甘油酯化合物及其用途的制作方法

专利名称：甘油酯化合物及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及甘油酯化合物和它尤其是(但不是唯一的)在制备甘油酯基 树脂和包含甘油酯基树脂的复合材料中的用途。
背景技术：
通常，复合材料例如定向刨花板(OSB)、中密度纤维板(MDF)和瓷砖是 这样制造的将液态树脂与适当的原料例如木纤维或助剂砂混和，形成可 变形的垛，然后通常在升温下模压该垛，形成最终产品。目前制造复合材料的方法的一个缺点是，它们通常使用对环境和/或人 类有潜在危害的树脂。例如，己知甲醛基树脂对环境有害，且甲醛最近被 分类为人类致癌物。此外，用于制造复合材料的树脂通常在石油基表面活 性剂的存在下通过聚合源自不可更新来源的单体而生成。发明内容本发明的一个目的是消除或减轻一个或多个以上所述的与目前用于 制造复合材料的方法有关的缺点。本发明的一方面是提供用于制备复合材料的甘油酯化合物，所述甘油 酯化合物包含第一脂族基和与所述第一脂族基结合的第一取代基，其中所 述第一取代基具有通式-0(CH2CH20)nP，其中n是1至14， P是可聚合基 团。本发明提供甘油酯化合物族，所述甘油酯化合物包含带有取代基的脂 族基，所述取代基包含至少一个环氧乙烷基且与可聚合基团连接。选择环 氧乙烷基的数目以配合特定用途。例如，包含较大数目环氧乙烷基的取代 基通常比包含较少环氧乙垸基的那些更易溶于水。因此，所述甘油酯化合 物的水溶性可适于配合特定用途或制造方法。控制甘油酯化合物的疏水性的能力使得在用于使用水性溶剂或极性更大溶剂的过程中，该化合物的性质比没有以这种方式修饰的甘油酯得以 优化。例如，通过在脂肪族取代基中使一个或多个环氧乙烷基与末端可聚 合基团例如甲基丙烯酸酯基结合，所述甘油酯化合物可以在水性条件下与 其他相容的反应单体共聚。选择所述取代基中的环氧乙垸基的数目，以提供足够的水的相容性， 以允许形成所述甘油酯的水性乳液，然后该水性乳液用于乳液聚合反应以 生成聚合树脂。然后，这种树脂与适当的基材例如木质束、交联树脂和经 压制或模压的混合物混合，形成复合材料，例如定向刨花板。本发明的另 一方面是提供引入衍生自该有创造性的甘油酯化合物的甘油酯单体的聚 合树脂、包含这种聚合树脂的复合材料和用于制备该聚合树脂的方法。所述环氧乙烷基被认为是水溶性基团，因为与如果该环氧乙垸基由乙 烯基所替换的化合物相比，其给予该甘油酯化合物更大程度的水溶性。给 定的环氧乙烷取代基改变特定甘油酯化合物的水溶性的程度将至少部分 地取决于该取代基所结合的该脂族基的长度，和存在于该甘油酯分子中的 其他化学基团的性质。例如，如果带有该取代基的该脂族基是相对长和疏水的，例如18至24个碳原子长，可以设想，该取代基应该包含较大数目 的环氧乙烷基，例如5至10部分，以改善甘油酯化合物的水溶性，所述甘油酯化合物包含的这些基团具有与取代基相同的程度，所述取代基引入 较少的结合至短的脂族基的环氧乙烷基。将理解，特别是提供较长链长的取代基时，该甘油酯化合物可包含引 入带有不同范围链长的取代基的化合物。在这种情况下，所引入的环氧乙烷基的数目(例如在聚乙二醇200中为4个环氧乙烷基，在甲基丙烯酸聚乙 二醇酯360中为6个环氧乙烷基)表示存在于引入该甘油酯化合物的不同长 度的取代基中的环氧乙烷重复单元的数目的计算的平均值(四舍五入至最 接近的整数)。本发明的进一步相关的方面提供了用于制备取代的甘油酯化合物的 方法，所述化合物包含第一脂族基和结合至所述第一脂族基的第一取代 基，其中所述取代基具有通式-0(CH2CH20、P，其中n是1至14， P是可 聚合基团，其中所述方法包括使甘油酯起始化合物与反应物化合物或其盐 反应，所述甘油酯起始化合物带有结合至该起始化合物的脂族基的环氧基，所述反应物化合物具有通式HO(CH2CH20)JP，以便实现该起始化合物 的环氧环的开环，以提供所述取代的甘油酯化合物。通常，所述甘油酯化合物通过环氧化不饱和天然油，例如植物油像菜 籽油或棕榈油，然后使存在于该油中的环氧化的甘油酯化合物与引入附加 取代基的亲核的反应物化合物反应而生成。因此，在特定油内的取代形式 将至少部分取决于存在于该油中的一-、二-和三-甘油酯的混合物及其不饱 和形式，因为环氧化发生在存在于每个甘油酯分子中的不饱和位点。尽管 本发明考虑使用单酸甘油酯化合物，优选所述甘油酯化合物是甘油二酯， 因此其包含第二脂族基，所述第二脂族基连接到所述甘油部分的不同于连 接有所述第一脂族基的碳原子的碳原子上。在一个优选的实施方式中，第二取代基结合至第二脂族基，且所述第 二取代基具有通式-0(CH2CH20)mR1，其中m是0至14， R'选自氢、烷基 或可聚合基团。因此，例如，该第二取代基可以是羟基(其中m是0， R' 是氢)或烷氧基(其中m是0， R'是垸基)。该甘油酯分子的水相容性也可以 通过在该第二取代基中提供一个或多个环氧乙烷基来控制。在另一个优选的实施方式中，所述甘油酯化合物是甘油三酯化合物， 在这种情况下该甘油酯化合物包含连接到该甘油部分的剩余碳原子上的 第三脂族基。甘油三酯的一个例子是如下所示的甘油三油酸酯1。优选地， 第三取代基结合至第三脂族基，且所述第三取代基具有通式 -0(CH2CH20)qR2，其中q是0至14， R^选自氢、垸基或可聚合基团。可选择存在于第一、第二和/或第三取代基中的环氧乙垸基的数目，以 优化所述甘油酯化合物的水相容性，以适于特定用途。然而n可以取l至 14中的任意值，优选n是2至12，更优选n是3至10，更优选n是4至 8，最优选n是5至6。已经观察到，对于化合物甘油三油酸酯l(其是菜籽油的主要甘油三酸酯成分)，允许随后的乳液聚合的令人满意水相容性程度 是通过将取代基连接至一个脂族基上而实现的，所述脂族基包含大约五个环氧乙烷基团，SP，其中n是约5，且其包含甲基丙烯酸酯作为所述可聚 合基团(见以下化合物2)。0 0(CH2CH20)5C(0>C(Me>=CH2由于第一取代基包含至少一个环氧乙垸基，即n至少为l，第二和/或 第三取代基(当存在时)可包括0至14个环氧乙烷基(即m禾P/或q=0至14)， 更优选2至12、 3至10、 4至8，最优选5至6个环氧乙垸基。还将理解，可以有一个或多个取代基与每个脂族基结合。倘若有至少 一个第一取代基(即，具有通式-0(CH2CH20)。P的基团，其中n是l至14， P是可聚合基团)存在于所述甘油酯化合物中，可以选择存在于该化合物的 任何额外取代基的数量和取代形式以适应特定用途。