专利名称：含果糖的非水性微电子清洁组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于清洁微电子衬底的方法和非水性清洁组合物，具体地，涉及可用于敷铜(copper metallization)微电子衬底且与敷铜微电子衬底具有改进的相容性的这些清洁组合物。本发明还涉及该清洁组合物用于剥离光致抗蚀剂及清洁在等离子体法中由有机化合物、有机金属化合物和无机化合物产生的残留物的用途。
背景技术：
许多光致抗蚀剂剥离剂和残留物去除剂已提出用于微电子领域作为生产线的下游或后端的(back end)清洁剂。在生产过程中，光致抗蚀剂薄膜沉积在晶片衬底，然后在该薄膜上作电路设计图案。烘焙之后，用光致抗蚀剂显影剂除去未聚合的抗蚀剂。然后将所得的图案通过反应性等离子体蚀刻气体或化学蚀刻剂溶液转印至底材，该底材通常为电介质或金属。蚀刻气体或化学蚀刻剂溶液选择性地侵蚀衬底未被光致抗蚀剂保护的区域。
另外，在蚀刻步骤中止后，必须将抗蚀剂掩膜从晶片保护区除去，从而可以进行最后的精加工(finishing)操作。这可以使用合适的等离子体灰化气体或湿化学剥离剂在等离子体灰化步骤中完成。寻找合适的清洁组合物用来除去该抗蚀剂掩膜材料而对金属电路无不良影响(例如，腐蚀、溶解或钝化)已证明存在问题。
随着微电子制造集成水平的增加，图案化微电子器件的尺寸已降低至原子尺寸，电流通过电路时形成的热变成了严重的问题。由于铜在减少热形成中更加有利，因此现有技术采用敷铜而不是敷铝作为导电材料变得日益普遍。这些含铜微电子材料对寻找可接受的清洁剂组合物提出了额外的挑战。许多以前开发的用于包含Al/SiO2或Al(Cu)/SiO2结构的“传统”或“常规”半导体器件的处理工艺组合物不能用于敷铜结构。例如，羟基胺类剥离剂或残留物去除剂组合物成功地用于清洁包含敷Al的器件，但实践上不适合用于那些包含敷铜的器件。同样，许多敷铜器件用的组合物不适合敷Al器件，除非组合物进行重大调整。
在等离子体蚀刻和/或灰化工艺之后这些蚀刻和/或灰分残留物的去除对于这些敷铜和敷铝微电子结构已证明存在问题，尤其是对用敷铜的衬底。不能完全除去或抑制这些残留物会导致湿气的吸附和形成不希望的物质，这可引起金属结构的腐蚀。电路材料被不希望的物质腐蚀并导致电路线的中断及电阻不合要求的增加。
至今为止，光致抗蚀剂剥离剂常常包含胺，因为它们在侵蚀硬化的光致抗蚀剂中表现出出色的清洁性能，以及将硬化的光致抗蚀剂从微电子衬底表面剥离的能力。然而，铜也通常被胺强烈侵蚀，如果使用这些未进行改性的常规光致抗蚀剂剥离剂，则会发生严重的金属腐蚀。因此，非常希望提供适合铜的光致抗蚀剂剥离剂或清洁剂，用于微电子产业，特别是用于敷铜材料。还非常希望提供适合铜的光致抗蚀剂剥离剂或清洁剂，用于微电子产业，特别是用于敷铜材料，该光致抗蚀剂剥离剂或清洁剂还适用于敷铝材料。由于在平板显示器的开发中可以看到从敷铝至敷铜同样的技术转变，因此，还希望提供可以用于制造这类平板显示器的剥离剂/清洁剂。
发明内容
本发明的后端光致抗蚀剂剥离剂和清洁组合物由非水性组合物提供，该组合物对铜和铝基本上无腐蚀性，且包含极性有机溶剂、羟化胺和作为防腐剂的果糖。本发明的组合物还可以包含若干其他任选组分。本发明的清洁组合物可以在宽范围的pH和温度的处理/操作条件下使用，及可以用来有效地除去光致抗蚀剂、后等离子体蚀刻剂/灰化残留物(post plasmaetch/ash residues)、牺牲性光吸收材料和抗反射涂层(ARC)。另外，已经发现用本发明的清洁组合物可以容易地清洗非常难清洁的样品，例如高度交联或硬化的光致抗蚀剂和含有钛(例如，钛、氧化钛和氮化钛)或钽(例如，钽、氧化钽和氮化钽)的结构。
本发明的非水性、基本上无腐蚀性的微电子剥离剂/清洁剂组合物通常包含约70％至约95％的有机极性溶剂，约1％至约15％的有机羟化胺，抗腐蚀量的果糖防腐剂，通常约0.1％至约15％的果糖。本说明书中提供的重量百分数是基于清洁组合物总重量计的。
本发明的非水性、基本上无腐蚀性的剥离剂/清洁剂组合物还可以任选包含其他相容的组分，包括但不限于如下组分例如螯合剂，含羟基有机共溶剂，稳定剂和金属螯合剂或配位剂，其他金属防腐剂和表面活性剂。
