专利名称：洗净剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及洗净剂组合物。
背景技术：
洗面剂、沐浴剂、香波等洗净剂由于在使用时与皮肤直接接触，所以要求能提高使用感的丰富的起泡性和对皮肤的低刺激性。而且，由于对低刺激性更高的要求，所以这些洗净剂所显示的pH值范围正逐渐从碱性向中性、进一步向弱酸性转变。作为以满足上述要求为目的的低刺激性表面活性剂，使用作为阴离子表面活性剂之一的磷酸酯类表面活性剂。
但是，由于该磷酸酯类表面活性剂在中性和弱酸性的pH值范围内缺乏对水的溶解性，所以存在起泡性差，而且难以产生极细腻的呈现为奶油状的泡沫这样的问题。
为了解决该问题，提出了配合助剂的洗净剂组合物。例如，在日本特公昭58-51991号公报和日本特公平2-46639号公报中公开了使用特定结构的羰基甜菜碱(carbobetaine)和羟基磺基甜菜碱(hydroxysulfobetaine)作为助剂的洗净剂组合物。而且，在日本特开2003-313586号公报中公开了由磷酸单烷基酯(alkyl phosphoric acidmonoester)和磷酸二烷基酯(alkyl phosphoric acid diester)，与长链烃基的碳原子数为8～18的甜菜碱所构成的洗净剂组合物。但是，这些文献中的任何一个都没有涉及到有关泡质的见解。
发明内容
本发明涉及一种洗净剂组合物，其特征在于，含有(A)用下述通式(1)表示的磷酸单烷基酯，和(B)选自(b1)用下述通式(2)表示的季铵盐、(b2)用下述通式(3)表示的羧基甜菜碱、和(b3)用下述通式(4)表示的磺基甜菜碱中的至少一种，且pH值为2.0～8.0，其中， 式中，R1表示碳原子数为8～18的烃基，n表示0～10的数，X和Y分别表示氢原子、碱金属原子、碱土类金属原子、铵基、碱性氨基、或者具有碳原子数为2或3的羟烷基的烷醇胺残基， 式中，R2表示碳原子数为14～22的烃基，R3、R4和R5分别表示碳原子数为1～3的烷基或者羟烷基，R6表示碳原子数为14～22的烃基，R7表示碳原子数为1～3的亚烷基或羟基亚烷基，R8表示碳原子数为14～22的烃基，Z-表示与季铵离子形成平衡离子的阴离子基。
具体实施例方式
本发明的洗净剂组合物通过使用(A)用通式(1)表示的烷基磷酸单酯、作为助剂的(B)选自(b1)用通式(2)表示的季铵盐、(b2)用通式(3)表示的羧基甜菜碱、和(b3)用通式(4)表示的磺基甜菜碱中的至少一种，显著改善了泡质。
在作为(A)成分的上述通式(1)所表示的磷酸单烷基酯中，R1是碳原子数为8～18的烃基。从起泡性和水溶性的观点出发，作为烃基优选上述碳原子数的直链或者支链的烷基或者链烯基。具体来说，可举出辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、油烯基、10-十一碳烯基、2-乙基-己基、异壬基、异癸基、2-甲基-十一烷基、5-甲基-十四烷基等。
若R1的碳原子数在8～18的范围内，就能够维持良好的起泡性和洗净剂组合物的良好水溶性。从上述观点出发，作为R1的碳原子数，优选为9～15，更优选为10～14，特别优选为12～14。
此外，从泡质的观点出发，通式(1)中R1的直链率优选为10～100％，更优选为50～100％，进一步优选为80～100％。这里所谓的直链率是指R1所表示的全部烃基中的直链烃基的比率(质量％)，实际的直链率是对对象试样进行气相色谱分析，根据对应的直链、支链的各峰面积的大小，通过下式计算出的。
直链率＝[(∑直链的峰面积)/(∑直链的峰面积+∑支链的峰面积)]×100n是表示氧化乙烯平均加成摩尔数的0～10的数字，若处于该范围内，就能够维持良好的起泡性和在洗净剂组合物中良好的水溶性。从上述观点出发，n值优选为0～3，更优选为0～1。