在本发明的优选实施例中，可聚合基团或每个可聚合基团、P、 R'、 R2是游离基加成可聚合基团，其可包含碳-碳双键，因此可以是乙烯基不 饱和的。优选地，所述可聚合基团衍生自取代的或未取代的丙烯酸，最优 选地，所述可聚合基团衍生自甲基丙烯酸，举例来说，如化合物2所示。通常，存在于天然油中的甘油酯是脂肪酸和甘油的酯。因此，在这种 天然甘油酯中的脂族基衍生自脂肪酸。优选地，该甘油酯化合物中的第一 脂族基包含4至26个碳原子，更优选8至22个碳原子，更优选10至20 个碳原子，最优选为约18个碳原子，如甘油三油酸酯。当存在时，第二 和/或第三脂族基可包含4至26个碳原子，更优选8至22个碳原子，更优 选10至20个碳原子，最优选约18个碳原子。尽管该脂族基可包含任何所需的不饱和度，优选第一脂族基是饱和 的。在这种情况下，当该甘油酯化合物源自天然源，初始存在于每个非衍生化甘油酯分子中的脂族基通常在某种程度上是不饱和的。将该取代基引入甘油酯分子的一种方式是环氧化所述甘油酯化合物 中的不饱和位点，然后使生成的环氧基团与包含所需取代基的亲核反应物 反应。显然，该方法也提供方便的用于在每个甘油酯分子中提供一个或多个 羟基的手段，如果需要，其可以进一步衍生化。优选地，第一羟基与第一 脂族基结合。特别优选地，所述第一羟基在某位置与第一脂族基结合，该 位置相对于所述第一取代基与第一脂族基结合的位置来说为(X，例如，如化合物2所示。在本发明的另一个优选实施方式中，该甘油酯化合物具有通式其中X1是第一取代基，具有通式-0(CH2CH20)nP，其中n是1至14， P是可聚合基团，s是0至23， t是l至24， s+t-2至24，且仗3和114各自 分别选自氢、饱和或不饱和的脂族基，例如烷基(例如甲基、乙基、丙基等 等)或亚链烯基(例如2-亚乙基、亚丙基等等)，或具有以下通式的基团其中XS是-0(CH2CH20)JR5， w是0至14， W是氢、烷基或可聚合基 团，u是0至23， v是l至24，由=2至24。如上定义，n选自l至14， P是上文描述的可聚合基团。可选择n的 值以赋予该甘油酯化合物需要的水相容性程度，如上定义，n优选为2至 12、 3至10、 4至8，最优选n为5至6。 s可以是0至23， s优选1至14， 更优选4至10，最优选约为8。 t值可以选自1至24，然而，优选t是2至14，更优选4至12，最优选约9。 s和t值须满足附带条件，即s加t 的和为2至24。至于je和R4， w优选为2至12、 3至10、 4至8，最优选为5至6。 该可聚合基团RS优选是游离基加成的可聚合基团，其可包含碳-碳双键。 优选R5衍生自取代的或未取代的丙烯酸，最优选地，该可聚合基团衍生 自甲基丙烯酸。尽管u可以为0至23， u优选为1至14，更优选4至10, 最优选约为8。 v值可以选自1至24，然而，优选v为2至14，更优选4 至12，最优选约为9。 u禾n v值须满足附带条件，即u力B v的和为2至24。根据本发明的另一个优选实施方式，该甘油酯化合物优选具有以下通其中^为第一取代基，具有通式-0(CH2CH20)nP，其中n是l至14， P是可聚合基团，a为0至22， b为1至23， s+t=l至23，且R6和R7各自 分别选自氢、饱和或不饱和的脂族基，或具有以下通式的基团其中X"是-0(CH2CH20)yR8， y为0至14， 118为氢、烷基或可聚合基 团，c为0至22， d为l至23， c+d4至23。n和P也如上文描述的定义，即n为l至14， P是如上定义的可聚合 基团。n值优选为2至12、 3至10、 4至8，最优选n是5至6。尽管a可以为0至22， b可以为1至23，至少a和b的一个优选为1 至14，更优选4至10，最优选约为8。 a和b值须满足附带条件，即a加 b的和为1至23。至于r6和R7， y优选为2至12、 3至10、 4至8，最优选为5至6。 rs优选为游离基加成的可聚合基团，其可以包含碳-碳双键。优选rs衍生自取代的或未取代的丙烯酸，最优选r8衍生自甲基丙烯 酸。尽管c可以为0至22， d可以为l至23， c和d的至少一个优选为l 至14，更优选4至10，最优选约为8。如上所述，本发明的另一方面是提供用于制备取代的甘油酯化合物(例 如化合物2)的方法，该方法通过使带有结合至该起始化合物的脂族基的环 氧基的甘油酯起始化合物(例如以下的环氧化的甘油三油酸酯3)与反应物 化合物(例如HO(CH2CH20)sC(0)C(Me)K:H2)反应，以实现该起始化合物 的环氧环的开环，以提供所述取代的甘油酯化合物。在如下所示的实施例中，取代的形式可以通过使该环氧化的甘油酯化 合物与反应物化合物以约3:1(甘油酯起始化合物反应物化合物)的摩尔比 进行反应而实现。2优选地，环氧环的开环在路易氏酸催化剂的存在下实现，所述路易氏 酸催化剂可包括三氟化硼，优选为三氟化硼乙醚络合物。该甘油酯起始化合物、反应物化合物和催化剂可以任何适当的次顺结 合，但在一个优选的实施方式中，反应物化合物和催化剂的溶液在甘油酯 起始化合物与所述反应物化合物反应之前形成。在其他优选的实施方式中，所述甘油酯起始化合物和反应物化合物在 添加催化剂之前溶解在第一有机溶剂中。方便地，该催化剂可以作为第二 有机溶剂中的溶液提供。所述第一和第二溶剂的至少一种优选为二乙醚。引入取代基的所述反应的甘油酯化合物可以任何方便的方式分离，尽 管优选的是，通过添加水以引起相分离过程，由此所述取代的甘油酯化合 物基本上存在于有机相中，所述催化剂基本上存在于水相中，随后分离有 机相和水相，使所述取代的甘油酯化合物从催化剂中分离。优选的是，所述甘油酯起始化合物包含在植物油内，所述植物油例如 菜籽油、亚麻子油或棕榈油，尽管该甘油酯起始化合物可以源自任何方便 的天然或合成来源。所述反应物化合物应该这样选择它将与存在于甘油酯起始化合物中 的环氧基团反应，以提供所需的取代基。特别优选的反应物化合物的一个 例子是甲基丙烯酸聚乙二醇酯。可以使用一种类型以上的反应物化合物。 因此，在其他优选的实施方式中，该方法包括添加其他反应物化合物，其具有通式HO(CH2CH20)eH，其中e是1至14。应选择发生环氧环开环反应的条件，以最佳适合所述甘油酯起始化合 物和反应物化合物的化学结构。为了使该方法尤其适于工业应用，优选的 是，环氧环的开环在室温下实现。此外，所述取代的甘油酯化合物优选分 散在水中以提供该取代的甘油酯的水性乳液，任选存在聚合抑制剂，例如 取代酚化合物。