专利名称：硬质表面用洗净剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及在厕所便器、浴室壁等的洗净中使用的酸性硬质表面用洗净剂。
背景技术：
近年来，在购买洗净剂时，除了洗净能力之外还以香气是否好作为判断标准购买的人逐渐增加，且该比例逐年提高。特别是对居室内使用的制品，消费者对香气的意识比较高。另外，还要求好的香气从消费者购入洗净剂以后到用完为止一直维持。为了满足这样的要求而在洗净液中简单地添加、配合香料是不能够满足该要求的。其理由是因为在香料多为具有酯基和醛基等的化合物，所以，长时间保存含有这些香料的强酸性水溶液或分散液时，在保存过程中引起香料的加水分解和氧化。其结果，会发生洗净剂的外观变化和香味变质或生成沉淀物等，出现洗净剂配制初期的品质受损的情况。
另外，使用洗净剂时，香气的品质变得重要，必须向消费者提供在洗净剂中要求的香气。在使用有机酸的洗净剂中，虽然相比于盐酸等强酸洗净力差，但可以期待创造多种香气的种类。商品的香气质量中有各种要素，但作为在厕所、浴室等中所要求的香气，可以列举出“清爽的香气”、“有清洁感的香气”等。在使用具有这些香气的洗净剂时，在洗净中可以期待抑制粪尿臭味、排水口臭味、皮脂臭味、霉味等的环境臭味。
另外，在厕所等中使用时如果感觉到了“清爽的香气”、“有清洁感的香气”等的香气，则厕所清洗者和厕所使用者都可以得到“洗净了的、干净的厕所”的实际感觉，另外，在洗净后香气继续持续也是对厕所使用者而言是非常重要的。
以有机酸等被调整为酸性的洗净剂，作为硬质表面用是适当的，以往，对适合于洗净居室的浴室贴砖和厕所的便器等的硬质表面的洗净剂提出了大量方案。在这些洗净剂中也提出了添加香料的方案(例如，JP-A2003-183697、JP-A2004-75764)。
发明内容
本发明涉及硬质表面用洗净剂，其含有含有选自下述香料化合物群(A-1)的1种以上的香料化合物和选自下述香料化合物群(A-2)的1种以上的香料化合物的香料组合物(以下称作本发明的香料组合物)、有机酸及水，20℃时的pH大于1且3.5以下，香料化合物群(A-1)2-甲基-4-(2，2，3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇、γ-十一碳烷酸内酯、合成香料(cashmeran)、加乐麝香、香豆素、茴香醇乙酸酯、环十五内酯、癸烯醇、乙酸苯酯、己基桂醛、胡椒醛、甲基-β-萘酮、合成香料(methyl atrarate)、新铃兰醛、铃兰醛、2，4-二甲基-4-苯基四氢呋喃、α-二氢大马酮、γ-壬内酯、十二氢化-3a，6，6，9a-四甲基萘并[2，1-b]呋喃，香料化合物群(A-2)2，2，5-三甲基-5-戊基环戊酮、2，2，5，5-四甲基-4-异丙基-1，3-二噁烷、2，4-二甲基-3-环己烯基羧醛、2-甲基-2-戊烯酸、3，3，5-三甲基环己基乙醚、顺式-3-己烯醇、1-薄荷醇、1-薄荷酮、n-辛醛、p-特丁基环己酮、β-达纳斯空(β-dynascone)、γ-十二内酯、乙酰氧基戊基四氢吡喃、苯乙酮、烯丙基戊基乙醇酸酯、乙酸异冰片酯、乙基-2-特丁基环己基碳酸酯、樟脑、茉莉内酯、大马烯酮、四氢沉香醇、苯乙醇、苯乙基甲基醚、丁基二甲基二氢吡喃、乙基三环[5.2.1.02.6]癸烷-2-基羧酸酯、苯甲醛、冰片、麦芽酚、甲基戊基酮、甲基己基酮、亚甲基四甲基庚酮、玫瑰醚、2，6-二甲基庚醇、γ-癸内酯、甲氧甲酚、二氢月桂烯醇、四氢目格尔(tetrahydro mugol)。
本发明还涉及上述洗净剂在硬质表面洗净中的用途。
具体实施例方式
在JP-A2003-183697、JP-A2004-75764中停留在研讨洗净剂中的香料稳定性上，并没有研讨实际使用中的香气品质和香气持续力等方面。
