专利名称：与织物清洁相关的改进的制作方法
技术领域：
本发明涉及与织物清洁相关的改进，特别涉及使用浓缩洗涤剂洗涤织物的改进 的方法。
背景技术：
洗衣用的各向同性液体洗涤剂包含各种浓度水平的表面活性剂。10至15重量％ 在葡萄牙和西班牙常见，18至27重量％在比荷卢三国、德国和意大利常见，而在UK和法国使用35至40重量％表面活性剂含量。尽管洗衣用的适度浓缩洗涤剂组合物是文献中已知的并已面市一段时间，但最近的趋势是更浓缩的液体产品，在UK推出“三倍浓缩液”(Persil "Small and Mighty")。 关于这种产品的剂量指示建议在正常产品负荷下应使用35毫升组合物。为达到非皂表面活性剂的相同的洗涤中(in-wash)浓度，当使用浓缩较低的产品时，体积剂量通常较高。趋向于浓缩产品的原因包括希望制造更环保的产品，其使用较少的包装，其制造需要较少的化学品且其制造和运输需要较少的能量。浓缩产品也提供占据较少搁置和储存空间的优点。浓缩产品由较小体积的产品将相同含量的表面活性剂送入洗涤液体，并通常通过减少水来配制它们。但是，通过简单浓缩产品而得到的益处程度有限。在产品的分配和输送中存在特定问题。例如，在特别高的浓度下，液体产品可能表现出不可接受或不稳定的粘度，固体产品可能表现出吸水性和差的流动或结块。这些已知的缺点，如产品稳定性、可倾倒性和产品外观的保持已引发许多提议。在澳洲已经以商标名“Orange power"推出“四倍”浓缩液并被描述为是“4x浓缩酶液体洗涤剂”。其剂量推荐为顶加载洗衣机25毫升(一瓶盖)和滚筒洗衣机3/4瓶盖。为克服一些已知问题，推荐单位剂量(unit dosage)，但这导致溶解问题。此外，表面活性剂，尤其是来自油基材料的那些表面活性剂的提高的成本也带来去除表面活性剂的压力。WO 2004/074419 (Novozyme)建议用酶代替一部分表面活性剂、助洗剂、漂白剂和填料。这据说导致显著降低一次洗涤所必需的洗涤剂的体积和重量。在部分被酶替代后， 公开了小于30重量％，优选4至20重量％，更优选5至15重量％的表面活性剂含量。在其也部分或完全被酶替代后，任何悬污聚合物据说减至0至6重量％。使用脂肪酶增进油性污垢净化力。在实施例中，公开了低至0. 18克/升的洗涤中非皂表面活性剂含量。该文献中提出的方法的缺点在于，其太依赖昂贵并对储存和使用条件敏感的酶。此外，所选的用于例证清洁的污渍是明显选择响应酶的那些，因此并未证明是对日常污垢和污渍，如粘土的净化力的更现实问题的解决方案。WO 2006/113314(P&G)公开了液体洗衣洗涤剂组合物，其包含
(a)大约5至大约20000 LU/g的“首次洗涤(first wash) ”脂肪酶，其是具有与衍生自Humicola lanuginosa菌株DSM 4109的野生型脂肪酶具有至少90%—致性(identity)的氨基酸序列的多肽，和
(b)该组合物的大约0.Ol重量％至大约10重量％的改性聚乙烯亚胺聚合物，其包含大约300至大约10000重均分子量的聚乙烯亚胺主链；和
(c)该组合物的余量包含液体载体。
该专利公开指出，在该组合物中可存在按重量计为该组合物的大约5%至大约 30% ；或大约7%至16%的烷基乙氧基硫酸盐表面活性剂。其它表面活性剂包括最多7%的非离子型和/或阴离子型助表面活性剂。水性洗涤溶液据公开包含500至7，000 ppm (0.5 至7 g/L)的该组合物，优选1000至3000 ppm。如果非皂表面活性剂含量如实施例中那样为11至21重量％不等，则这提供0. 1至0. 6克/升的优选洗涤溶液非皂表面活性剂浓度。 尽管一般公开允许高的EPEI含量，但所用的实际含量太低以致无法由低体积剂量的组合物使洗涤获益于该低剂量表面活性剂。