在通式(1)中，X和Y分别表示氢原子、碱金属原子、碱土类金属原子、铵基、碱性氨基、或者具有碳原子数为2或3的羟烷基的烷醇胺残基。具体来说，作为碱金属原子，能够举出锂、钠、钾的各原子；作为碱土类金属原子，能够举出镁、钙各原子；作为烷醇胺残基，能够举出单乙醇胺、二乙醇胺(diethanolamine)、三乙醇胺各残基等。从起泡性的观点出发，作为各个X或Y优选为氢原子、钠原子、钾原子、三乙醇胺残基，更优选为氢原子和钾原子。
上述的烷基磷酸单酯，通常能够通过使对应的醇与无水磷酸、聚磷酸或者氯氧化磷(phosphorus oxychloride)等的磷酸化剂反应，进一步以氢氧化钠、氢氧化钾等碱中和而获得。
作为通式(1)中表示的磷酸单烷基酯的具体例子，例如，能够使用在日本特开平8-127798号公报中所述的单磷酸酯，其中，能够举出优选的磷酸单辛酯(octyl phosphoric acid monoester)、磷酸单壬酯(nonyl phosphoric acid monoester)、磷酸单癸酯(decyl phosphoric acidmonoester)、磷酸单异癸酯(isodecyl phosphoric acid monoester)、磷酸单十一烷基酯(undecyl phosphoric acid monoester)、磷酸单十二烷基酯(dodecyl phosphoric acid monoester)、磷酸单十三烷基酯(tridecylphosphoric acid monoester)、磷酸单十四烷基酯(tetradecyl phosphoricacid monoester)、磷酸单十五烷基酯(pentadecyl phosphoric acidmonoester)、磷酸单十六烷基酯(hexadecyl phosphoric acid monoester)、磷酸单十七烷基酯(heptadecyl phosphoric acid monoester)、磷酸单十八烷基酯(octadecyl phosphoric acid monoester)、磷酸单油烯基酯(oleylphosphoric acid monoester)、其支链烷基磷酸单酯、其氧化乙烯加成物等。
在本发明中，从起泡性、水溶性、对人体的安全性、低刺激性、经济性等观点出发，在这些磷酸单烷基酯中，优选磷酸单癸酯、磷酸单十一烷基酯、磷酸单十二烷基酯、磷酸单十三烷基酯、磷酸单十四烷基酯、磷酸单十五烷基酯、磷酸单十六烷基酯、磷酸单十八烷基酯、支链十一烷基磷酸单酯、支链十三烷基磷酸单酯、支链十五烷基磷酸单酯、聚氧化乙烯(以下称为POE)(n；0.5)十二烷基磷酸单酯、POE(n；1.0)十二烷基磷酸单酯、POE(n；0.5)十三烷基磷酸单酯、POE(n；1.0)十三烷基磷酸单酯。这些磷酸单烷基酯使用一种或者组合使用两种以上均可。
在本发明中，作为(B)成分，含有选自以下详述的(b1)～(b3)成分中的至少一种。
在(B)成分中，在作为(b1)成分的通式(2)表示的季铵盐中，R2是表示碳原子数为14～22的烃基。作为烃基，使用饱和或者不饱和的均可，具体来说可举出正十四烷基、甲基十四烷基、正十六烷基、甲基十六烷基、正十八烷基等烷基；十四碳烯基、十六碳烯基、十八碳烯基等链烯基等。其中，从泡质的方面出发，优选直链的烃基，更优选正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基。
若R2的碳原子数在14以上，则泡质极为优良；若在22以下，则与(A)成分混合时的水溶性良好。从提高起泡性、泡质和水溶性的观点出发，作为R2的碳原子数优选为14～18，更优选为14～16，进一步优选为14。