本发明是以有机酸将pH调整为大于1且3.5以下的酸性硬质表面用洗净剂，提供制品中的香气长时间稳定的洗净剂。
另外，在本发明中，所谓硬质表面指的是，在浴室内是指在浴缸、内壁等上使用的其自身由具有硬性质的物质构成的物体的表面；在厕所内是指在便器等上使用的其自身由具有硬性质的物质构成的物体的表面；在厨房内是指在水槽、内壁等上使用的其自身由具有硬性质的物质构成的物体的表面。
根据本发明可以得到制品中的香气的长期稳定性也极高的洗净剂。本发明的洗净剂含有有机酸，在洗净力和防污性方面也表现出令人满意的效果。
在本发明的香料组合物中，香料化合物群(A-1)中记载的化合物香气持续性高，香料化合物群(A-2)中记载的化合物扩散性高。通过并用属于各自群中的香料化合物，可以实现香料组合物的保存稳定性高、具有在洗净中要求的香气、并且具有扩散性和持续性高的香气的洗净剂。
在香料化合物群(A-1)中，其中作为优选的香料可以列举，2-甲基-4-(2，2，3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇、γ-十一碳烷酸内酯、合成香料(cashmeran)、加乐麝香、香豆素、茴香醇乙酸酯、环十五内酯、癸烯醇、乙酸苯酯、己基桂醛、胡椒醛、甲基-β-萘酮、合成香料(methyl atrarate)、新铃兰醛、铃兰醛、2，4-二甲基-4-苯基四氢呋喃等。
另外，在香料化合物群(A-2)中，其中作为优选的香料，可以列举2，2，5-三甲基-5-戊基环戊酮、2，2，5，5-四甲基-4-异丙基-1，3-二噁烷、2，4-二甲基-3-环己烯基羧醛、2-甲基-2-戊烯酸、3，3，5-三甲基环己基乙醚、顺式-3-己烯醇、1-薄荷醇、1-薄荷酮、n-辛醛、p-特丁基环己酮、β-达纳斯空(β-dynascone)、γ-十二内酯、乙酰氧基戊基四氢吡喃、苯乙酮、烯丙基戊基乙醇酸酯、乙酸异冰片酯、乙基-2-特丁基环己基碳酸酯、樟脑、茉莉内酯、大马烯酮、四氢沉香醇、苯乙醇、苯乙基甲基醚、丁基二甲基二氢吡喃、乙基三环[5.2.1.02.6]癸烷-2-基羧酸酯、苯甲醛、冰片、麦芽酚、甲基戊基酮、甲基己基酮、亚甲基四甲基庚酮、玫瑰醚。
另外，在本发明中使用的香料组合物中，除了在香料化合物群(A-1)中记载的化合物和香料化合物群(A-2)中记载的化合物之外，还可以在达到所期望目的的范围内使用天然香料和精油等。
另外，在不损害本发明的效果的范围内，可以与本发明的香料组合物配合例如溶剂，具体而言地，可以适当配合二丙二醇、丙二醇、肉豆蔻酸异丙酯、苯二甲酸二乙酯等。
另外，为了达到香气稳定性和香气多样性，优选〔香料化合物群(A-2)的香料化合物的合计质量〕/〔香料化合物群(A-1)的香料化合物的合计质量〕的质量比是1以上。
为了达到本发明所希望的香气效果，在洗净剂中优选含有0.01～5质量％、更优选含有0.05～2质量％、特别优选含有0.1～0.8质量％的本发明的香料组合物。
本发明的洗净剂优选，选自香料化合物群(A-2)的香料化合物的合计含量中，至少含有1种占30质量％以上的香料化合物。
另外，为了达到本发明所希望的香气效果，优选香料组合物中的香料化合物群(A-1)的香料化合物的合计含量是20质量％以上，香料化合物群(A-2)的香料化合物的合计含量是30质量％以上。
〔有机酸〕本发明的洗净剂与水和有机酸相配合，在20℃时的pH被调整成为大于1且3.5以下，优选被调整成为1.5～3.5，更优选被调整成为2～3。作为有机酸优选使用柠檬酸、草酸、丙二酸、苹果酸、酒石酸、马来酸、琥珀酸、乳酸和葡糖酸的1种以上，但从洗净性的观点出发，特别优选柠檬酸。从洗净剂的洗净性和低温稳定性的观点出发，在洗净剂中优选含有1～20质量％、更优选含有2～15质量％、更加优选含有2.5～15质量％的有机酸。此时，根据需要还可以并用磷酸、硫酸等的无机酸。