发明内容
我们现在已经确定，通过以相对较高的稀释度使用特定配方类别的低剂量浓缩产品，可以在洗涤过程的环境足迹要素方面获得显著益处。令人惊讶地，本发明的全配方产品表现出比在使用中以高得多的表面活性剂含量计量加入的商业产品好的日常污垢和污渍去除。由于下面进一步解释的原因，要求保护的产品在同等化学品剂量下在处理日常污垢和污渍方面也优于最接近的现有技术。因此，本发明的第一方面提供洗涤织物的方法，其包括下列步骤
a)提供可倾倒的(pourable)液体洗涤剂组合物，其包含10至40重量％的表面活性齐U，基本上由非离子型和/或阴离子型和/或两性离子型表面活性剂构成，所述10至40重量％的表面活性剂优选通过本文所述的钙耐受试验，并且其还包含不多于15重量％，优选不多于10重量％的皂，条件是所存在的任何皂就总表面活性剂的重量％而言是作为少数存在，
b)将一个剂量的所述洗涤剂组合物在水中稀释大于500倍以获得包含0.8至0. 035， 优选0. 5至0. 05克/升的非皂表面活性剂的洗涤液体，和
c)用由此形成的洗涤液体洗涤织物。在典型使用条件下，这包括将大约20毫升剂量的浓缩组合物加入可容纳10至15 升水的洗衣机中。在本发明中，可倾倒的是指其可以倾倒。其优选具有在21s—1的剪切速率下低于优选2 Pa. s的剪切粘度(在25°C )。优选粘度为1. 0 - 0. 1 Pa. S。该组合物可以是剪切稀化的。可以使用更大的剂量单位，但优选所述剂量为每次洗涤小于35毫升，更优选小于 30毫升，最优选小于25毫升，甚至是每次洗涤20毫升或更少。所得洗涤液体优选包含0. 25 至0. 55克/升的非皂表面活性剂，例如0. 4克/升或更低。可以用手量度剂量，更优选用合适的装置计量或作为预量出的单位剂量提供。优选使用带有计量装置的容器以便以小于 20重量％和优选小于10重量％的剂量可变性供给剂量。本文所用的钙耐受试验是EP1771543中规定的试验。在含有足以产生40度French 硬度的钙离子的水中以0. 7克/升的浓度制备表面活性剂共混物。按需要添加其它电解质，如氯化钠、硫酸钠、氢氧化钠以将离子强度调节至0.5M和将pH调节至10。在样品制成后 15分钟测量波长540纳米的光透过4毫米样品的吸收。进行十次测量并计算平均值。吸收值小于0. 08的样品被视为耐钙。本发明的第一方面的方法中的稀释系数是至少500的系数，其是指1体积组合物与至少500体积的水混合。稀释系数优选小于2500。特别优选的稀释系数落在500至1500， 最优选500至1000的范围内。该洗涤剂组合物优选包含不大于35重量％，再更优选不大于30重量％的非皂表面活性剂。总表面活性剂通常是非离子型和阴离子型表面活性剂的混合物。该阴离子型表面活性剂优选主要，更优选基本上是，非皂阴离子型表面活性剂。在本发明的特别优选的实施方案中，该阴离子型表面活性剂的阴离子选自直链烷基苯磺酸根(LAS)、伯烷基硫酸根 (PAS)、烷基醚硫酸根(AES)及其混合物。在一些实施方案中，使用两性离子型表面活性剂作为表面活性剂混合物的一部分。两性离子型表面活性剂，特别是甜菜碱类(betaines)，改进本发明的组合物中的微粒污物净化力。我们已经确定，与继续试图由较少量的产品递送洗涤液体中相同的表面活性剂含量相反，更有效的是，将较少量的表面活性剂送入洗涤液体并使用聚合物，优选EPEI，任选具有去污聚合物，催化清洁体系(优选包括脂肪酶)和光学改性剂(优选遮蔽染料和/或荧光剂)再平衡清洁性能。但是，有利的是不完全从该组合物中除去表面活性剂。