本发明详述和优选实施方案本发明的后端光致抗蚀剂剥离剂和清洁组合物由非水性组合物提供，该组合物对铜和铝基本上无腐蚀性，且包含极性有机溶剂、有机羟化胺和作为防腐剂的果糖。本发明的组合物还可以包含若干其他任选的组分。
本发明的组合物可用在很宽的pH和温度的处理/操作条件下，且可以用于有效地除去光致抗蚀剂、后等离子体蚀刻/灰化残留物、牺牲性光吸收材料和抗发射涂层(ARC)。此外，还发现用本发明的清洁组合物可以容易地清洗非常难清洁的样品，例如高度交联或硬化的光致抗蚀剂和含有钛(例如，钛、氧化钛和氮化钛)或钽(例如，钽、氧化钽和氮化钽)的结构。
本发明的非水性、基本上无腐蚀性的微电子剥离剂/清洁剂组合物通常包含约70％至约95％，优选约75％至约90％，更优选约80％至约85％的有机极性溶剂；约1％至约15％，优选约3％至约12％，更优选约5％至约10％的有机羟化胺，抗腐蚀量的果糖防腐剂，通常为约0.1％至约15％，优选约1％至约12％，更优选约3％至约10％的果糖。本说明书中提供的重量百分数是基于清洁组合物总重量计的。
本发明的组合物可含有一种或多种任意合适的有机极性溶剂，优选包括酰胺、砜、亚砜、饱和醇等的有机极性溶剂。该有机极性溶剂包括但不限于有机极性溶剂，例如环丁砜(四氢噻吩-1，1-二氧化物)、3-甲基环丁砜、二正丙基砜(n-propyl sulfone)、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基砜(methylsulfone)、二正丁基砜(n-butyl sulfone)、3-甲基环丁砜；酰胺，例如1-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮(HEP)、二甲基哌啶酮(DMPD)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)和二甲基甲酰胺(DMF)，以及它们的混合物。特别优选的有机极性溶剂是N-甲基吡咯烷酮和环丁砜，以及这两种溶剂的混合物。
有机羟化胺组分可以是一种或多种任意合适的羟化胺，优选羟胺或烷醇胺，优选烷醇胺。可用于本发明组合物的合适的有机羟化胺包括但不限于羟胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺，特别是2-氨基乙醇、1-氨基-2-丙醇、1-氨基-3-丙醇、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、二乙醇胺、2-(2-氨基乙氨基)乙醇、2-(2-氨基乙氨基)乙胺等，以及它们的混合物。最优选的有机羟化胺组分是一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、1-氨基-2-丙醇，以及它们的混合物。
本发明的组合物还可任选包含一种或多种任意合适的含羟基有机共溶剂。任意合适的含羟基有机共溶剂可以用于本发明的组合物中。该合适的含羟基有机共溶剂的实例包括但不限于乙二醇、丙二醇、丙三醇、二甘醇的一烷基醚和二烷基醚，称为卡必醇(2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇)和卡必醇衍生物，和饱和醇，例如乙醇、丙醇、丁醇、己醇和六氟异丙醇，以及它们的混合物。特别优选的共溶剂是(2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇(卡必醇)。在本发明组合物中存在的共溶剂的量基于组合物的总重量为0至约30wt％，优选约0.1至约25wt％，最优选约0.5至约20wt％。
本发明的组合物还可以包含一种或多种任意合适的其他防腐蚀剂，优选含有两个或多个与芳环直接结合的OH、OR6和/或SO2R6R7基团的的芳基化合物，其中R6、R7和R8各自独立地为烷基，优选1-6个碳原子的烷基，或芳基，优选6-14个碳原子的芳基。这里可提及的优选的防腐剂实例为儿茶酚、焦酚、五倍子酸、间苯二酚等。该其他的防腐剂可存在的量为0至约15wt％，优选约0.1至约10wt％，最优选约0.5至约5wt％。
