专利名称：抗反射涂料组合物和制造微电子器件的方法
抗反射涂料组合物和制造微电子器件的方法本发明涉及一种新型的吸收性底部抗反射涂料组合物(BARC)。所述抗反射涂料组合物包括两种聚合物的共混物，其选择为赋予BARC疏水性酸性顶层。本发明进一步涉及一种用于使在新型抗反射涂料上涂覆的光刻胶成像的方法。光刻胶组合物用于生产小型电子组件的显微光刻法(microl ithographyprocess)，例如用于计算机芯片和集成电路的制造。通常，在这些方法中，将光刻胶组合物膜的薄涂层首先施涂于基材材料(例如用于生产集成电路的硅基晶片)上。然后，烘烤涂覆的基材以蒸发光刻胶组合物中的任何溶剂，并将涂层固着于基材上。接着，使基材的经烘烤的涂覆表面成像曝光于辐射。该辐射曝光在涂覆表面的曝光区域中引起化学转变。可见光、紫外(UV)光、电子束和X射线辐射能是当前广泛用于显微光刻法的辐射类型。该成像曝光后，用显影剂溶液处理涂覆基材，以溶解和除去光刻胶的辐射曝光区域或未曝光区域。半导体器件小型化的趋势带来了对越来越短波长的辐射敏感的新型光刻胶的使用，并且还带来了复杂多级体系的使用，以克服与所述小型化相关的困难。在光刻法中，吸收性抗反射涂层和底层用于减少来自高反射性基材的光的回射引起的问题。为进一步改进光刻胶的焦点的分辨率和深度，浸没式光刻法(immersionlithography)是一种用于扩展深紫外(UV)光刻法成像的分辨率极限的技术。浸没式光刻法描述于SPIE会议纪要第5040卷(2003)第690-699页的Switkes等的“Immersionliquids fori ithography in deep ultraviolet，，中。为了以小于0. 5 λ /NA( λ是曝光辐射的波长，NA是曝光用透镜的数值孔径)的间距在光刻胶膜中形成图案，采用的一种技术是双重图案化。双重图案化提供一种用于在微电子器件中提高光刻胶图案密度的方法。典型地，在双重图案化中，在基材上以0.5 λ/NA间距限定第一光刻胶图案，然后在另一个步骤中，以与第一图案相同的间距，在第一光刻胶图案之间限定第二光刻胶图案。将两个图像同时转印至基材上，得到的间距是单一曝光的一半。常规单层BARC不足以将NA大于I. O的光刻法应用中的所有入射角的反射率都控制为小于1%(AbdalIah等人的SPIE会议纪要第5753卷(2005)第417-435页)。具有调整的η和k值的分级的BARC提供改进的反射率控制。最初，如在US 6，297，52中描述的，这类材料基于采用化学气相沉积CVD法制备的无机膜。近来，(Brodsky等人的US7，588，879B2)已经描述了可以由两种彼此相分离并具有不同光学性质的聚合物的混合物，在一次旋涂操作中形成分级的有机BARC。浸没和双重图案化/浸没光刻法是部分最有用和重要的用于制造器件的技术，特别是在集成电路工业中的32nm以上特征成像。期望具有抗反射涂料组合物，其中具有曝光后通过显影剂精细调整的BARC润湿性，并且BARC与光刻胶间最小化的不期望交换相互作用对于良好的光刻性能是重要的，所述光刻性能例如为反射率控制和底料/浮渣降低，特别是在浸没和双重图案化/浸没光刻方法中。本发明的新型抗反射涂料组合物可用于浸没光刻法以及浸没光刻法/双重图案化应用中，其中抗反射涂料不但具有与用于浸没光刻法的光刻胶紧密相符的表面接触角，而且还在曝光后具有与显影剂的良好接触角，其中显影的光刻胶具有良好的光刻性能，没有浮渣和缺陷。发明概述
本发明涉及一种抗反射涂料，其包括第一聚合物和第二聚合物的混合物以及热酸产生剂，其中，第一聚合物包含至少一个氟代醇部分、至少一个脂肪族羟基部分和至少一个除氟代醇以外的PKa范围在约8-约11的酸部分；其中，第二聚合物是氨基塑料化合物与包含至少一个羟基和/或至少一个酸基的化合物的反应产物。本发明进一步涉及采用所述新型组合物成像的方法。附图
简述图I显示了用于P1的单体例子。图2显示了用于P2的单体例子。图3显示了用于P3的单体例子。图4显示了用于P4的单体例子。图5显示了用于P5的单体例子。图6显示了氨基塑料的例子。发明详述本发明涉及一种抗反射涂料，其包含至少两种聚合物的混合物。抗反射涂料组合物包含至少一种第一聚合物和至少一种不同于第一聚合物的第二聚合物。第一聚合物包含至少一个具有氟代醇部分的单元，至少一个包含不同于氟代醇的酸部分的单元，和至少一个具有脂肪醇的单元。具有酸部分的单元可以是酰亚胺或芳族醇(如苯酚、萘酚等)。在一个实施方案中，酸部分可具有范围在约8-11的pKa。第一聚合物可进一步包括至少一种包含芳香族部分的单元。新型组合物包含作为氨基塑料化合物与包含至少一个羟基和/或至少一个酸基的反应性化合物的聚合反应产物的第二聚合物。在一个实施方案中，所述反应性化合物包含2个或更多个羟基(多羟基化合物或多元醇)，包含两个或多个酸基的化合物(多元酸化合物)，或同时包含羟基和酸基的混杂化合物。