为了进一步浓缩(或压缩)现有技术的组合物，如Persil Small and Mighty 以获得含有相同含量非皂表面活性剂活性物质的5x浓缩液(20毫升剂量)，会产生82重量％ 活性物质混合物(以中和的表面活性剂表示)。在这种活性物含量下，如果试图加入现有产品中存在的其它成分以实现相同的洗涤中浓度，则在试图包含必要的缓冲剂/水溶助长剂或中和剂之前该配方就变成87. 3重量％固含量。在这样高的加入含量下，该体系变得不可能或在可用的表面活性剂类型上如此受限以致其变成不实际的商业提议(例如使用100% NI表面活性剂)。因此，例如，对典型LAS、非离子型、SLES和皂表面活性剂体系而言，需要 10% MEA和10%水溶助长剂，如MPG以实现具有所需pH的稳定组合物。如果其它成分已合计超过80重量％，则即使不存在水，这也不可能实现。我们也已经发现，在某些聚合物，例如去污聚合物和其它有益剂的沉积效率方面， 降低表面活性剂含量有许多益处。使用本发明的方法和组合物降低洗涤中的表面活性剂含量的一个特别有利的益处在于，更好地沉积遮蔽染料。优选在洗衣机中，更优选在非垂直轴机器中，最优选在含抽屉分配系统的水平轴机器中进行本发明的方法。如上所述，通过酶、聚合物和遮蔽染料中的一种或多种的存在可进一步改进该组合物在本发明的方法中的性能。在本发明的组合物中特别优选存在至少一种酶。脂肪酶是特别优选的酶。该组合物在稀释步骤(b)之前优选含有大约5至大约20000 LU/g的脂肪酶。优选的脂肪酶包括细菌或真菌来源的那些。包括化学改性或蛋白质工程的突变体。可用的脂肪酶的实例包括来自Humicola的脂肪酶，更优选为包含具有与衍生自Humicola lanuRinose,最优选菌株 DSM 4109的野生型脂肪酶具有至少90%序列一致性的氨基酸序列的多肽的那些。但是，在本发明中所用的低表面活性剂含量下，已经确定，所谓的“多次洗涤(multi-wash) ”脂肪酶表现出单次洗涤(single-wash)益处。洗涤中所用的脂肪酶蛋白质的量设定在正常值的高端(每次洗涤>5毫克，优选大于8毫克)。这意味着该组合物中的量高于液体洗涤剂中一般存在的量。这特别可通过非皂表面活性剂与脂肪酶的比率看出。一种特别优选的脂肪酶可以以商标 Lipocleanm^g Novozymes0如下文进一步详细描述的那样，可以使用一系列可能的聚合物改进本发明的方法中所用的组合物的性能。同样，通过洗涤中存在的表面活性剂含量的降低，极大改进这些聚合物的效力。聚合物与表面活性剂的比率也设定为高于正常值。优选的一类聚合物是包含(i)糖或(ii) 二羧酸和多元醇单体单元中的至少一种的织物直接性(fabric-substantive)聚合物。这些通常具有去污性质，同时它们可具有初步净化作用，这通常有助于后继清洁。这些优选应该以该组合物的至少2重量％，优选至少 3%的含量存在。另一类特别优选的聚合物是聚乙烯亚胺，优选改性的聚乙烯亚胺。聚乙烯亚胺类是由亚乙基亚胺单元-CH2CH2NH-构成的材料，如果支化，氮上的氢被另一条亚乙基亚胺单元链替代。可以例如通过在催化剂，如二氧化碳、亚硫酸氢钠、硫酸、过氧化氢、盐酸、乙酸等存在下使吖丙啶聚合来制备这些聚乙烯亚胺。在1939年12月5日颁发的Ulrich等人的美国专利No. 2，182,306 ;1962年5月8日颁发的Mayle等人的美国专利No. 3, 033, 746 ； 1940年7月16日颁发的Esselmann等人的美国专利No. 2，208, 095 ；1957年9月17日颁发的Crowther的美国专利No. 2，806, 839 ；和1951年5月21日颁发的Wilson的美国专利No. 2，553，696中公开了制备这些聚胺主链的具体方法。这些优选包含重均分子量大约300至大约10000的聚乙烯亚胺主链；其中聚乙烯亚胺主链的改性是