在通式(2)中，R3、R4和R5分别表示碳原子数为1～3的烷基或羟烷基，可以相同也可以不同。作为各自的R3、R4和R5，具体来说可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-羟乙基、2-羟丙基等，从原料的获得性方面出发，优选甲基。
此外，Z-是与季铵离子形成平衡离子的阴离子基，从原料的获得性或合成容易性的观点出发，优选卤素离子或者碳原子数为1或2的烷基硫酸离子，具体来说，能够举出优选的氯离子、溴离子、碘离子等卤素离子；硫酸甲酯离子、硫酸乙酯离子等硫酸烷基酯离子。其中，更优选为卤素离子，进一步优选为氯离子。
作为通式(2)表示的季铵盐，例如，能够举出在日本特开2005-307020号公报中所述的，具体来说，能够举出十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、硬脂酰三甲基氯化铵(stearyltrimethylammonium chloride)、油烯基三甲基氯化铵、二十二烷基三甲基氯化铵、硬脂酰三甲基溴化铵等。在本发明中，从提高起泡性和泡质效果的观点出发，优选十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵。这些季铵盐使用一种或者组合使用两种以上均可。
在作为(b2)成分的以通式(3)所表示的羧基甜菜碱中，R3和R4与上述相同，R6是表示碳原子数为14～22的烃基。作为烃基，使用饱和的或者不饱和的均可，具体来说，能够举出正十四烷基、甲基十四烷基、正十六烷基、甲基十六烷基、正十八烷基等烷基；十四碳烯基、十六碳烯基、十八碳烯基等链烯基等。其中，从泡质的方面出发，优选直链的烃基。从原料的获得性的方面出发，更优选正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基。
若R6的碳原子数在14以上，则泡质极为优良；若在22以下，则与(A)成分磷酸单烷基酯混合时的水溶性良好。作为R6的碳原子数，从提高起泡性、泡质和水溶性的观点出发，优选为14～18，更优选为14～16，进一步优选为16。
在通式(3)中，R7是表示碳原子数为1～3的亚烷基或羟基亚烷基。作为具体的例子，能够举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、2-羟基亚丙基等。从原料的获得性的观点出发，优选亚甲基。
作为通式(3)所表示的羧基甜菜碱，例如，能够举出在日本特公昭58-51991号公报(专利文献1)中所述的，具体来说，能够举出十四烷基二甲基羧基甜菜碱、十六烷基二甲基羧基甜菜碱、硬脂酰基二甲基羧基甜菜碱(stearyldimethyl carboxybetaine)、油烯基二甲基羧基甜菜碱等。其中，从提高起泡性和泡质的观点出发，优选十四烷基二甲基羧基甜菜碱、十六烷基二甲基羧基甜菜碱。这些羧基甜菜碱使用一种或者组合使用两种以上均可。
在作为(b3)成分的在通式(4)中所表示的磺基甜菜碱中，R3、R4和R7都与上述相同，R8表示碳原子数为14～22的烃基。作为烃基，使用饱和或者不饱和的均可，具体来说，能够举出正十四烷基、甲基十四烷基、正十六烷基、甲基十六烷基、正十八烷基、甲基十八烷基等烷基；十四碳烯基、十六碳烯基、十八碳烯基等链烯基等。从泡质的方面出发，优选直链的烃基，从原料的获得性的方面出发，更优选正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基。