将理解，以上所述创造性的方法用于制备取代的甘油酯化合物，其与 形成上文描述的本发明的另一方面的甘油酯化合物一致，其适用于制备复 合材料。本发明的另一方面是提供用于制备复合材料的聚合树脂，所述树脂由 甘油酯单体和至少一种其他可聚合化合物的单体共聚形成，每个甘油酯单体包括第一脂族基和结合至所述第一脂族基的第一取代基，其中所述第一 取代基具有通式-0(CH2CH20)nP，其中n是l至14， P是可聚合基团。本发明进一步相关的方面是提供用于制备聚合树脂的方法，包括使甘 油酯单体和至少一种其他可聚合化合物的单体共聚，每个甘油酯单体包含第一脂族基和结合至所述第一脂族基的第一取代基，其中所述第一取代基具有通式-0(CH2CH20)nP，其中n是l至14， P是可聚合基团。因此，本发明的甘油酯化合物可用以提供引入聚合树脂的提供甘油酯单体，然后该聚合树脂用来制备复合材料。相应地，n和P如本发明的甘 油酯化合物所定义，即n优选为2至12， 3至10， 4至8，或最优选5至 6， P是游离基加成的可聚合基团，其可以是乙烯基不饱和的，并优选衍生 f i取代的或未取代的丙烯酸，例如甲基丙烯酸。在一个优选的实施方式中，所述至少一种其他的可聚合单体是通过游 离基加成而聚合的。优选该至少一种其他可聚合单体是乙烯基不饱和的， 且可以是取代的或未取代的丙烯酸酯化合物，或取代的或未取代的芳香族 化合物。所述树脂优选由所述甘油酯单体与取代的或未取代的丙烯酸酯化 合物例如丙烯酸共聚，和与取代的或未取代的芳香族化合物例如苯乙烯共 聚形成。在制备聚合树脂的方法的一个优选实施方式中，要进行共聚的甘油酯 单体以乳液形式提供，其优选包括所述甘油酯单体分散在水性介质中。为改善乳液聚合过程的效果，所述共聚反应在聚合引发剂例如自由基 聚合引发剂的存在下完成。此外，该共聚反应优选在20至IO(TC的温度下 完成，所述温度更优选40至9(TC，最优选约为80。C。如上所述，优选的是，所述聚合树脂由所述甘油酯单体和不同的第一 和第二可聚合化合物的单体共聚形成。所述第一和第二可聚合化合物的单 体优选在与所述甘油酯单体反应之前混合。本发明的另一方面是提供一种复合材料，所述复合材料包含基材和交 联聚合树脂，所述交联聚合树脂是由共聚甘油酯单体和至少一种其他可聚 合化合物的单体以形成聚合树脂，并交联该聚合树脂而形成的，每个甘油 酯单体包含第一脂族基和结合至所述第一脂族基的第一取代基，其中第-一 取代基具有通式-0(CH2CH20)nP，其中n是l至14， P是可聚合基团。本发明的另一相关方面提供用于制备复合材料的方法，所述复合材料 包括基材和交联聚合树脂，该方法包括共聚甘油酯单体和至少一种其他可聚合化合物的单体以提供聚合树脂，混合所述基材和聚合树脂，交联该聚 合树脂，形成该基材和树脂混合物制成该复合材料，每个甘油酯单体包含 第一脂族基和结合至所述第一脂族基的第一取代基，其中第一取代基具有通式-0(CH2CH20)JP，其中n是l至14， P是可聚合基团。因此，本发明的聚合树脂可以用来制备根据本发明另一方面的复合材 料。引入该聚合树脂的甘油酯单体与本发明的甘油酯化合物一致。尤其是，在所述第一取代基中，n和P如本发明的甘油酯化合物所定义，即n优选 为2至12， 3至10， 4至8，或最优选5至6， P是游离基加成的可聚合基 团，其可以是乙烯基不饱和的，并优选衍生自取代的或未取代的丙烯酸， 例如甲基丙烯酸。在一个优选的实施方式中，所述基材是有机材料或陶瓷材料。所述有 机材料可以选自木质纤维、秸秆或微粒的或纤维的生物质材料。所述陶瓷 材料优选为砂子，但也可以是任何形式的微粒采石场弃石。优选地，所述用于制备复合材料的方法还包括在混合所述聚合树脂和 基材之前混和聚合树脂与热活化的交联剂。优选的是，所述聚合树脂乳液 与所述交联剂以所述聚合树脂乳液的固体含量等于10%的比例混和。更优 选地，所述聚合树脂乳液与所述交联剂以所述聚合树脂乳液的固体含量等 于5%的比例混和，最优选地，所述聚合树脂乳液与所述交联剂以所述聚 合树脂乳液的固体含量的2至3%的比例混和。优选地，聚合树脂的交联通过将基材和树脂混合物的温度升高到足以 活化交联剂的温度而完成。尽管可以选择交联剂以便具备任何适当的活化 温度，优选该交联剂的活化温度为13(TC至200°C，更优选为14(TC至 190°C，最优选的活化温度约为150°C。至少部分取决于存在于所述聚合树脂中的可交联基团，可以使用任何 适当的交联剂。例如，当所述树脂的每个聚合物分子包含至少一个羟基时， 该交联剂可通过与存在于该聚合树脂中的羟基反应而完成该聚合树脂的 交联。例如，该羟基可以作为该甘油酯单体的结果存在于树脂中，其被引 入该聚合树脂，通过使环氧化甘油酯化合物(例如如上所述的环氧化甘油三 油酸酯3)和反应物化合物(例如HO(CH2CH20)5C(0)C(Me^CH2)反应而形 成，所述反应物化合物使环氧化甘油酯化合物的环氧环开环并提供一个或多个羟基(见上述化合物2)。与该聚合树脂中的羟基反应的一种特别优选的交联剂是环氧预聚物，例如从英国的Schill和Seilacher公司获得的二环 氧甘油预聚物。当所述树脂的每个聚合物分子包含一个或多个羧基时，优选地，所述 交联剂通过与存在于该聚合树脂中的羧基反应而完成该聚合树脂的交联。 该羧基可作为甘油酯单体和包括羧基例如丙烯酸的单体共聚的结果而存 在。与存在于该聚合树脂中的羧基反应的一个优选的交联剂是从英国的 BIP公司获得的Beetle树脂PT336三聚氰胺-甲醛。在一个优选的实施方式中，混合所述基材和聚合树脂以提供基材干重 的5%至25%的树脂吸附量，更优选地，混合这些组分以提供基材干重的 约10%的树脂吸附量。在所述聚合树脂交联之前，优选干燥所述基材和聚合树脂的混合物以 除去多余水分。优选的是，干燥之后，所述基材和聚合树脂混合物的含水 量小于约10%，更优选小于约6%，最优选小于约3wt。/。。任何方便的方法可用于将所述复合材料加工成它的最终形态。优选 地，所述基材和聚合树脂的混合物通过制模、挤压和/或压制该混合物形成 该复合材料。当使用热活化交联剂时，制备该复合材料的一个特别方便的 活化该交联剂的阶段是在形成最终复合材料期间，因此，优选地，该混合 物形成复合材料是在足以活化该交联剂的温度下完成的。本发明的另 一 方面是提供用作表面活性剂的甘油酯化合物，所述甘汕 酯化合物包含第一脂族基和结合至所述第一脂族基的第一取代基，其中所 述第一取代基具有通式-0(CH2CH20)fZ，其中f为1至14， Z选自氢、烷 基、亚硫酸基或亚磷酸基。