a)在聚乙烯亚胺主链中每个氮原子一个或两个烷氧基化改性，该烷氧基化改性包括每个改性用具有平均大约1至大约40个烷氧基部分的聚亚烷氧基链(polyalkoxylene chain)替代氢原子，其中该烷氧基化改性的末端烷氧基部分用氢、C1-C4烷基、阴离子基团或其组合封端；
b)在聚乙烯亚胺主链中取代一AC1-C4烷基部分和每个氮原子一个或两个烷氧基化改性，该烷氧基化改性包括每个改性用具有平均大约1至大约40个烷氧基部分的聚亚烷氧基链替代氢原子，其中该末端烷氧基部分用氢、C1-C4烷基、阴离子基团或其组合封端；或
c)它们的组合。该聚乙烯亚胺聚合物在稀释步骤(b)之前在步骤(a)中提供的组合物中存在，优选以0. 01至25重量％的含量，但更优选以至少3重量％和/或小于9. 5重量％，最优选4 至9重量％的含量存在，且非皂表面活性剂与EPEI的比率为1:2至1:7，优选1:3至1:6， 或甚至至1:5。低非皂表面活性剂与存在脂肪酶和聚乙烯亚胺的组 合已被发现特别有利，本发明的洗涤织物的一个优选方法包括下列步骤
a)提供可倾倒的液体洗涤剂组合物，其包含
i) 10-40重量％的表面活性剂，基本上由非离子型和/或阴离子型和/或两性离子型表面活性剂构成，所述10-40重量％的表面活性剂优选通过本文所述的钙耐受试验，并且其还包含不多于15重量％，优选不多于10重量％的皂，条件是所存在的任何皂就总表面活性剂的重量％而言是作为少数存在，
ii)5至20000 LU/g的脂肪酶，和
iii)0.01，优选3，至25重量％聚乙烯亚胺；
b)将一个剂量的所述洗涤剂组合物在水中稀释大于500倍以获得包含0.8至0. 05克 /升的非皂表面活性剂的洗涤液体，和
c)使所述洗涤液体与织物接触。显著地，本发明的组合物尽管每次洗涤使用比全配方商业组合物少的表面活性齐U，但表现出至少相等的性能，并对许多污渍和污垢表现出改进的性能。因此，在第二方面中，本发明包括在多剂量容器中提供的或以在可溶袋中的液体单位剂量形式提供的该方法的步骤(a)的组合物。在本发明的第三方面中，用少量水预稀释该浓缩组合物以便能够计量使用正常体积(例如35毫升)。这保持每次洗涤计量使用低量化学品的优点，且如果在该组合物装瓶时进行该稀释步骤，可有助于该制剂的储存稳定性。当使用这种方法变体时，调节稀释系数以补偿添加到洗涤中的更稀材料的更大剂量。因此，稀释程度可低至280体积水对来自浓缩液瓶(在多剂量瓶中含额外补充水)的一个剂量。因此，根据本发明的第三方面，提供洗涤织物的方法，其包括下列步骤
a)提供含有可倾倒的液体洗涤剂组合物的多剂量容器，该组合物包含10-40重量％的表面活性剂，基本上由非离子型和/或阴离子型和/或两性离子型表面活性剂构成，其还包含不多于15重量％，优选不多于10重量％的皂，条件是所存在的任何皂就总表面活性剂的重量％而言是作为少数存在，
b)将包含4至8克非皂表面活性剂和至少0.5克聚乙烯亚胺的一个剂量的该洗涤剂组合物与水混合以获得洗涤液体，和
c)用由此形成的洗涤液体洗涤织物。有利地，步骤(b)中的剂量进一步包含至少0.01克活性脂肪酶蛋白质(或多于 2500 LU)。或者或另外，其包含至少0.5克去污聚合物。当存在脂肪酶时，该剂量在稀释之前应含有5至20 000 LU/g。
具体实施例方式为了进一步并且更好地理解本发明和投入实践，下面参照各种优选但非限制性要素描述本发明。表面活性剂