有机或无机螯合剂或金属配位剂不是必需的，但可提供实质的益处，例如提高产品的稳定性。在本发明的组合物中可以使用一种或多种这些无机螯合剂或金属配位剂。合适的螯合剂或配位剂的实例包括但不限于反式-1，2-环己烷二胺四乙酸(CyDTA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、锡酸盐(酯stannate)、焦磷酸盐(酯pyrophosphate)、亚烷基-二膦酸衍生物(例如乙烷-1-羟基-1，1-二膦酸酯)、含乙二胺、二亚乙基三胺或三亚乙基四胺官能部分的膦酸盐(酯phosphonates)[例如，乙二胺四(亚甲基膦酸)(EDTMP)，、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)和三亚乙基四胺六(亚甲基膦酸)，以及它们的混合物。在组合物中存在的螯合剂的量为0至约5wt％，优选约0.1至约2wt％。各种膦酸盐(酯)的金属螯合剂或配位剂，例如乙二胺四(亚甲基膦酸)(EDTMP)，为本发明含有氧化剂的清洁组合物在酸性或碱性条件下提供了更高的稳定性，因此通常是优选的。
任选的其他金属防腐剂例如苯并三唑可以使用的量为0至约5wt％，优选约0.1至2wt％。
清洁组合物任选还可以包括一种或多种合适的表面活性剂，例如，二甲基已炔醇(Surfynol-61)、乙氧化四甲基癸炔二醇(ethoxylated tetramethyldecynediol Surfynol-465)、聚四氟乙烯十六烷氧基丙基甜菜碱(polytetrafluoroethylene cetoxypropylbetaine)(Zonyl FSK)、Zonyl FSH等。表面活性剂存在的量通常为0至约5wt％，优选0.1至约3wt％。
本发明的清洁组合物的实例包括但不限于下列表1、2和3中列出的清洁组合物。在表1、2和3和下面的表中，使用的缩写如下所示NMP＝N-甲基吡咯烷酮SFL＝环丁砜DMSO＝二甲基亚砜DMAC＝二甲基乙酰胺DMF＝二甲基甲酰胺EG＝乙二醇CAR＝卡必醇TEA＝三乙醇胺MEA＝一乙醇胺AMP＝1-氨基-2-丙醇FRT＝果糖表1组合物/重量份
表2组合物/重量份
表3组合物/重量份
用本发明的含果糖的清洁组合物获得的防腐蚀结果由下列本发明的含果糖的清洁组合物的结果和含其他糖类的对比测试结果给出。
准备一片镀铜的硅晶片(大约20×20mm)用于实验。在缓冲氧化物蚀刻液(含35w/w％NH4F和6w/w％HF)中清洗该晶片1分钟，接着在去离子水中冲洗1分钟，在氮气喷雾中干燥。然后，将该晶片浸入含有100g测试溶液的150mL烧杯中，在60℃下加热该溶液，在200rpm下用磁力搅拌器搅拌，60分钟之后，将晶片从测试溶液中移出，用去离子水冲洗1分钟，并用氮气喷雾干燥。用ResMap(Creative Design Engineering，Sunnyvale，CA制造)4-点探针体系测定(实验前后)铜层的厚度。
对于光致抗蚀剂剥离实验，在相同的温度(60℃)、相同的搅拌速率(200rpm)下使用相同的测试溶液。将含有正光致抗蚀剂层(约1000埃)的玻璃片浸入测试溶液中，并测量将抗蚀剂全部剥去所需要的时间。
测试溶液(清洁组合物)为表2的本发明组合物6，比较例中，用5.00份蔗糖(比较例A)、5.00份葡萄糖(比较例B)、5.00份半乳糖(比较例C)代替组合物6的5.00份果糖。在表4中列出了组合物的这些蚀刻速率和光致抗蚀剂剥离实验的结果。
表4
尽管本发明已参考其特定实施方案具体加以描述，但显然，在不背离本文所公开的本发明的实质和范围下，可以进行改变、修正和变化。因此，其意指本发明包括所有这些落入所附权利要求书的实质和范围内的改变、修正和变化。
权利要求
1.用于从微电子衬底清洗光致抗蚀剂和残留物的非水性清洁组合物，所述清洁组合物包括约70％至约95％的有机极性溶剂，约1％至约15％的有机羟化胺，抗腐蚀量的果糖防腐剂，和任选一种或多种以下组分含羟基有机共溶剂；螯合剂或金属配位剂；其他金属防腐剂；和表面活性剂；其中重量百分数是基于清洁组合物总重量计的。
2.权利要求1的清洁组合物，其中在组合物中存在的果糖量基于组合物总重量为约0.1wt％至约15wt％果糖。