相对疏水的脂族基的单一化合物和引入水增溶部分和可离子化末端 部分例如羟基、烷氧基、硫酸基或磷酸基的取代基的组合，使得本发明得 甘油酯化合物能够用作表面活性剂。所述烷基优选为甲基或乙基。在本发明这一方面的一个优选的实施方式中，f为2至12，更优选3 至IO，更优选4至8，最优选5至6。至于本发明的该方面，所述第--脂族基优选包含4至26个碳原子， 更优选8至22个碳原子，更优选10至20个碳原子，最优选约18个碳原子。该第一脂族基可以具有任何所需的不饱和度，尽管优选的是，该第一 脂族基是饱和的。优选地，第一羟基结合到第一脂族基上。所述第一羟基在某位置与第 一脂族基结合，该位置相对于所述第一取代基与第一脂族基结合的位置来说为a。本发明的该方面预期衍生自单酸甘油酯的表面活性剂性化合物包含 单一脂族基以及二-和三-甘油酯。因此，该表面活性剂甘油酯化合物优选 包含第二脂族基。优选的是，第二取代基结合到第二脂族基上，且所述第 二取代基具有通式-0(CH2CH20)gZ1，其中g为0至14， Z'选自氢、烷基、 亚硫酸基或亚磷酸基。环氧乙垸基的数目g可以为2至12，更优选3至10，更优选4至8， 最优选5至6。此外，所述表面活性剂甘油酯化合物可以包含第三脂族基，在这种情 况下，可提供结合至第三脂族基上的第三取代基，其中所述第三取代基具 有通式-0(CH2CH20)hZ2，其中h为0至14， ZZ选自氢、烷基(例如甲基或 乙基)、亚硫酸基或亚磷酸基。环氧乙垸基的数目h可以为2至12，更优选3至10，更优选4至8， 最优选5至6。所述第二和第三脂族基的至少一个可包含4至26个碳原子，更优选8 至22个碳原子，更优选10至20个碳原子，最优选约为18个碳原子。 适于用作表面活性剂的本发明该方面的甘油酯化合物优选具有以下通式其中XS是第一取代基，具有通式-0(CH2CH20)fZ，其中f为1至14， Z为氢、烷基、亚硫酸基或亚磷酸基，i为0至23， j为l至24， R尸2至24， W和R"各自分别选自氢、饱和或不饱和的脂族基，例如烷基(例如甲基、乙基、丙基等)或亚链烯基(例如2-亚乙基、亚丙基等)，或具有以下通式的基团其中X6为-0(CH2CH20)。R11，其中O为0至14， R11为氢、烷基、亚 硫酸基或亚磷酸基，k为0至23， 1为1至24， k+1^2至24。选择f值以将所需的水相容性程度赋予所述甘油酯化合物，如上定义，f优选为2至12， 3至10， 4至8，最优选f为5至6。尽管i可以为0至23，优选i为1至14，更优选4至10，最优选约为8。 j值可以选自1至24，然而，优选j为2至14，更优选4至12，最优选约为9。 i和j值须满足附带条件，即i加j的和为2至24，至于W和R'G， o优选为2至2,3至10,4至8，最优选5至6。虽然k可以是0至23，优选是1至14,更优选4至10，最优选约为8。 1为1至24,然而优选1为2至24，更优选为4至12，最优选为约为9。 K和l的值满足k+1二2至24。本发明的另一个优选的实施方式提供用作表面活性剂的甘油酯化合 物，其具有以下通式其中X〒是第一取代基，其具有通式-0(CH2CH20)fZ，其中f为1至14， Z是氢、烷基、亚硫酸基或亚磷酸基，aa为0至22， bb为1至23， aa+bb=l 至23， R。和R。各自分别选自氢、饱和或不饱和的脂族基，例如垸基(例 如甲基、乙基、丙基等)或亚链烯基(例如2-亚乙基、亚丙基等)，或具有以 下通式的基团其中x8为-0(CH2CH20)yyR14， yy为0至14， 1114为氢、烷基、亚硫酸 基或亚磷酸基，cc为0至22， dd为1至23且cc+dd=l至23。f值优选为2至12， 3至10， 4至8，最优选f为5至6。尽管aa可以 为0至23， aa优选为l至14，更优选4至10，最优选约8。 bb值可以选 自1至24，然而，优选bb为2至14，更优选4至12，最优选约为9。 aa 和bb值须满足附带条件，即aa加bb的和为2至24。至于R"和R13， yy优选为2至12， 3至10， 4至8，最优选为5至6。 尽管cc可以为0至22， dd可以为l至23， cc和dd的至少一个优选为1 至14，更优选4至10，最优选约为8。本发明的相关方面提供一种用于制备用作表面活性剂的取代的甘油 酯化合物的方法，所述甘油酯化合物包含第一脂族基和结合至所述第一脂 族基上的第一取代基，其中所述取代基具有通式-0(CH2CH20)fZ，其中f 为1至14，选自氢、烷基、亚硫酸基或亚磷酸基，其中所述方法包括使甘 油酯起始化合物与反应物化合物或其盐反应，以便使所述起始化合物的环 氧环开环以提供所述取代的甘油酯化合物，其中所述甘油酯起始化合物带 有结合至该起始化合物的脂族基上的环氧基，所述反应物化合物具有通式 HO(CH2CH20)fZ。选择所述反应物化合物HO(CH2CH20)fZ(例如下文实施例10中使用的 HO(CH2CH20)4 .ftt H)，以提供结合至所述脂族基或每个脂族基上的水增溶 环氧乙烷基的所需数目，即f可以为2至12， 3至10， 4至8，最优选f 为5至6。所述反应物化合物的一个或末端氢氧化物基团的氧原子作为亲核试 剂并攻击所述起始化合物的一个环氧化碳原子，这导致所述起始化合物的 环氧环或每个环氧环开环，以提供取代的甘油酯化合物。在如下所示的实施例中，取代形式可以这样实现使所述环氧化甘油 酯化合物3和反应物化合物HO(CH2CH20)4 H以摩尔比约为3:1(甘油酉旨起始化合物:反应物化合物)进行反应。<formula>formula see original document page 26</formula>
优选地，所述环氧环开环是在路易氏酸催化剂的存在下完成，所述路 易氏酸催化剂可包括三氟化硼，并优选三氟化硼乙醚络合物。所述甘油酯起始化合物、反应物化合物和催化剂可以任何适当的次顺 结合，但在一个优选的实施方式中，在所述甘油酯起始化合物和反应物化 合物反应之前，形成所述反应物化合物和催化剂的溶液。引入所述取代基的反应的甘油酯化合物可以任何方便的方式分离，尽 管优选的是，通过添加水，随后用有机溶剂例如二氯甲烷提取来分离该甘 油酯化合物，然后蒸发所述有机溶剂，以生成甘油酯化合物。优选的是，所述甘油酯起始化合物包含在植物油例如菜籽油、亚麻子 油或棕榈油内，尽管该甘油酯起始化合物可以源自任何方便的天然或合成 来源。如上所述，反应物化合物应该这样选择它将与存在于所述甘油酯起 始化合物中的环氧基反应以提供所需的取代基。 一个特别优选的反应物化 合物的实例是聚乙二醇。可以使用一种以上类型的反应物化合物。因此， 在其他优选的实施方式中，所述方法包括添加具有相同通式的其他反应物 化合物作为初始反应物化合物(通式HO(CH2CH20)fZ)，但其可以包含不同数i:l的环氧乙烷基。因此，其他的反应物化合物可以由通式HO(CH2CH20)eeH表示，其中ee为1至14。在初始反应物化合物中，存在 于所述其他的反应物化合物中的环氧乙烷基的数目可以为2至12，3至]0， 4至8，最优选ee为5至6。应该选择发生环氧环开环反应的条件，以最佳适合所述甘油酯原料化 合物和反应物化合物的化学结构。为使该方法特别适于工业应用，优选环 氧环的开环在室温下完成。