若R8的碳原子数在14以上，则泡质极为优良；若在22以下，则与(A)混合时的水溶性良好。从提高起泡性、泡质和水溶性的观点出发，作为R8的碳原子数优选为14～18，更优选为14～16，进一步优选为16。
作为通式(4)所表示的磺基甜菜碱的具体例子，例如，能够举出在日本特开平7-48235号公报中所述的，具体来说，能够举出椰子成分烷基二甲基羟基磺基甜菜碱、椰子成分烷基二甲基氨基丙基磺基甜菜碱、十四烷基二甲基羟基磺基甜菜碱、十六烷基二甲基羟基磺基甜菜碱、硬脂酰基二甲基羟基磺基甜菜碱、油烯基二甲基羟基磺基甜菜碱等。其中，从提高起泡力和泡质的效果的观点出发，优选十四烷基二甲基羟基磺基甜菜碱、十六烷基二甲基羟基磺基甜菜碱。上述磺基甜菜碱使用一种或者组合使用两种以上均可。
在(B)成分中，(b2)和(b3)成分中的任何一个都比(b1)对皮肤的刺激作用缓和，因此优选。此外，在起泡性方面，优选(b2)和(b3)成分，更优选(b3)成分。上述(b1)～(b3)成分，可以组合使用其中的任意两种，也可以组合使用(b1)、(b2)、和(b3)三种成分。
从操作容易(流动性、粘度)的方面出发，在本发明的洗净剂组合物中的(A)成分和(B)成分的合计含量，优选为0.1～50质量％，更优选为0.5～35质量％，其他的成分主要为水。
(A)成分相对于(B)成分的配合比[(A)成分/(B)成分]，以质量标准计，优选为100/1～1/1，更优选为10/1～2/1。若该配合比在上述的范围内，则通过同时使用(A)成分和(B)成分就能够充分发挥改善泡质的效果。
本发明的洗净剂组合物的pH值为2.0～8.0。若pH值在该范围内，则皮肤低刺激性良好，并能够提高泡质。从以上观点出发，作为pH值的下限值，优选为4.0，更优选为5.0；作为pH值的上限值，优选为7.0，更优选为6.5。在本发明中，从对皮肤的低刺激性、提高泡质的观点出发，上述pH值优选为4.0～6.5。在如上所述混合(A)成分和(B)成分，制成浓度为0.1～50质量％的水溶液时，该水溶液的pH值优选在上述的范围内。为了使pH值在上述的范围内，可以用水稀释，使得洗净剂组合物为上述浓度，优选为5质量％以下的水溶液，再使用任意的酸、碱调节pH。
从提高泡质的观点出发，本发明洗净剂组合物的泡沫粘度优选为2000mPa·s以上，更优选2000～7000mPa·s，进一步优选4000～7000mPa·s。泡沫粘度能够通过在后述的实施例中所述的方法测定。
本发明的洗净剂组合物作为洗面剂、沐浴剂、洗发香波(hareshampoo)、沐浴香波(body shampoo)等与皮肤直接接触的洗净剂制品是有用的，根据需要，能够根据各种用途添加任意成分。
作为任意成分，能够配合用于通常的洗净剂的其他表面活性剂，例如，聚氧化烯烷基醚硫酸盐、烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、烷基磺酸盐、脂肪酸盐、α-磺基脂肪酸酯盐、聚氧化烯烷基醚、脂肪酸单烷醇酰胺或者脂肪酸二烷醇酰胺、烷基葡糖苷等非离子表面活性剂、酰胺丙基甜菜碱等。
作为其他的任意成分，能够配合用于通常的洗净剂的成分，例如，丙二醇、双丙甘醇、甘油、山梨糖醇等保湿剂；甲基纤维素、聚氧乙烯乙二醇二硬脂酸酯(polyoxyethylene glycol distearate)、乙醇等粘度调整剂；三氯生(2，4，4’-三氯-2’-羟基二苯醚)、三氯卡班等杀菌剂；甘草酸钾、醋酸生育酚等消炎剂；吡啶硫铜锌(zinc pyrithione)、吡啶酮乙醇胺盐(Octopirox)等抗屑剂；对羟基苯甲酸甲酯(methylparaben)、对羟基苯甲酸丁酯(butylparaben)等防腐剂；香料、色素、抗氧化剂等。
本发明的洗净剂组合物，能够显著改善配合有磷酸单烷基酯的洗净剂组合物的泡质，能够适用于洗面剂、沐浴剂、洗发香波等洗净剂。