3.权利要求1的清洁组合物，其中极性有机溶剂选自环丁砜、3-甲基环丁砜、二正丙基砜、二甲基亚砜、二甲基砜、二正丁基砜、环丁烯砜、3-甲基环丁砜、1-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮(HEP)、二甲基哌啶酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺。
4.权利要求1的清洁组合物，其中羟化胺选自羟胺和烷醇胺。
5.权利要求4的清洁组合物，其中羟化胺选自羟胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、2-氨基乙醇、1-氨基-2-丙醇、1-氨基-3-丙醇、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、2-(2-氨基乙氨基)乙醇和2-(2-氨基乙氨基)乙胺，以及它们的混合物。
6.权利要求5的清洁组合物，其中羟化胺选自一乙醇胺、三乙醇胺和1-氨基-2-丙醇，以及它们的混合物。
7.权利要求1的清洁组合物，其中存在含羟基有机共溶剂且选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、二甘醇的一烷基醚和二烷基醚，以及饱和醇。
8.权利要求7的清洁组合物，其中含羟基有机共溶剂为2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇。
9.权利要求7的清洁组合物，其中含羟基有机共溶剂为饱和醇，其选自乙醇、丙醇、丁醇、己醇和六氟异丙醇。
10.权利要求17的清洁组合物，其中螯合剂或金属配位剂存在于组合物中且选自反式-1，2-环己烷二胺四乙酸、乙二胺四乙酸、锡酸盐(酯)、焦磷酸盐(酯)、亚烷基-二膦酸衍生物、乙二胺四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)和三亚乙基四胺六(亚甲基膦酸)。
11.权利要求1的清洁组合物，其中存在所述其他金属防腐剂且为含有与芳环直接结合的选自OH、OR6和/或SO2R6R7部分的两个或多个部分的芳基化合物，其中R6、R7和R8各自独立地为选自1-6个碳原子的烷基或6-14个碳原子的芳基。
12.权利要求11的清洁组合物，其中所述其他金属防腐剂选自儿茶酚、焦酚、五倍子酸和间苯二酚。
13.权利要求1的清洁组合物，其中有机极性溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、环丁砜，以及它们的混合物；羟化胺选自一乙醇胺、三乙醇胺和氨基丙醇，以及它们的混合物。
14.权利要求13的清洁组合物，其还包括作为含羟基有机共溶剂的2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇。
15.权利要求1的清洁组合物，其包括N-甲基吡咯烷酮、环丁砜、一乙醇胺和果糖。
16.权利要求15的清洁组合物，其还包括2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇。
17.权利要求15的清洁组合物，其还包括三乙醇胺和氨基丙醇中的一种或多种。
18.权利要求17的清洁组合物，其还包括2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇。
19.权利要求1的清洁组合物，其包括N-甲基吡咯烷酮、环丁砜、氨基丙醇和果糖。
20.权利要求19的清洁组合物，其还包括2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇。
21.从微电子衬底清洗光致抗蚀剂或残留物的方法，该方法包括使衬底和清洁组合物接触一段足以从衬底清洗光致抗蚀剂或残留物的时间，其中该清洁组合物包含权利要求1的组合物。
22.从微电子衬底清洗光致抗蚀剂或残留物的方法，该方法包括使衬底和清洁组合物接触一段足以从衬底清洗光致抗蚀剂或残留物的时间，其中该清洁组合物包含权利要求2的组合物。