具体实施方式
以下实施例1说明用于制备根据本发明一个方面的改性菜籽油甘油三 酸酯的方法。实施例2陈述用于制备代表本发明的另一方面的引入实施例 1制得的甘油三酸酯的共聚树脂的方法。实施例3和4显示实施例2制得 的树脂如何用于制备根据本发明另一方面的陶瓷和木材复合材料。实施例5和6描述用于制备根据本发明一个方面的改性菜籽油甘油三 酸酯的方法。实施例7陈述用于制备代表本发明的另一方面的引入实施例 5制得的甘油三酸酯的共聚树脂的方法。实施例8和9显示实施例7制得 的树脂如何用于制备根据本发明另一方面的陶瓷和木材复合材料。实施例10提供用于制备根据本发明的另一方面适合用作表面活性剂 的甘油酯化合物的方法。下文提及的改性的菜籽油甘油三酸酯全部都由环 氧化菜籽油制备，所述环氧化菜籽油是用'Synthetic Methods'(参看下文)中 描述的环氧化过程由菜籽油制备得到。实施例3、 4、 8和9中用于制备所 述复合材料的交联剂是从英国的Schill和Seilacher公司获得的二环氧甘油 预聚物。实施例1制备改性菜籽油甘油三酸酯室温下，搅拌下将三氟化硼乙醚络合物溶液(4.0g)加入甲基丙烯酸聚 乙二醇酯360(157g)中(每个聚合物链的环氧乙垸基平均数二6)。然后，将该 溶液转移至滴液漏斗，搅拌下逐滴加入含有如'Synthetic Methods'(参看下 文)所述制备的环氧化菜籽油(400g)的烧瓶中。反应完成后，将粗产品(557g)分散于水中(3000ml)生成单体乳液，该乳液直接用于下列实施例2中的乳 液聚合过程。实施例2制备改性的基于菜籽油甘油三酸酯的树脂在配备有PTFE锚杆搅拌桨叶的5升挡板夹套反应器中进行乳液聚合 反应，所述搅拌桨叶的转速为400rpm。在强烈搅拌下将实施例1制得的单 体乳液加热至80°C。同时通过分别加料流在45分钟内加入苯乙烯(845g) 的丙烯酸(128g)和水(450ml)的过硫酸钾(23.6g)的预混溶液。有效冷却是控 制初始强放热曲线所必须的。该反应在约3小时内完成(收率4970g)。实施例3制造陶瓷制品复合材料根据实施例2制得的乳液聚合物与环氧交联剂以所述聚合物固体含量 的1%的比例混合。然后，通过搅拌和喷雾的组合，该混合物用于涂敷助 剂砂(每块瓷砖500g，粒径90-180(im)，得到按干重计10%的吸附量。风 干该材料直到含水量减少至小于3wt。/。。将该干燥材料挤入低碳钢模具(150 mm x 150 i靈x 10 mm)并在160-180。C下在Bradley & Turton压力机下(冲 压能力-45cm直径的撞击装置为100吨，以及50cn^压盘的大约压力为39 巴)压制5分钟。冷却后，从该模具上移去瓷砖。实施例4制造木材复合材料根据实施例2制得的乳液聚合物与环氧交联剂以所述聚合物固体含量 的1%的比例混合。然后，通过搅拌和喷雾的组合，该混合物用于涂敷木 质束(450-490g)，得到按干重计10%的吸附量。然后风干该涂层木质束直 到含水量低于3%。将该干燥材料挤入Caul箱子中(300 mm x 300 mm)，随 后将该箱子置于编织钢Caul筛网上。其在160-18(TC下在Bradley & Turton 压力机下(冲压能力-45cm直径的撞击装置为100吨，以及50cn 压盘的大 约压力为39巴)压制5分钟，制成厚度为9mm的木板，冷却后，从Caul箱子上移去。 实施例5制备改性的菜籽油甘油三酸酯将环氧化菜籽油(1050g)和甲基丙烯酸聚乙二醇酯360(405g)(每个聚合 物链的环氧乙垸基平均数=6)溶解于二乙醚(17501111)中并剧烈搅拌。逐滴加 入二乙醚(250ml)的三氟化硼乙醚络合物(5g)溶液，在室温下搅拌直到反应 完成(大约3小时)。在剧烈搅拌下加入水(100ml)，分离水层，除去过量的 催化剂。在减压下移去二乙醚，制成粗产品(收率1450g)，将其分散在水 中(2900ml)，提供含固量为33%的单体乳液(收率4350g)。以100ppm的 水平加入4-乙氧基苯酚作为聚合抑制剂。实施例6制备改性的菜籽油甘油三酸酯将环氧化菜籽油(930g)、甲基丙烯酸聚乙二醇酯360(360g)(每个聚合 物链的环氧乙垸基平均数=6)和聚乙二醇200(400g)(每个聚合物链的环氧 乙'烷基平均数=4)溶解在二乙醚(175 Oml)中并剧烈搅拌。逐滴添加二乙醚 (250ml)的三氟化硼乙醚络合物(5g)溶液，在室温下搅拌直到反应完成(大约 3小时)。在剧烈搅拌下加入水(100ml)，分离水层，除去过量的催化剂。在 减压下移去二乙醚，制成粗产品(收率1690g)。将该产品分散在水中 (3380ml)，提供含固量为33%的乳液(收率5070g)。以100ppm的水平加 入4-乙氧基苯酚作为聚合抑制剂。实施例7制备改性的基于菜籽油甘油三酸酯的树脂在配备有PTFE锚杆搅拌桨叶的5升挡板夹套反应器中进行乳液聚合 反应，所述搅拌桨叶的转速为400rpm。在强烈搅拌下将实施例5制得的含 固量为33。/。的单体分散体(1675g)和水(1825ml)加热至80°C。同时通过分别 加料流在45分钟内加入苯乙烯(845g)的丙烯酸(128g)和水(45Oml)的过硫酸 钾(23.6g)的预混溶液。有效冷却是控制初始强放热曲线所必须的。该反应在约3小时内完成(收率4970g，粘度40cps)。制备陶瓷制品复合材料根据实施例7制得的乳液聚合物与环氧交联剂以所述聚合物固体含量 的2-3%的比例混合。然后，通过搅拌和喷雾的组合，该混合物用于涂敷 助剂砂(450g，粒径90-180pm)，得到按干重计10%的吸附量。然后风干 该材料直到含水量减少至小于3wt%。将该干燥材料挤入低碳钢模具(150 mm x 150 mm x 10 mm)并在160-180。