〔具有氨基和/或季铵基的聚合物〕本发明的洗净剂优选含有，在分子中具有相对于全部单体单元为10～100摩尔％的、具有选自氨基和季铵基的1种以上基的单体单元〔单体单元(イ)〕，并且重均分子量是1,000～100,000的聚合物(以下称作本发明的聚合物)。为了达到防污性，特别优选为含有，在分子中具有选自氨基和季铵基的1种以上基的单体单元(イ)和以-SO2-表示的单体单元(ロ)、相对于全部单体单元含有10～99摩尔％的单体单元(イ)、并且单体单元(ロ)/单体单元(イ)的摩尔比是0.01～1的聚合物(以下称作本发明的聚合物A)。
在聚合物A中，单体单元(ロ)/单体单元(イ)的摩尔比优选为0.01～1，更优选为0.02～0.75，特别优选为0.03～0.5。
在本发明的聚合物或聚合物A中，作为用于构成单体单元(イ)使用的单体，选自下述通式(1)的化合物和通式(2)的化合物的1种以上是适合的。
〔式中，R1、R2、R3、R7、R8、R9分别独立地表示氢原子、碳原子数1～3的烷基或羟烷基。X、Y分别独立地表示选自碳原子数1～12的亚烷基、-COOR12-、-CONHR12-、-OCOR12-、-R13-OCO-R12-的基。在这里，R12、R13分别独立地表示碳原子数1～5的亚烷基。R4是碳原子数1～3的烷基或羟烷基或R1R2C＝C(R3)-X-。R5是碳原子数1～3的烷基、羟烷基、苄基；R6是可以被羟基、羧基、磺酸基、硫酸酯基取代的碳原子数1～10的烷基或苄基；当R6是烷基、羟烷基或苄基时，Z-表示阴离子；当R6含有羧基、磺酸基、硫酸酯基时，Z-不存在，R6中的这些基成为阴离子。R10是氢原子、碳原子数1～3的烷基或羟烷基或R7R8C＝C(R9)-Y-。R11是氢原子、碳原子数1～3的烷基或羟烷基。〕此时，作为Z-的阴离子可以列举例如卤离子、硫酸离子、碳原子数1～3的烷基硫酸酯离子、可以被碳原子数1～3烷基取代的芳香族磺酸离子、羟基离子。
作为通式(1)的化合物具体优选为，丙烯酰(或甲基丙烯酰)氨烷基(碳原子数1～5)-N，N，N-三烷基(碳原子数1～3)季铵盐、丙烯酰(或甲基丙烯酰)烷氧基(碳原子数1～5)-N，N，N-三烷基(碳原子数1～3)季铵盐、N-(ω-链烯基(碳原子数2～10))-N，N，N-三烷基(碳原子数1～3)季铵盐、N，N-二(ω-链烯基(碳原子数2～10))-N，N-二烷基(碳原子数1～3)季铵盐，特别优选二烯丙基二甲基铵盐。
作为通式(2)的化合物具体优选为，丙烯酰(或甲基丙烯酰)氨烷基(碳原子数1～5)-N，N-二烷基(碳原子数1～3)胺、丙烯酰(或甲基丙烯酰)烷氧基(碳原子数1～5)-N，N-二烷基(碳原子数1～3)胺、N-(ω-链烯基(碳原子数2～10))-N，N-二烷基(碳原子数1～3)胺、N，N-二(ω-链烯基(碳原子数2～10))-N-烷基(碳原子数1～3)胺、烯丙胺、二烯丙基甲胺、二烯丙胺，特别良好的是烯丙胺、二烯丙基甲胺、二烯丙胺、丙烯酰(或甲基丙烯酰)氨丙基-N，N-二甲胺、丙烯酰(或甲基丙烯酰)乙氧基-N，N-二甲胺。相对于全部单体单元以10～99摩尔％的比例含有单体单元A。优选以20～99摩尔％、更优选以30～90摩尔％的比例含有单体单元A。
