿素包合物，收集溶剂于分离器中分离，蒸除溶剂，即得较高纯度多不饱和脂肪酸58千克。
实施例7将100千克脱水蓖麻油、500千克份尿素、900千克甲醇加入反应器中混合，于50℃下机械搅拌15小时，-4℃放置10小时，然后取出物料离心(过滤)，除去饱和脂肪酸和单不饱和脂肪酸与尿素形成的尿素包合物，收集溶剂于分离器中分离，蒸除溶剂，即得较高纯度多不饱和脂肪酸70千克。
实施例8将100千克花生油甲酯、300千克份尿素、600千克丙醇加入反应器中混合，于40℃下机械搅拌10小时，-9℃放置12小时，然后取出物料离心(过滤)，除去饱和脂肪酸和单不饱和脂肪酸与尿素形成的尿素包合物，收集溶剂于分离器中分离，蒸除溶剂，即得较高纯度多不饱和脂肪酸65千克。
实施例9将100千克沙棘油丙酯、300千克份尿素、1000千克乙醇加入反应器中混合，于80℃下机械搅拌24小时，1℃放置11小时，然后取出物料离心(过滤)，除去饱和脂肪酸和单不饱和脂肪酸与尿素形成的尿素包合物，收集溶剂于分离器中分离，蒸除溶剂，即得较高纯度多不饱和脂肪酸80千克。
实施例10将100千克碱蓬籽油甲酯、200千克份尿素、500千克丁醇加入反应器中混合，于30℃下机械搅拌5小时，-10℃放置12小时，然后取出物料离心(过滤)，除去饱和脂肪酸和单不饱和脂肪酸与尿素形成的尿素包合物，收集溶剂于分离器中分离，蒸除溶剂，即得较高纯度多不饱和脂肪酸78千克。
权利要求
1.一种用尿素包结法富集黑加仑籽油中多不饱和脂肪酸及其酯化物的方法，其特征在于将黑加仑籽油中的混合脂肪酸或脂肪酸酯化物，加入到溶剂体系中，同时加入尿素，温度控制在20-80℃，然后搅拌1-24小时，-10℃-1℃放置10-12小时，然后经过滤或离心分离，除去尿素包合物，获得溶剂相，再经蒸馏除去溶剂，蒸馏得到被富集多不饱和脂肪酸或脂肪酸酯化物，其含量为80％-95％，其中混合脂肪酸或其酯化物、尿素、溶剂的重量比为100∶100-500∶500-1000。
2.根据权利要求1所述的用尿素包结法富集黑加仑籽油中多不饱和脂肪酸及其酯化物的方法，其特征在于溶剂为甲醇或乙醇或丙醇或丁醇的短链醇。
3.根据权利要求1所述的一种用尿素包结富集黑加仑籽油中多不饱和脂肪酸及其酯化物的方法，其特征在于该方法除适用于黑加仑籽油中的混合脂肪酸或其酯化物外，还适用于亚麻籽油或各类鱼油或红花油或月见草油或杜松子油或大豆油或葵花油或棉籽油或紫苏油或沙棘油或葡萄籽油或脱水蓖麻油或梓油或谷油或花生油或玉米油或老鼠瓜籽油或碱蓬籽油或马脂衍生的混合脂肪酸或其酯化物，其酯化物主要为脂肪酸甲酯、脂肪酸乙酯以及脂肪酸丙酯。
全文摘要
本发明涉及在溶剂体系下，用尿素包结富集多不饱和脂肪酸或其酯化物的方法，该方法将混合脂肪酸或其酯化物与溶剂体系混合，同时加入尿素，实现体系的充分接触，在短链醇相形成尿素的包结物，经冷冻，然后将整个体系经过过滤或离心分离得到溶剂相，再将溶剂相经过蒸除溶剂和蒸馏脂肪酸或其酯化物得到被富集的多不饱和脂肪酸或其酯化物，整个富集多不饱和脂肪酸或其酯化物的工艺得到了很大的简化。该方法不污染环境，工艺清洁，环境友好，便于规模化生产。
文档编号C11B7/00GK1696261SQ20051008150
公开日2005年11月16日 申请日期2005年6月25日 优先权日2005年6月25日
发明者董昕, 马莉, 吾满江·艾力 申请人:中国科学院新疆理化技术研究所