C下在Bradley & Turton压力机下(冲 压能力-45cm直径的撞击装置为100吨，以及50cm2压盘的大约压力为39 巴)压制5分钟。冷却后，从该模具上移去瓷砖。实施例9制造木材复合材料用于制备定向刨花板的木质束是使用环式刨片机从云杉/松树制得的。 根据实施例7制得的乳液聚合物与环氧交联剂以所述聚合物固体含量的 2-3%的比例混合。然后，通过搅拌和喷雾的组合，该混合物用于涂敷木质 束(450-4卯g)，得到按干重计10%的吸附量。然后风干该涂层木质束直到 含水量低于3%。将该干燥材料挤入Caul箱子中(300 mmx 300 mm)，随后 将该箱子置于编织钢Caul筛网上。其在160-180。C下在Bradley & Turton 压力机下(冲压能力-45cm直径的撞击装置为100吨，以及50cn 压盘的大 约压力为39巴)压制5分钟，制成厚度为9mm的木板，冷却后，从Caul 箱子上移去。实施例10 制备甘油酯混合物室温下，在搅拌下将三氟化硼乙醚络合物溶液(4.0g)加入聚乙二醇 200(172§)(每个聚合物链的环氧乙垸基平均数=4)中。然后，将该溶液转移 至滴液漏斗，搅拌下逐滴加入含有如'Synthetic Methods'(参看下文)所述制 备的环氧化菜籽油(400g)的烧瓶中。反应完成后，加入蒸馏水(1000g)并用二氯甲烷(250ml)提取产品。蒸发溶剂，得到甘油酯表面活性剂(540g)。该产品在水中具有高的溶解度，并在甲苯和水为1:1的混合物中保持 均匀。合成方法制备环氧化菜籽油钨粉(4.95g)、 30。/。过氧化氢水溶液(40ml)和水(40ml)在搅拌下在50C 下加热30分钟。正磷酸(2.95g)溶解在水(20ml)中，然后在15分钟内逐滴 添加至在50C下搅拌的混合物中。然后将制得的催化剂溶液在搅拌下加入 已经预热至50C的容器中，所述容器包含菜籽油(1000g)、水(1500ml)、 30% 过氧化氢水溶液(500ml)和Adogen464(7.0g)。反应完成后(大约2小时)，除 去水层，不经过进一步纯化使用环氧化菜籽油(收率1050g)。以上所述过程是参考三油酸甘油酯1来举例说明，所述三油酸甘油酯 1是菜籽油主要的甘油三酸酯成分。在上述过程中三油酸甘油酯1转变为 如下所示的环氧化三油酸甘油酯3。
权利要求
1.用于制备复合材料的甘油酯化合物，所述甘油酯化合物包含第一脂族基和结合至所述第一脂族基上的第一取代基，其中第一取代基具有通式-O(CH2CH2O)nP，其中n是1至14，P是可聚合基团。
2. 权利要求1所述的甘油酯化合物，其中n是2至12。
3. 权利要求1所述的甘油酯化合物，其中n是3至10。
4. 权利要求1所述的甘油酯化合物，其中n是4至8。
5. 权利要求1所述的甘油酯化合物，其中n是5至6。
6. 前述任一权利要求所述的甘油酯化合物，其中所述可聚合基团是游 离基加成的可聚合基团。
7. 前述任一权利要求所述的甘油酯化合物，其中所述可聚合基团包含 碳-碳双键。
8. 前述任一权利要求所述的甘油酯化合物，其中所述可聚合基团衍生 自取代或未取代的丙烯酸。
9. 权利要求1至7中任一所述的甘油酯化合物，其中所述可聚合基团衍 巾自甲基丙烯酸。
10. 前述任一权利要求所述的甘油酯化合物，其中所述第一脂族基包 含4至26个碳原子。
11. 权利要求1至9中任一所述的甘油酯化合物，其中所述第一脂族基 包含8至22个碳原子。
12. 权利要求1至9中任一所述的甘油酯化合物，其中所述第一脂族基 包含10至20个碳原子。
13. 权利要求1至9中任一所述的甘油酯化合物，其中所述第一脂族基 包含18个碳原子。
14. 前述任一权利要求所述的甘油酯化合物，其中所述第一脂族基是 饱和的。
15. 前述任一权利要求所述的甘油酯化合物，其中第一羟基结合至所 述第一脂族基上。
16. 权利要求15所述的甘油酯化合物，其中所述第一羟基在某位置与第一脂族基结合，该位置相对于所述第一取代基与第一脂族基结合的位置来说为a。
17.前述任一权利要求所述的甘油酯化合物，其中所述化合物包含第二脂族基。
18. 权利要求17所述的甘油酯化合物，其中第二取代基结合至所述第 二脂族基上，所述第二取代基具有通式-0(CH2CH20)mR1，其中m是0至14， R'选自氢、烷基或可聚合基团。
19. 权利要求17或18所述的甘油酯化合物，其中所述化合物包含第二 脂族基。
20. 权利要求19所述的甘油酯化合物，其中第三取代基结合至所述第 三脂族基上，所述第三取代基具有通式-0(CH2CH20)qR2，其中q是0至14, W选自氢、烷基或可聚合基团。
21. 权利要求1的甘油酯化合物，其具有如下通式其中X1是-0(CH2CH20)nP， s是0至23， t是l至24， s+t^2至24, 且113和114各自分别选自下组氢、饱和或不饱和的脂族基和具有以下通 式的基团其中xZ是-0(CH2CH20)wR5， w是0至14， W是氢、烷基或可聚合基团， u是0至23， v是l至24且s+t:2至24。
22.权利要求1的甘油酯化合物，其具有如下通式<formula>formula see original document page 4</formula>其中x3是-0(CH2CH20)nP， a是0至22， b是l至23， s+t^至23，且W和FJ各自分别选自下组氢、饱和或不饱和的脂族基和具有以下通 式的基团 <formula>formula see original document page 4</formula>其中X"是-0(CH2CH20)yR5， y是0至14，尺5是氢、垸基或可聚合基团， c是0至22， d是l至23且c+d4至23。
23. 用于制备取代的甘油酯化合物的方法，所述化合物包含第一脂族 基和结合至所述第一脂族基的第一取代基，其中所述取代基具有通式 -0(CH2CH20)nP，其中n是l至14， P是可聚合基团，其中所述方法包括使 甘油酯起始化合物与反应物化合物或其盐反应，所述甘油酯起始化合物带 有结合至该起始化合物的脂族基的环氧基，所述反应物化合物具有通式 HO(CH2CH20)nP，以实现该起始化合物的环氧环的开环，从而提供所述 取代的甘油酯化合物。
24. 权利要求23所述的方法，其中所述环氧环的开环在路易氏酸催化 剂的存在下实现。
25. 权利要求24所述的方法，其中所述催化剂包括三氟化硼。
26. 权利要求25所述的方法，其中所述催化剂是三氟化硼乙醚络合物。