在本发明的聚合物A中，单体单元(ロ)是-SO2-，作为在聚合物中导入这样的单体单元的方法，可以在含有通式(1)的化合物和/或通式(2)的化合物的溶液中吹入规定量的SO2气体，使用选自过氧化苯甲酰、特丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、过氧化二月桂酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)、特丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过乙酸、过苯甲酸、过硫酸盐、过氧化氢的聚合引发剂进行聚合而得到。在聚合时可以使用溶剂，具体而言，可以使用水，选自甲醇、乙醇、丙醇的醇类，选自丙酮、甲乙酮的酮类，二甲基亚砜，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，N-甲基咪唑啉酮，乙腈，丙腈，甲苯，二甲苯，己烷。聚合温度根据溶剂和引发剂的组合而不同，优选-20～20℃，优选是-10～100℃。另外，在本发明中，也可以由光和放射线进行聚合，特别是可以通过照射300～450nm波长的光进行高效率的聚合。
通过加入单体单元(ロ)不仅可以显示防锈效果，还可以在聚合物的浓度低时对硬质表面显示充分的附着性，另外，也变得难以受到与阳离子表面活性剂并用时产生的影响。
在本发明中，从进一步提高防污效果的目的出发，本发明的聚合物或聚合物A优选再含有来源于选自下述(i)～(ii)的单体的单体单元(ハ)。
(i)丙烯酸或其盐、甲基丙烯酸或其盐、马来酸或其盐、马来酸酐、苯乙烯磺酸盐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸盐、烯丙基磺酸盐、乙烯基磺酸盐、甲代烯丙基磺酸盐、磺丙基甲基丙烯酸酯、单-ω-甲基丙烯酰烷氧(碳原子数1～12)磷酸酯。
(ii)选自丙烯酰胺、N，N-二甲氨基丙基丙烯酰(或甲基丙烯酰)胺、N，N-二甲基丙烯酰(或甲基丙烯酰)胺、N，N-二甲氨基乙基丙烯酰(或甲基丙烯酰)胺、N，N-二甲氨基甲基丙烯酰(或甲基丙烯酰)胺、N-乙烯基-2-己内酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮的含有酰胺基的化合物。
其中，从防污效果方面出发，特别优选来自(i)单体的单体单元，其中，优选丙烯酸或其钠盐或钾盐、甲基丙烯酸或其钠盐或钾盐、马来酸或其钠盐或钾盐。这里，来自(i)单体的单体单元的相对离子，也可以是含有的聚合物的阳离子基部分。
本发明的聚合物或聚合物A具有单体单元(ハ)时，单体单元(ハ)/单体单元(イ)的摩尔比，从防污效果出发，优选0.05～2、更优选0.1～1、特别优选0.2～0.5。
本发明的聚合物或聚合物A，重均分子量优选是1,000～6,000,000、更优选是1,000～500,000、更加优选是1,000～100,000、特别优选是5,000～60,000，该重均分子量是以乙腈和水的混合溶剂(磷酸缓冲液)作为展开溶剂、以聚乙二醇为标准物质、用凝胶渗透色谱求出。
本发明的聚合物或聚合物A，单体单元(イ)、单体单元(ロ)和优选的单体单元(ハ)可以存在于在聚合物中的主链或侧链的任意位置。这些可以是无规聚合的，嵌段聚合的，或者是接枝聚合的。在本发明中最优选使用只由单体单元(イ)、单体单元(ロ)和单体单元(ハ)构成的聚合物。
从达到所希望的防污性的观点出发，在洗净剂中优选含有本发明的聚合物或聚合物A为0.02～5质量％、更优选含有0.05～2质量％。
〔表面活性剂〕在本发明的洗净剂中可以将表面活性剂作为洗净力增强剂使用。作为表面活性剂，可以列举阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂，但作为有机酸的洗净力增强剂而具有协同作用的物质，优选非离子表面活性剂。从洗净性和在低温下的稳定性的观点出发，在洗净剂中优选使用0.5～15质量％、更优选1～10质量％的表面活性剂。