23.从微电子衬底清洗光致抗蚀剂或残留物的方法，该方法包括使衬底和清洁组合物接触一段足以从衬底清洗光致抗蚀剂或残留物的时间，其中该清洁组合物包含权利要求3的组合物。
24.从微电子衬底清洗光致抗蚀剂或残留物的方法，该方法包括使衬底和清洁组合物接触一段足以从衬底清洗光致抗蚀剂或残留物的时间，其中该清洁组合物包含权利要求4的组合物。
25.从微电子衬底清洗光致抗蚀剂或残留物的方法，该方法包括使衬底和清洁组合物接触一段足以从衬底清洗光致抗蚀剂或残留物的时间，其中该清洁组合物包含权利要求5的组合物。
26.从微电子衬底清洗光致抗蚀剂或残留物的方法，该方法包括使衬底和清洁组合物接触一段足以从衬底清洗光致抗蚀剂或残留物的时间，其中该清洁组合物包含权利要求6的组合物。
27.从微电子衬底清洗光致抗蚀剂或残留物的方法，该方法包括使衬底和清洁组合物接触一段足以从衬底清洗光致抗蚀剂或残留物的时间，其中该清洁组合物包含权利要求7的组合物。
28.从微电子衬底清洗光致抗蚀剂或残留物的方法，该方法包括使衬底和清洁组合物接触一段足以从衬底清洗光致抗蚀剂或残留物的时间，其中该清洁组合物包含权利要求8的组合物。
29.从微电子衬底清洗光致抗蚀剂或残留物的方法，该方法包括使衬底和清洁组合物接触一段足以从衬底清洗光致抗蚀剂或残留物的时间，其中该清洁组合物包含权利要求9的组合物。
30.从微电子衬底清洗光致抗蚀剂或残留物的方法，该方法包括使衬底和清洁组合物接触一段足以从衬底清洗光致抗蚀剂或残留物的时间，其中该清洁组合物包含权利要求10的组合物。
31.从微电子衬底清洗光致抗蚀剂或残留物的方法，该方法包括使衬底和清洁组合物接触一段足以从衬底清洗光致抗蚀剂或残留物的时间，其中该清洁组合物包含权利要求11的组合物。
32.从微电子衬底清洗光致抗蚀剂或残留物的方法，该方法包括使衬底和清洁组合物接触一段足以从衬底清洗光致抗蚀剂或残留物的时间，其中该清洁组合物包含权利要求12的组合物。
33.从微电子衬底清洗光致抗蚀剂或残留物的方法，该方法包括使衬底和清洁组合物接触一段足以从衬底清洗光致抗蚀剂或残留物的时间，其中该清洁组合物包含权利要求13的组合物。
34.从微电子衬底清洗光致抗蚀剂或残留物的方法，该方法包括使衬底和清洁组合物接触一段足以从衬底清洗光致抗蚀剂或残留物的时间，其中该清洁组合物包含权利要求14的组合物。
35.从微电子衬底清洗光致抗蚀剂或残留物的方法，该方法包括使衬底和清洁组合物接触一段足以从衬底清洗光致抗蚀剂或残留物的时间，其中该清洁组合物包含权利要求15的组合物。
36.从微电子衬底清洗光致抗蚀剂或残留物的方法，该方法包括使衬底和清洁组合物接触一段足以从衬底清洗光致抗蚀剂或残留物的时间，其中该清洁组合物包含权利要求16的组合物。
37.从微电子衬底清洗光致抗蚀剂或残留物的方法，该方法包括使衬底和清洁组合物接触一段足以从衬底清洗光致抗蚀剂或残留物的时间，其中该清洁组合物包含权利要求17的组合物。
38.从微电子衬底清洗光致抗蚀剂或残留物的方法，该方法包括使衬底和清洁组合物接触一段足以从衬底清洗光致抗蚀剂或残留物的时间，其中该清洁组合物包含权利要求18的组合物。
39.从微电子衬底清洗光致抗蚀剂或残留物的方法，该方法包括使衬底和清洁组合物接触一段足以从衬底清洗光致抗蚀剂或残留物的时间，其中该清洁组合物包含权利要求19的组合物。
40.从微电子衬底清洗光致抗蚀剂或残留物的方法，该方法包括使衬底和清洁组合物接触一段足以从衬底清洗光致抗蚀剂或残留物的时间，其中该清洁组合物包含权利要求20的组合物。
41.权利要求21的方法，其中待清洁的微电子衬底的特征在于存在敷铜。
42.权利要求36的方法，其中待清洁的微电子衬底的特征在于存在敷铜。
43.权利要求38的方法，其中待清洁的微电子衬底的特征在于存在敷铜。
44.权利要求40的方法，其中待清洁的微电子衬底的特征在于存在敷铜。
全文摘要
本发明提供了后端光致抗蚀剂剥离剂和残留物组合物，其为对铜和铝基本上无腐蚀性的非水性组合物，且包含极性有机溶剂、羟化胺和作为防腐剂的果糖。
文档编号C11D11/00GK1985217SQ200580023742
公开日2007年6月20日 申请日期2005年2月1日 优先权日2004年7月15日
发明者稻冈诚二 申请人:马林克罗特贝克公司