27. 权利要求24、 25或26所述的方法，其中所述反应物化合物和催化 剂的溶液在甘油酯起始化合物和该反应物化合物反应之前形成。
28. 权利要求24、 25或26所述的方法，其中所述甘油酯起始化合物和反应物化合物在加入所述催化剂之前溶解在第一有机溶剂中。
29. 权利要求28所述的方法，其中所述第一有机溶剂是二乙醚。
30. 权利要求28或29所述的方法，其中所述催化剂作为第二有机溶剂 中的溶液提供。
31. 权利要求30所述的方法，其中所述第二有机溶剂是二乙醚。
32. 权利要求28至31中任一所述的方法，其中所述取代的甘油酯化合 物是这样从所述催化剂中分离的添加水引起相分离过程，由此该取代的 甘油酯化合物基本上存在于有机相中，所述催化剂基本上存在于水相中， 随后分离有机相和水相。
33. 权利要求23至32中任一所述的方法，其中所述甘油酯起始化合物 包含在植物油内。
34. 权利要求33所述的方法，其中所述植物油选自菜籽油、亚麻子油 或棕榈油。
35. 权利要求23至34中任一所述的方法，其中所述反应物化合物是甲 基丙烯酸聚乙二醇酯。
36. 权利要求23至35中任一所述的方法，其中所述方法包括添加其他 反应物化合物，所述其他反应物化合物具有通式HO(CH2CH20)eH，其中e 是1至14。
37. 权利要求23至36中任一所述的方法，其中所述环氧环的开环在室 温下实现。
38. 权利要求23至37中任一所述的方法，其中所述取代的甘油酯化合 物分散在水中以提供该取代的甘油酯的水性乳液。
39. 权利要求38所述的方法，其中往所述水性乳液中添加聚合抑制剂。
40. 权利要求39所述的方法，其中所述聚合抑制剂是取代的酚化合物。
41. 权利要求23至40中任一所述的方法，其中所述取代的甘油酯化合 物与权利要求2至22中任一所述的甘油酯化合物一致。
42. 用于制备复合材料的聚合树脂，所述树脂由甘油酯单体和至少一 种其他可聚合化合物的单体共聚形成，每个甘油酯单体包含第一脂族基和 结合至所述第一脂族基的第一取代基，其中所述第一取代基具有通式 -0(CH2CH20)nP，其中n是l至14， P是可聚合基团。
43. 权利要求42所述的聚合树脂，其中所述至少一种其他可聚合单体是通过游离基加成而可聚合的。
44. 权利要求42所述的聚合树脂，其中所述至少一种其他可聚合单体 是乙烯基不饱和的。
45. 权利要求42所述的聚合树脂，其中所述至少一种其他可聚合单体 是取代或未取代的丙烯酸酯化合物，或取代或未取代的芳香族化合物。
46. 权利要求42所述的聚合树脂，其中所述树脂由所述甘油酯单体和 取代或未取代的丙烯酸酯化合物的单体以及取代或未取代的芳香族化合 物的单体共聚形成。
47. 权利要求45或46所述的聚合树脂，其中所述丙烯酸酯化合物是丙 烯酸。
48. 权利要求45或46所述的聚合树脂，其中所述芳香族化合物是苯乙烯。
49. 权利要求42至48中任一所述的聚合树脂，其中每个甘油酯单体与 权利要求2至22中任一所述的甘油酯化合物一致。
50. 用于制备聚合树脂的方法，包括共聚甘油酯单体和至少一种其他 可聚合化合物和单体，每个甘油酯单体包含第一脂族基和结合至所述第一 脂族基的第一取代基，其中第一取代基具有通式-0(CH2CH20),，P，其中n 是1至14， P是可聚合基团。
51. 权利要求50所述的方法，其中要共聚的所述甘油酯单体以乳液形 式提供。
52. 权利要求51所述的方法，其中所述乳液包含分散于水性介质中的 甘油酯单体。
53. 权利要求50、 51或52所述的方法，其中所述共聚反应是在聚合引 发剂的存在下实现的。
54. 权利要求53所述的方法，其中所述聚合引发剂是游离基聚合引发剂。
55. 权利要求50至54中任一所述的方法，其中所述共聚反应在20至100 'C的温度下实现。
56. 权利要求50至55中任一所述的方法，其中所述树脂由所述甘油酯单体和不同的第一和第二可聚合化合物的单体共聚形成。
57. 权利要求56所述的方法，其中所述第一和第二可聚合化合物的单体在与所述甘油酯单体反应之前混合。
58. 权利要求50至57中任一所述的方法，其中所述聚合树脂与权利要 求43至49任一种一致。
59. 复合材料，包含基材和交联聚合树脂，所述交联聚合物树脂是由 共聚甘油酯单体和至少一种其他可聚合化合物的单体以形成聚合树脂，并 交联该聚合树脂而形成的，每个甘油酯单体包含第一脂族基和结合至所述 第 一 脂族基的第 一 取代基，其中所述第 一 取代基具有通式 -0(CH2CH20)nP，其中n是l至14， P是可聚合基团。
60. 权利要求59所述的复合材料，其中所述基材是有机材料或陶瓷材料。
61. 权利要求60所述的复合材料，其中所述有机材料选自木质纤维、 秸秆或微粒的或纤维的生物质材料。
62. 权利要求60所述的复合材料，其中所述陶瓷材料是砂子。
63. 权利要求59至62中任一所述的复合材料，其中所述聚合树脂与权 利要求43至49中的任一种一致。
64. 制备复合材料的方法，所述复合材料包括基材和交联的聚合物树 脂，所述方法包括共聚甘油酯单体和至少一种其他可聚合化合物的单体以 提供聚合树脂，混合所述基材和聚合树脂，交联该聚合树脂，并形成所述 基材和树脂的混合物，制成复合材料，每个甘油酯单体包含第一脂族基和 结合至所述第一脂族基的第一取代基，其中所述第一取代基具有通式 -〇(CH2CH20)nP，其中n是l至14， P是可聚合基团。
65. 权利要求64所述的方法，其中所述方法还包括在混合所述聚合树 脂和基材之前，混和所述聚合树脂和热活化的交联剂。
66. 权利要求65所述的方法，其中所述交联剂通过与存在于所述聚合 树脂中的羟基反应而完成聚合树脂的交联。
67. 权利要求65所述的方法，其中所述交联剂通过与存在于所述聚合 树脂中的羧基反应而完成聚合树脂的交联。
68. 权利要求65、 66或67所述的方法，其中所述聚合树脂乳液和所述交联剂以最高可达聚合树脂乳液的固体含量的10%的比例混合。
69. 权利要求64至68中任一所述的方法，其中所述聚合树脂的交联在 将基材和树脂混合物的温度升高到足以活化交联剂的温度下完成。
70. 权利要求69所述的方法，其中所述交联剂的活化温度为13(TC至 200 。C。
71. 权利要求64至70中任一所述的方法，其中混合所述基材和聚合树 脂以提供基材干重的5 %至2 5 %的树脂吸附量。
72. 权利要求64至71中任一所述的方法，其中在所述聚合树脂交联之 前，干燥所述基材和聚合树脂的混合物以除去多余水分。