(非离子表面活性剂)在本发明中所使用的非离子表面活性剂，没有特别的限定，优选选自聚氧乙烯烷基或链烯基醚类、聚氧乙烯烷基苯基醚类、聚氧丙烯烷基或链烯基醚类、聚氧丁烯烷基或链烯基醚类、含有加成稀化氧的烷基或链烯基的非离子表面活性剂混合物、蔗糖脂肪酸酯类、脂肪族链烷醇酰胺类、脂肪酸甘油单酯类、氧化胺类、氧化乙烯缩合型表面活性剂和烷基糖苷的1种或2种以上。作为特别优选的非离子表面活性剂可以列举氧化胺类。例如，可以列举具有碳原子数1～24的直链或支链烷基或链烯基的烷基或链烯基氧化胺。作为更优选的氧化胺，可以列举以下述通式(3)表示的烷基氧化胺。
〔式中，R30是碳原子数8～24的烷基或链烯基；R31、R32相同或不同，是碳原子数1～3的烷基；D是 基或 基；E是碳原子数1～5的亚烷基；a、b是a＝0且b＝0，或a＝1且b＝1。〕在上述通式(3)中，R30是碳原子数8～24的烷基或链烯基，但特别优选是碳原子数12～18的烷基。R31、R32是碳原子数1～3的烷基，但特别优选是碳原子数1的甲基，优选是a＝0且b＝0。
(阴离子表面活性剂)在本发明中使用的阴离子表面活性剂没有特别的限定，可以列举以下的表面活性剂。
(1)具有直链或支链烷基的烷基苯磺酸盐类，其烷基的平均碳原子数是8～18。
(2)具有聚氧化亚烷基的阴离子表面活性剂，聚氧化亚烷基烷基醚硫酸盐、聚氧化亚烷基链烯基醚硫酸盐等。
(3)烷基或链烯基硫酸盐，其中，烷基或链烯基的平均碳原子数8～20的表面活性剂。
(阳离子表面活性剂)阳离子表面活性剂没有特别的限定，但优选季铵盐，其中优选为选自用下述通式(4)和(5)表示的阳离子表面活性剂中选择的1种或2种以上。
〔式中，R40表示碳原子数6～20的直链或支链的烷基或链烯基，R41表示甲基或碳原子数6～20的直链或支链的烷基或链烯基，R50表示碳原子数6～20的直链或支链的烷基或链烯基，X-表示卤离子或烷基硫酸残基。〕(两性表面活性剂)作为两性表面活性剂没有特别的限定，在本发明中，可以列举选自以下述通式(6)、(7)、(8)和(9)表示的甜菜碱类的1种或2种以上。
〔式中，R60表示碳原子数8～22的直链或支链的烷基或链烯基，R61和R62相同或不同、表示可以取代有羟基的碳原子数1～5的烷基，R80表示碳原子数7～21的直链或支链的烷基或链烯基，Y表示氢原子或羟基，r、s和t表示1～3的数，u表示1～5的数，v表示1以上的数，w和x表示是0≤w+x≤4的数。〕在通式(6)中，考虑到洗净力，R60优选碳原子数8～18的饱和烷基，更优选10～16的饱和烷基。基于同样理由，R61、R62优选分别是甲基、乙基或羟乙基，r优选是1。
在通式(7)中，考虑到洗净力，R60优选碳原子数8～18的饱和烷基，更优选10～16的饱和烷基。基于同样理由，R61、R62优选分别是甲基、乙基或羟乙基，s优选是1，t优选是1。
另外，在本发明中使用的酰胺甜菜碱型两性表面活性剂(8)、(9)中，考虑到洗净力，R80优选碳原子数9～15的饱和烷基。基于同样理由，R61、R62优选分别是甲基、乙基或羟乙基，u优选是2或3，v优选是1，w优选是1，x优选是1。
作为这些的具体例子，可以列举出烷基酰胺丙基-N，N-二甲基乙酸甜菜碱、烷基酰胺丙基-N，N-二甲基-2-羟丙基磺基甜菜碱、烷基酰胺丙基-N，N-二甲基-丙基磺基甜菜碱等，但考虑到洗净力、起泡性方面，优选月桂酰胺丙基-N，N-二甲基乙酸甜菜碱、肉豆蔻酰胺丙基-N，N-二甲基乙酸甜菜碱、椰油酰胺丙基-N，N-二甲基乙酸甜菜碱、羟基磺基甜菜碱、月桂酰胺丙基-N，N-二甲基-2-羟基丙基甜菜碱等。
本发明的硬质表面用洗净剂除了上述成分以外，还可以根据需要而使用氢氧化钠、一乙醇胺、二乙醇胺等的碱、盐酸等无机酸进行pH调整，或者可以在不损害本发明效果的范围内添加增粘剂、颜料、着色剂、杀菌剂、防腐剂等。