表面活性剂有助于从织物材料中去污，也有助于使移除的污垢保持溶解或悬浮在洗涤液体中。阴离子型和/或非离子型表面活性剂，优选为耐钙共混物，是本发明的必要特征。 仅由直链烷基苯磺酸盐(LAS)构成的表面活性剂体系通常是钙不耐受的。当需要时，为了确保钙耐受性，表面活性剂体系应通常避免具有高于90重量％的 LAS含量。可以制造含95重量％ LAS的无非离子型表面活性剂的体系，只要存在一些两性离子型表面活性剂，如磺基甜菜碱。通常优选使用少于90重量％ LAS和至少10重量％的非离子型表面活性剂。
优选的烷基 醚硫酸盐是C8-C15烷基并具有2-10摩尔乙氧基化。优选的烷基硫酸盐是烷基苯磺酸盐，特别是具有C8-C15烷基链长的直链烷基苯磺酸盐。阴离子型表面活性剂的抗衡离子通常是碱金属，通常钠，尽管可以使用其它抗衡离子，如MEA、TEA或铵。合适的阴离子型表面活性剂材料在市场上可作为来自Clariant的’Genapol’ 系列获得。非离子型表面活性剂包括伯和仲醇乙氧基化物，尤其是用每摩尔醇平均1至20摩尔环氧乙烷乙氧基化的C8-C2tl脂族醇，更尤其是用每摩尔醇平均1至10摩尔环氧乙烷乙氧基化的Cltl-C15伯和仲脂族醇。非乙氧基化的非离子型表面活性剂包括烷基多糖苷、甘油单醚和聚羟基酰胺(葡糖酰胺)。可以使用非离子型表面活性剂的混合物。当包含在其中时， 该组合物含有0. 2重量％至40重量％，优选1重量％至20重量％，更优选5至15重量％的非离子型表面活性剂，如醇乙氧基化物、壬基酚乙氧基化物、烷基多糖苷、烷基二甲胺氧化物、乙氧基化脂肪酸单乙醇酰胺、脂肪酸单乙醇酰胺、聚羟基烷基脂肪酸酰胺或氨基葡糖的 N-酰基N-烷基衍生物(“葡糖酰胺”)。可用的非离子型表面活性剂包括伯和仲醇乙氧基化物，尤其是用每摩尔醇平均1 至35摩尔环氧乙烷乙氧基化的C8-C2tl脂族醇，更尤其是用每摩尔醇平均1至10摩尔环氧乙烷乙氧基化的Cltl-C15伯和仲脂族醇。遮蔽染料(shadingdyes)
如上所述，可以使用遮蔽染料改进本发明的方法中所用的组合物的性能。当它们在本发明的组合物中和根据本发明的方法使用时，改进遮蔽染料到织物上的沉积。优选染料是紫色或蓝色的。据信，低含量的这些色调的染料在织物上的沉积遮盖织物的黄化。遮蔽染料的另一优点在于，它们可用于遮蔽该组合物本身的任何黄色色调。下面论述合适和优选类型的染料。·直接染料
直接染料(或称作substantive染料)是对纤维具有亲合力并被直接吸收的那类水溶性染料。直接紫色和直接蓝色染料是优选的。优选使用双-偶氮或三-偶氮染料。直接染料最优选是具有下列结构的直接紫
权利要求
1.洗涤织物的方法，其包括下列步骤a)提供可倾倒的液体洗涤剂组合物，其包含10至40重量％的表面活性剂，基本上由非离子型和/或阴离子型和/或两性离子型表面活性剂构成，所述10至40重量％的表面活性剂优选通过本文所述的钙耐受试验，并且还包含不多于15重量％，优选不多于10重量％ 的皂，条件是所存在的任何皂就总表面活性剂的重量％而言是作为少数存在，b)将一个剂量的所述洗涤剂组合物在水中稀释大于500倍以获得包含0.8至0. 035 克/升的非皂表面活性剂的洗涤液体，和c)用由此形成的洗涤液体洗涤织物。
2.洗涤织物的方法，其包括下列步骤a)提供含有可倾倒的液体洗涤剂组合物的多剂量容器，该组合物包含10-40重量％的表面活性剂，基本上由非离子型和/或阴离子型和/或两性离子型表面活性剂构成，并且还包含不多于15重量％，优选不多于10重量％的皂，条件是所存在的任何皂就总表面活性剂的重量％而言是作为少数存在，b)将包含4至8克非皂表面活性剂和至少0.5克聚乙烯亚胺的一个剂量的该洗涤剂组合物与水混合以获得洗涤液体，和c)用由此形成的洗涤液体洗涤织物。
3.根据权利要求2的方法，其中该剂量包含至少0.01克活性脂肪酶蛋白质。
4.根据权利要求2或权利要求3的方法，其中该剂量包含至少0.5克去污聚合物。
5.根据前述权利要求任一项的方法，其中该组合物包含5至20000LU/g脂肪酶。