第二聚合物可包含反应性氨基亚甲基烷氧基或氨基亚甲基羟基部分(N-CH2-OR, R=烷基或H)。此外，第二聚合物疏水性小于第一聚合物，从而使得第一聚合物从新型抗反射涂料组合物向涂覆膜的表面迁移。新型组合物能够形成光学分级的抗反射涂料，其中在膜中存在折射率和吸收率梯度。抗反射组合物进一步包含热酸产生剂(TAG)，其功能是增强交联。组合物的固体组分溶解于有机溶剂中。新型抗反射涂料组合物包含至少两种聚合物，第一聚合物和第二聚合物。第一聚合物包含三个重复单元，至少一个P1,至少一个P2,至少一个P3和/或P4,和任选的重复单元(P5)。第一聚合物类型的组成可由下式(I)表示。 (-P1-) u (-P2-) v (-P3-) w (-P4) x (-P5-) y(I)其中，P1是包含氟代醇部分的单体单元；P2是包含脂肪醇基团的单体单元；P3是包含酰亚胺部分的单体单元；p4是包含可碱(碱性)电离的芳基羟基部分；p5是包含芳基发色团部分的任选的单体重复单元；U、V、W、X、y表示聚合物链中重复单元的摩尔％比例，其中，u、v大于0，w和X中的至少一个大于0，且y为O或更大。P2是非氟化脂族醇。在一个实施方案中，聚合物包含P1、P2、P3和任选地P5。在另一个实施方案中，聚合物包含P1、P2、P4和任选地P5。在另一个实施方案中，聚合物包含Pp P2、P3和P4以及任选地P5。在第一聚合物中，包含氟代醇部分的单元P1可得自具有结构2的单体单元，其中X是形成聚合物骨架的乙烯基(ethylenic)或取代的乙烯基部分，Rf1和Rf2独立地为氟代(C1-C6)烷基，和W选自直接价键和间隔基团。间隔基团的例子是烷基、烷基酯、芳基、芳烷基及其混合物。乙稀基可被烧基、芳基、烧基酷、烧擬基等取代。更具体地，P1可得自结构3、
4、5和6的单体。
权利要求
1.一种抗反射涂料，其包含第一聚合物和第二聚合物的混合物以及热酸产生剂，其中第一聚合物包含至少一个氟代醇部分、至少一个脂肪族羟基部分和至少一个不同于氟代醇的pKa范围在约8-约11的酸部分；其中第二聚合物是氨基塑料化合物与包含至少一个轻基和/或至少一个酸基的化合物的反应产物。
2.权利要求I的抗反射涂料组合物，其中第一聚合物进一步包含芳香基。
3.权利要求I或2的抗反射涂料组合物，其中第一聚合物类型具有结构(I)(_Pl_) u ("P2-) V ("P3-) w (_P4) X (_P5_) y(l)其中，P1是包含氟代醇部分的单体单元，P2是包含脂肪醇基团的单体单元；p3是包含酰亚胺部分的单体单元；P4是包含碱性可电离的芳基羟基部分的单体单元；P5是包含芳基发色团部分的任选的单体重复单元；U、V、W、X、y是聚合物链中重复单元的摩尔％比例，和其中U、V大于O, w和X中的至少一个大于O,和y为O或更大。
4.权利要求1-3中任意一项的抗反射涂料组合物，其中第一聚合物包含的氟代醇基团是结构(2)的单元
5.权利要求1-4中任意一项的抗反射涂料组合物，其中第一聚合物包含的酰亚胺部分是结构⑶或(9)的单元
6.权利要求1-5中任意一项的抗反射涂料组合物，其中第一聚合物包含的脂肪族羟基部分是结构(7)的单元
7.权利要求1-6任意一项的抗反射涂料组合物，其中第一聚合物包含的芳香族羟基部分是结构(IOa)或(IOb)的单元，
8.权利要求1-7任意一项的抗反射涂料组合物，其中芳香基是以下结构的单元
9.权利要求1-8任意一项的抗反射涂料组合物，其中第二聚合物是氨基塑料与多羟基化合物的反应产物。
10.权利要求1-9任意一项的抗反射涂料组合物,其中氨基塑料选自结构19,
11.权利要求1-10任意一项的抗反射涂料组合物，其中羟基化合物选自结构27和28
12.一种制造微电子器件的方法，包括a)提供具有权利要求1-11任意一项的抗反射涂料组合物的第一层的基材；b)在抗反射涂料层上涂覆光刻胶层；c)使该光刻胶层成像曝光；d)用水性碱性显影溶液使该光刻胶层显影。
13.权利要求12的方法，其中第一抗反射涂料层具有范围在约O.05-约O. 35的k值。
14.权利要求12或13的方法，其中光刻胶对约250nm-约12nm敏感。
15.根据权利要求12-14任意一项的方法，其中显影溶液是包含氢氧化物碱的水溶液。
全文摘要
本发明涉及一种抗反射涂料组合物，其包含第一聚合物和第二聚合物的混合物以及热酸产生剂，其中第一聚合物包含至少一个氟代醇部分、至少一个脂肪族羟基部分和至少一个不同于氟代醇的pKa范围在约8-约11的酸部分；其中第二聚合物是氨基塑料化合物与包含至少一个羟基和/或至少一个酸基的化合物的反应产物。本发明进一步涉及一种采用该新型组合物成像的方法。
文档编号G02B1/10GK102939549SQ201180027257
公开日2013年2月20日 申请日期2011年6月1日 优先权日2010年6月3日
发明者姚晖蓉, 殷建, 林观阳, M·O·奈塞尔, D·J·阿卜杜拉 申请人:Az电子材料美国公司