本发明的硬质表面用洗净剂由混合上述成分进行制造，并被调整为规定的pH。本发明的洗净剂适合用于对由贴砖、陶瓷、珐琅、增强塑料(FRP)等构成的住处周围的各种硬质表面的各种污垢的洗净剂。
实施例下述的实施例叙述本发明的实施。实施例仅仅是对本发明的例示叙述，并非对本发明的限定。
实施例1～12和对照例1～6配合表1所示的香料组合物、配制表2的硬质表面用洗净剂、进行以下的评价。表3表示结果。
(1)香气的稳定性在2个100ml玻璃容器中分别取50g表2的硬质表面用洗净剂，在50℃和5℃(控制)的温度下保管。保管后，在经过2周和4周后，通过对在50℃保管的硬质表面用洗净剂的香气质量和在5℃保管的硬质表面用洗净剂进行比较而进行官能评价。具体地，由10名参加者对洗净剂的香气变化进行了官能评价。关于香气质量的官能评价以下述的5阶段进行。
1无变化2稍有变化3有变化4有相当的变化5急剧变化算出10名参加者的平均值，以以下记号表示评价结果。在香气稳定性中，希望是◎、○的水平。
◎1以上、小于2
○2以上、小于3△3以上、小于4×4以上、小于5(2)香气的品质关于香气的品质，就类似洗净剂的香气，在这里就“有清洁感的香气”或“清爽的香气”分别调查了对香气的印象是否一致。进一步，调查了这些香气在空间中持续的程度。
具体而言，在浴室内(纵深2m×宽2m×高2m)全面散步20ml的洗净剂，由参加者10人对浴室空间内的香气的品质(香气的一致性)、持续性进行了评价。
(2-1)香气品质的一致性对散布洗净剂之后的浴室空间内的香气评价了对各个香气的印象是否一致。当评价为“有清洁感的香气”或“清爽的香气”的人数是6人以上、8人以下时，满足所希望的香气品质；当其人数是9人以上时更满足所希望的品质。根据10名参加者中如上述地评价的人数，以以下记号在表中记载。
◎9人以上○6人以上、8人以下△3人以上、5人以下×2人以下在香气的一致性中，希望是◎、○的水平。
(2-2)香气的扩散性和持续力在浴室中散布洗净剂，评价散布后的经时变化。评价从散布到5分钟后、30分钟后、60分钟后的香气强度，将5分钟后的香气强度作为扩散性调查性能，将30分钟后、60分钟后的香气强度作为持续性调查性能。
1十分强的气味2强的气味3有气味4气味弱5没有气味由10名参加者的平均值以以下记号在表中记载。在香气持续力中，希望在30分钟后是◎、○的水平，在60分钟后是△。
◎1以上、小于2○2以上、小于3△3以上、小于4×4以上、小于5表1
*1〔香料化合物群(A-2)的香料化合物的合计质量〕/〔香料化合物群(A-1)的香料化合物的合计质量〕的质量比*2〔香料化合物群(A-2)的香料化合物的合计质量〕+〔香料化合物群(A-1)的香料化合物的合计质量〕的质量％表2
*3二烯丙基二甲基氯化铵和马来酸(摩尔比2/1)的共聚物，重均分子量6万
*4二烯丙基二甲基氯化铵和马来酸、二氧化硫(摩尔比2/1/1)的共聚物，重均分子量3万表3
如在表3中所示，实施例1～12洗净剂的香气稳定性优异。另外，在洗净时的香气品质中，在作为洗净剂所要求的品质“清洁感”、“清爽感”的项目中也得到了高的评价。
另一方面，在比较例1～6中得到了香气稳定性得不到满足的结果，存在保存过程中产生香气变化的问题。另外，变化后的香气是与“清洁感”和“清爽感”相差甚远的气味。
权利要求