以下，通过实施例对本发明做更具体的说明。如下制造(A)和(B)各成分的化合物。
使用表1所示的原料醇和聚磷酸，以通常的方法(例如，参照油化学第36卷第9号(1987)p629)合成通式(1)所表示的磷酸单烷基酯((A)-1～(A)-3)。通式(1)中的R1的碳原子数、平均碳原子数、和直链率如表1所示。
按照下述制造方法调制表2所示的(B)成分化合物。
(1)(b2)-2的制造使用一氯醋酸钠(关东化学(株)制)和氢氧化钠，在离子交换水与乙醇的混合溶液中，以通常的方法(例如，参照AMPHOTERICSURFACTANTS surfactant science series volume 59 p78，p94(SecondEdition，Marcel Dekker，Inc.))，对十六烷基二甲基胺(商品名FARMINDM6098，花王(株)制)进行季铵化反应。将获得的水溶液浓缩，添加乙醇，将副产物氯化钠滤出。将滤液在乙醇中再结晶，获得作为(b2)-2化合物的十六烷基二甲基羧基甜菜碱(hexadecyldimethylcarboxybetaine)(十六烷基二甲基羧基甜菜碱，cetyldimethylcarboxybetaine)(纯度98％)。
(2)(b3)-2的制造使用3-氯-2-羟基丙烷磺酸钠(sodium 3-chloro-2-hydroxypropanesulfonate)(东京化成工业(株)制)和氢氧化钠，在离子交换水与乙醇的混合溶液中，以和上述(1)相同的方法，对十六烷基二甲基胺(商品名FARMIN DM6098，花王(株)制)进行季铵化反应。将获得的水溶液浓缩，添加乙醇，将副产物氯化钠滤出。使用乙醇将滤液再结晶，获得作为(b3)-2化合物的十六烷基二甲基羟基磺基甜菜碱(hexadecyl dimethyl hydroxysulfobetaine)(十六烷基二甲基羟基磺基甜菜碱cetyl dimethyl hydroxysulfobetaine)(纯度97％)。
此外，其他的(B)成分化合物能够以上述制造例(1)和(2)为基准来调制。此外，上述制造例(1)和(2)是表示(B)成分的代表性的化合物的由来与合成方法，但是作为(B)成分的制造例，并不限定于上述制造例。
表1
表2
(A)成分通式(1)所表示的磷酸单烷基酯(A)-1成分磷酸单十二烷酯[原料醇カルコ一ル2098(KALCOL 2098)(商品名，花王(株)制)](A)-2成分混合支链烷基磷酸单酯[原料醇ダイヤド一ル115L(DIADOL115L)(商品名，三菱化学(株)制)](A)-3成分聚氧化乙烯(n；0.5)混合支链烷基磷酸单酯[原料醇ネオド一ル23(NEODOL23)(商品名，シエル(Shell)社制)](B)成分(b1)成分通式(2)所表示的季铵盐(b1)-1十四烷基三甲基氯化铵(东京化成(株)制)(b1)-2十二烷基三甲基氯化铵(东京化成(株)制)(b2)成分通式(3)所表示的羧基甜菜碱
(b2)-1十四烷基二甲基羧基甜菜碱(b2)-2十六烷基二甲基羧基甜菜碱(b2)-3十二烷基二甲基羧基甜菜碱(b3)成分通式(4)所表示的磺基甜菜碱(b3)-1十四烷基二甲基羟基磺基甜菜碱(b3)-2十六烷基二甲基羟基磺基甜菜碱(b3)-3硬脂酰基二甲基羟基磺基甜菜碱(b3)-4十二烷基二甲基羟基磺基甜菜碱实施例1～12和比较例1～6分别将表1所示的(A)成分和表2所示的(B)成分以表3所示的配合量混合，制造洗净剂组合物。如下测定所获得的各组合物的泡沫粘度。结果示于表3。
(泡沫粘度测定)对所获得的洗净剂组合物以下述顺序调整洗净剂组合物的水溶液，然后，测定所产生的一定量的泡沫的粘度。