73. 权利要求72所述的方法，其中干燥之后，所述基材和聚合树脂混 合物的含水量小于3wty。。
74. 权利要求64至73中任一所述的方法，其中所述基材和聚合树脂的 混合物通过制模、挤压和压制该混合物中的至少一种形成该复合材料。
75. 权利要求74所述的方法，其中所述混合物形成复合材料是在足以 活化该交联剂的温度下完成的。
76. 权利要求74所述的方法，其中所述复合材料与权利要求60至63中 的任一种一致。
77. 用作表面活性剂的甘油酯化合物，所述甘油酯化合物包含第一脂 族基和结合至所述第一脂族基上的第一取代基，其中第一取代基具有通式 -0(CH2CH20)fZ，其中f为l至14， Z选自氢、垸基、亚硫酸基或亚磷酸基。
78. 权利要求77所述的甘油酯化合物，其中所述垸基是甲基或乙基。
79. 权利要求77或78所述的甘油酯化合物，其中f为2至12。
80. 权利要求77或78所述的甘油酯化合物，其中f为3至10。
81. 权利要求77或78所述的甘油酯化合物，其中f为4至8。
82. 权利要求77或78所述的甘油酯化合物，其中f为5至6。
83. 权利要求77至82中任 基包含4至26个碳原子。
84. 权利要求77至82中任 基包含8至22个碳原子。
85. 权利要求77至82中任一所述的甘油酯化合物，其中所述第一脂族 一所述的甘油酯化合物，其中所述第一脂族 一所述的甘油酯化合物，其中所述第一脂族基包含10至20个碳原子。
86. 权利要求77至82中任一所述的甘油酯化合物，其中所述第一脂族 基包含18个碳原子。
87. 权利要求77至86中任一所述的甘油酯化合物，其中所述第一脂族 基是饱和的。
88. 权利要求77至87中任一所述的甘油酯化合物，其中第一羟基结合 至所述第一脂族基上。
89. 权利要求88所述的甘油酯化合物，其中所述第一羟基在某位置与 第一脂族基结合，该位置相对于所述第一取代基与第一脂族基结合的位置 来说为a。
90. 权利要求77至89中任一所述的甘油酯化合物，其中所述化合物包 含第二脂族基。
91. 权利要求90所述的甘油酯化合物，其中所述第二取代基结合到第 二脂族基上，且所述第二取代基具有通式-0(CH2CH20)gZ1，其中g为0至 14， Z'选自氢、烷基或可聚合基团。
92. 权利要求90或91所述的甘油酯化合物，其中所述化合物包含第三 脂族基。
93. 权利要求92所述的甘油酯化合物，其中第三取代基结合至第三脂 族基，所述第三取代基具有通式-0(CH2CH20)hZ2，其中h是0至14， Z^选 自氢、烷基或可聚合基团。
94. 权利要求77的甘油酯化合物，具有以下通式其中XS是第一取代基，具有通式-0(CH2CH20)fZ，其中f为1至14， Z为氢、垸基、亚硫酸基或亚磷酸基，i为0至23， j为1至24， i+j=2至24， W和R"各自分别选自氢、饱和或不饱和的脂族基或具有以下通式的基团<formula>formula see original document page 10</formula>其中xe为-0(CH2CH20)。R11，其中O为0至14， R"为氢、烷基、亚硫酸 基或亚磷酸基，k为0至23， 1为1至24， 1^+1=2至24。
95.权利要求77的甘油酯化合物，具有以下通式K中X、是第一取代基，其具有通式-0(CH2CH20)fZ，其中f为1至 14， Z是氢、烷基、亚硫酸基或亚磷酸基，aa为0至22， bb为l至23， aa+bb二l至23， R。和R13各自分别选自氢、饱和或不饱和的脂族基，或 具有以下通式的基团其中x8为-0(CH2CH20)yyR14， yy为0至14， R"为氢、烷基、亚硫酸基 或亚磷酸基，cc为0至22， dd为l至23且cc+dd^至23。
96.用于制备用作表面活性剂的取代的甘油酯化合物的方法，所述甘 油酯化合物包含第一脂族基和结合至所述第一脂族基上的第一取代基，其 中所述取代基具有通式-0(CH2CH20)fZ，其中f为l至14，选自氢、烷基、 亚硫酸基或亚磷酸基，其中所述方法包括使甘油酯起始化合物与反应物化合物或其盐反应，以便使所述起始化合物的环氧环开环以提供所述取代的 甘油酯化合物，其中所述甘油酯起始化合物带有结合至该起始化合物的脂族基上的环氧基，所述反应物化合物具有通式HO(CH2CH20)fZ。
97. 权利要求96所述的方法，其中所述环氧环的开环在路易氏酸催化 剂的存在下实现。
98. 权利要求97所述的方法，其中所述催化剂包括三氟化硼。
99. 权利要求97所述的方法，其中所述催化剂是三氟化硼乙醚络合物。
100. 权利要求97、 98或99所述的方法，其中所述反应物化合物和催化 剂的溶液在甘油酯起始化合物和该反应物化合物反应之前形成。
101. 权利要求97至100中任一所述的方法，其中所述取代的甘油酯化 合物通过添加水然后用有机溶剂提取而分离。
102. 权利要求101所述的方法，其中蒸发所述有机溶剂，生成所述甘 油酯表面活性剂化合物。
103. 权利要求101或102所述的方法，其中所述有机溶剂是二氯甲烷。
104. 权利要求96至103中任一所述的方法，其中所述甘油酯起始化合 物包含在植物油内。
105. 权利要求104所述的方法，其中所述植物油选自菜籽油、亚麻子 油或棕榈油。
106. 权利要求96至105中任一所述的方法，其中所述反应物化合物是 聚乙二醇。
107. 权利要求96至106中任一所述的方法，其中该方法包括添加其他 的具有通式HO(CH2CH20)eeH的反应物化合物，其中ee为l至14。
108. 权利要求96至107中任一所述的方法，其中环氧化的开环在室温 下实现。
109. 权利要求96至108中任一所述的方法，其中所述取代的甘油酯化 合物与权利要求77至95中的任一种一致。
全文摘要
甘油酯化合物，包括第一脂族基和结合至所述第一脂族基的第一取代基。所述第一具有通式-O(CH₂CH₂O)_nP，其中n是1至14，P是可聚合基团。所述甘油酯的水性乳液可被用于乳液聚合反应以生成聚合树脂，然后该聚合树脂可和适当的基材例如木质束混合，以生成复合材料例如定向刨花板。
文档编号C11D3/20GK101243036SQ200680029986
公开日2008年8月13日 申请日期2006年7月20日 优先权日2005年8月2日
发明者康·罗伯特·麦克尔罗伊, 德里克·彼得·泰勒, 罗伯特·希思科特, 詹姆斯·阿兰·斯蒂芬·豪厄尔 申请人:基尔大学;先进企业有限公司