1.一种硬质表面用洗净剂，含有含有选自下述香料化合物群(A-1)的1种以上的香料化合物和选自下述香料化合物群(A-2)的1种以上的香料化合物的香料组合物、有机酸及水，20℃时的pH大于1且3.5以下，香料化合物群(A-1)2-甲基-4-(2，2，3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇、γ-十一碳烷酸内酯、合成香料(cashmeran)、加乐麝香、香豆素、茴香醇乙酸酯、环十五内酯、癸烯醇、乙酸苯酯、己基桂醛、胡椒醛、甲基-β-萘酮、合成香料(methyl atrarate)、新铃兰醛、铃兰醛、2，4-二甲基-4-苯基四氢呋喃、α-二氢大马酮、γ-壬内酯、十二氢化-3a，6，6，9a-四甲基萘并[2，1-b]呋喃，香料化合物群(A-2)2，2，5-三甲基-5-戊基环戊酮、2，2，5，5-四甲基-4-异丙基-1，3-二噁烷、2，4-二甲基-3-环己烯基羧醛、2-甲基-2-戊烯酸、3，3，5-三甲基环己基乙醚、顺式-3-己烯醇、1-薄荷醇、1-薄荷酮、n-辛醛、p-特丁基环己酮、β-达纳斯空(β-dynascone)、γ-十二内酯、乙酰氧基戊基四氢吡喃、苯乙酮、烯丙基戊基乙醇酸酯、乙酸异冰片酯、乙基-2-特丁基环己基碳酸酯、樟脑、茉莉内酯、大马烯酮、四氢沉香醇、苯乙醇、苯乙基甲基醚、丁基二甲基二氢吡喃、乙基三环[5.2.1.02.6]癸烷-2-基羧酸酯、苯甲醛、冰片、麦芽酚、甲基戊基酮、甲基己基酮、亚甲基四甲基庚酮、玫瑰醚、2，6-二甲基庚醇、γ-癸内酯、甲氧甲酚、二氢月桂烯醇、四氢目格尔(tetrahydro mugol)。
2.如权利要求1所述的硬质表面用洗净剂，其中，〔香料化合物群(A-2)的香料化合物的合计质量〕/〔香料化合物群(A-1)的香料化合物的合计质量〕的质量比是1以上。
3.如权利要求1或2所述的硬质表面用洗净剂，其中，选自香料化合物群(A-2)的香料化合物的合计含量中，至少含有1种占30质量％以上的香料化合物。
4.如权利要求1或2所述的硬质表面用洗净剂，其中，有机酸是选自柠檬酸、草酸、丙二酸、苹果酸、酒石酸、马来酸、琥珀酸、乳酸和葡糖酸的1种以上。
5.如权利要求3所述的硬质表面用洗净剂，其中，有机酸是选自柠檬酸、草酸、丙二酸、苹果酸、酒石酸、马来酸、琥珀酸、乳酸和葡糖酸的1种以上。
6.如权利要求1或2所述的硬质表面用洗净剂，其中，有机酸的含量是在硬质表面用洗净剂中大于2.5质量％的量。
7.如权利要求3或4所述的硬质表面用洗净剂，其中，有机酸的含量是在硬质表面用洗净剂中大于2.5质量％的量。
8.如权利要求1或2所述的硬质表面用洗净剂，其中，还含有一种聚合物，该聚合物具有分子中含有1种以上的选自氨基和季铵基的基的单体单元，该单体单元相对于全部单体单元含有10～100摩尔％，该聚合物的重均分子量是1,000～100,000。
9.如权利要求3或4所述的硬质表面用洗净剂，其中，还含有一种聚合物，该聚合物具有分子中含有1种以上的选自氨基和季铵基的基的单体单元，该单体单元相对于全部单体单元含有10～100摩尔％，该聚合物的重均分子量是1,000～100,000。
10.如权利要求5所述的硬质表面用洗净剂，其中，还含有一种聚合物，该聚合物具有分子中含有1种以上的选自氨基和季铵基的基的单体单元，该单体单元相对于全部单体单元含有10～100摩尔％，该聚合物的重均分子量是1,000～100,000。
11.如权利要求1或2所述的洗净剂在硬质表面洗净中的用途。
全文摘要
本发明提供一种硬质表面用洗净剂，其含有含有选自特定的香料化合物群(A－1)的1种以上的香料化合物和选自特定的香料化合物群(A－2)的1种以上的香料化合物的香料组合物、有机酸及水，其在20℃时的pH大于1且在3.5以下。
文档编号C11D3/20GK1948447SQ20061013632
公开日2007年4月18日 申请日期2006年10月16日 优先权日2005年10月14日
发明者水野谷博英, 久保野由美 申请人:花王株式会社