1)在室温下，以表3和表4所示的配合比将上述所获得的洗净剂组合物和离子交换水注入200毫升的烧杯(IWAKITE-32PYREX(注册商标))中，调制1.0质量％的洗净剂组合物水溶液50g。
2)在室温下，向同一烧杯内照射超声波10分钟，使各成分在水中细分散。
3)将同一烧杯浸渍于25℃的恒温槽内，使用高速搅拌机[T.K.ROBOMICSプライミクス(株)(PRIMIX Corporation)制]以6000r/min搅拌5分钟，使其成为均匀的水溶液并产生泡沫。
4)使用硅树脂制的刮刀将附着于搅拌机搅拌部的泡沫收集到与上述1)相同的烧杯中，在25℃下静置30分钟。
5)在室温下，将B型粘度计(TOKIMEC INC.制)的转子(No.3)插入到泡沫部分中，以12r/m的旋转数测定1分钟的泡沫粘度。
根据所获得的测定结果，基于下述的标准评价泡质。结果示于表3。
<泡质的评价标准>
◎泡沫粘度在4000mPa·s以上，感到接触感弹性丰富，而且泡沫的形状纹理非常细腻，为奶油状。
○泡沫粘度在2000mPa·s以上，不足4000mPa·s，认为接触感弹性不足。而且，泡沫的形状不均匀，纹理细腻的泡沫和大泡沫混在一起，放置不久泡沫就汇合而全变成大泡沫。
×泡沫粘度不足2000mPa·s，感到接触感很轻。而且，泡沫的形状全部为大而透明。放置后泡沫迅速破灭。
表3
实施例13～15和比较例7使用表1或者表2所示的(A)成分和(B)成分，以表4所示的配合量混合，制造洗净剂组合物。然后，在以和上述泡沫粘度测定1)相同的顺序调制洗净剂组合物的水溶液时，添加氢氧化钠水溶液或者盐酸水溶液，调节到规定的pH值。对所获得的洗净剂组合物水溶液以和上述1)～5)相同的方法测定泡沫粘度，评价泡质。结果示于表4。
表4
由上述表3和表4的结果可知，本发明的洗净剂组合物的泡沫粘度高、泡质得到显著改善。此外，在表3所示的实施例1～12和比较例1～6中所获得的洗净剂组合物水溶液的pH值均为6.5。该数值主要依赖于(A)成分，无论(B)成分存在与否几乎不发生改变。因此，能够不需要调节pH值而获得对皮肤无刺激性的洗净剂组合物。另一方面，由实施例13～15的结果可知，若洗净剂组合物的pH值在本发明的范围内，则能够改善其泡质。
工业实用性本发明的洗净剂组合物由于改善了泡质、表现出对皮肤的低刺激性，所以，特别能够适用于直接接触皮肤的洗面剂、沐浴剂、洗发香波等洗净剂。
权利要求
1.一种洗净剂组合物，其特征在于，含有(A)用下述通式(1)表示的磷酸单烷基酯；和(B)选自(b1)用下述通式(2)表示的季铵盐、(b2)用下述通式(3)表示的羧基甜菜碱、和(b3)用下述通式(4)表示的磺基甜菜碱中的至少一种，且pH值为2.0～8.0，其中， 式中，R1表示碳原子数为8～18的烃基，n表示0～10的数，X和Y分别表示氢原子、碱金属原子、碱土类金属原子、铵基、碱性氨基、或具有碳原子数为2或3的羟烷基的烷醇胺残基， 式中，R2表示碳原子数为14～22的烃基，R3、R4和R5分别表示碳原子数为1～3的烷基或者羟烷基，R6表示碳原子数为14～22的烃基，R7表示碳原子数为1～3的亚烷基或羟基亚烷基，R8表示碳原子数为14～22的烃基，Z-表示与季铵离子形成平衡离子的阴离子基。
全文摘要
本发明提供一种洗净剂组合物，含有(A)规定的磷酸单烷基酯；和(B)选自(b1)用通式(2)表示的季铵盐、(b2)用通式(3)表示的羧基甜菜碱、和(b3)用通式(4)表示的磺基甜菜碱中的至少一种，且pH值为2.0～8.0，式中，R
文档编号A61Q5/02GK1989930SQ20061017146
公开日2007年7月4日 申请日期2006年12月27日 优先权日2005年12月27日
发明者铁真希男, 高桥正胜, 东西田奈都子 申请人:花王株式会社