6.根据前述权利要求任一项的方法，其中该组合物包含聚乙烯亚胺，优选以0.01至25 重量％的含量，更优选以该组合物的大于3和/或小于9. 5重量％，最优选以该组合物的4 至9重量％的含量包含聚乙烯亚胺。
7.根据前述权利要求任一项的方法，其中该组合物包含去污聚合物，优选以该组合物的0. 01重量％至10. 0重量％，更优选3重量％至9. 0重量％，最优选6重量％至8. 0重量％ 的含量包含去污聚合物。
8.根据前述权利要求任一项的方法，其中该组合物中的所述10至40重量％的非皂表面活性剂包含小于90重量％ LAS和至少10重量％非离子型表面活性剂。
9.根据前述权利要求任一项的方法，其中该组合物包含遮蔽染料，优选包含蓝紫色染料，最优选具有在540至600nm范围内的光学吸收峰，优选为双-偶氮直接染料，优选为该组合物的0. 000001至1重量％的含量。
10.根据前述权利要求任一项的方法，其中该组合物包含荧光剂，优选以该组合物的 0. 005至2重量％的含量包含荧光剂。
11.根据前述权利要求任一项的方法，其中该组合物包含染料转移抑制聚合物，优选以该组合物的0. 01至10重量％，更优选0. 02至8重量％，最优选0. 03至6重量％的含量包含染料转移抑制聚合物。
12.根据前述权利要求任一项的方法，其中该组合物包含聚羧酸盐防再沉积剂，优选以该组合物的0. 01至10重量％，更优选0. 02至8重量％，最优选0. 03至6重量％的含量包含聚羧酸盐防再沉积剂。
13.根据前述权利要求任一项的方法，其中该组合物包含首次洗涤脂肪酶，其包含具有与衍生自Humicola lanuginosa菌株DSM 4109的野生型脂肪酶具有至少90%序列一致性的氨基酸序列的多肽，并与所述野生型脂肪酶相比，包含用带正电荷的氨基酸取代El或Q249 的15A内的电中性或带负电荷的氨基酸；并可进一步a)包含在C-末端的肽添加；和/或b)包含在N-末端的肽添加；和/或c)符合下列限制i)其在所述野生型脂肪酶的位置E210中包含带负电荷的氨基酸； )其在与所述野生型脂肪酶的位置90-101对应的区域中包含带负电荷的氨基酸；和iii)其在与所述野生型脂肪酶的N94对应的位置包含中性或带负电荷的氨基酸；和/或iii)其在与所述野生型脂肪酶的位置90-101对应的区域中具有负电荷或中性电荷。
14.根据前述权利要求任一项的方法，其中该组合物包含沉积助剂，其中该沉积助剂是多糖，更优选β -1，4-连接的多糖，最优选该沉积助剂为刺槐豆胶。
全文摘要
本发明提供洗涤织物的方法，其使用可倾倒的液体洗涤剂组合物，该组合物包含10至40重量%的表面活性剂，基本上由非离子型和/或阴离子型表面活性剂(通常少于90重量%LAS和至少10重量%非离子型表面活性剂)构成，其中10至40重量%的表面活性剂优选通过本专利中所述的钙耐受试验。该组合物包含不多于15重量%的皂(就总表面活性剂的重量%而言作为少数存在)。在该方法中，将该组合物稀释大于500倍以获得包含0.8-0.05克/升表面活性剂的洗涤液体，并使该洗涤液体与织物接触。该组合物可进一步包含脂肪酶、聚乙烯亚胺、蓝紫色染料(优选具有在540-600纳米范围内的光学吸收峰)、荧光剂、染料转移抑制聚合物、聚羧酸盐防再沉积剂、去污聚合物和香料(优选包囊的)中的一种或多种，优选组合。
文档编号C11D3/37GK102171323SQ200980131907
公开日2011年8月31日 申请日期2009年6月8日 优先权日2008年6月16日
发明者A·J·帕里, A·麦基, B·周, D·马纳布, J·本内特, P·克拉楚克, P·雷维尔 申请人:荷兰联合利华有限公司