专利名称：利用餐厨废弃油脂制备生物柴油的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备生物柴油的方法，尤其涉及一种利用餐厨废弃油脂制备生物柴油的方法。
背景技术：
20世纪70年代以来发生三次石油危机之后，石油资源成为各国关注的能源问题，从1993年以来，我国也成为石油进口国，且石油进口量逐年增加，石油资源缺口大，寻求新的可再生能源物质作为石油资源的补充品或者替代品成为一项重要的科研任务。生物柴油是清洁的可再生能源物质，它以大豆油和油菜籽等油料作物、油棕和黄连木等油料林木果实、工程微藻等油料水生植物以及动物油脂、餐厨废弃油脂等为原料制 成的液体燃料，是优质的石油柴油代用品。生物柴油是典型“绿色能源”，大力发展生物柴油对经济可持续发展，推进能源替代，减轻环境压力，控制城市大气污染具有重要的战略意义。生物柴油的制备方法有化学法生产和生物酶合成法。化学法生产是采用生物油脂与甲醇或乙醇等低碳醇，并使用氢氧化钠(占油脂重量的1%)或醇甲钠做为触媒，在酸性或者碱性催化剂和高温(230 250°C)下发生酯交换反应，生成相应的脂肪酸甲酯或乙酯，再经洗涤干燥即得生物柴油。甲醇或乙醇在生产过程中可循环使用，生产设备与一般制油设备相同，生产过程中产生10%左右的副产品甘油。但化学法合成生物柴油有以下缺点反应温度较高、工艺复杂；反应过程中使用过量的甲醇，后续工艺必须有相应的醇回收装置，处理过程繁复、能耗高；油脂原料中的水和游离脂肪酸会严重影响生物柴油得率及质量；产品纯化复杂，酯化产物难于回收；反应生成的副产物难于去除，而且使用酸碱催化剂产生大量的废水，废碱(酸)液排放容易对环境造成二次污染等。生物酶法合成生物柴油，即用动物油脂和低碳醇通过脂肪酶进行转酯化反应，制备相应的脂肪酸甲酯及乙酯。由于利用物酶法合成生物柴油具有反应条件温和、醇用量小、无污染物排放等优点，具有环境友好性，因而日益受到人们的重视。但利用生物酶法制备生物柴油目前存在着一些亟待解决的问题脂肪酶对长链脂肪醇的酯化或转酯化有效，而对短链脂肪醇(如甲醇或乙醇等)转化率低，一般仅为40%-60% ;甲醇和乙醇对酶有一定的毒性，容易使酶失活；副产物甘油和水难以回收，不但对产物形成一致，而且甘油也对酶有毒性；短链脂肪醇和甘油的存在都影响酶的反应活性及稳定性，使固化酶的使用寿命大大缩短。这些问题是生物酶法工业化生产生物柴油的主要瓶颈。目前工业化以餐厨废弃油脂为原料生产生物柴油，回收油脂由于氧化酸败等原因，油脂的酸价较高，且油脂中存在大量的游离脂肪酸，生产生物柴油时要对原料用酸作催化剂进行预酯化处理，再用碱作催化剂进行酯交换反应。尽管酯化和酯交换两步法都能制取生物柴油，但在工艺上是分两步进行酸碱催化剂交换使用，对于酯化后物料的酸值、杂质、水等要求比较严格，而且容易发生皂化。中间环节中和、洗涤工序繁杂，产品损失多，生产成本高。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种生产成本低、工艺简单、原料转化率高的利用餐厨废弃油脂制备生物柴油的方法。本发明利用餐厨废弃油脂制备生物柴油的方法，是将餐厨废弃油脂和甲醇混合，在复合催化剂的作用下，于75 85°C，反应8 10小时；蒸出未反应的甲醇，静置后分离出下层催化剂和甘油水，得到粗品生物柴油，蒸馏，收集13(T190°C之间的馏出物，得到成品生物柴油；或将粗品生物柴油升温至5(T60°C，在搅拌下加入质量浓度25 35%的双氧水，反应10^20分钟，用纯碱调节ΡΗ=6. (Γ6. 5，滤除杂质和水后，得到成品生物柴油。所述复合催化剂是由固体超强酸和固体碱按照比例广3:2 3的质量比混合而成。 其中固体超强酸选自硫酸铁、硫酸铝、硫酸锌、氯化铁、氯化铝、氯化锌，且固体超强酸中，金属物质？6 41:211的质量比为1.8 2.0 : O. 9^1 : O. 9 I。固体碱选自氧化钙、氧化镁、氧化铝、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝；且固体碱中金属物质Ga:Mg:Al的质量比为1.8 2.0:O. 9 I: O. 9 I。所述餐厨废弃油脂为煎炸油、泔水油、地沟油中的至少一种。其中煎炸油是指肯德基、麦当劳等西餐机构重复油煎、油炸使用过氧化值超标的废油；泔水油是指从城市各餐馆及单位食堂餐厨废弃物中回收分离的油脂；地沟油是指从餐馆、单位食堂排水地沟井口内上层撇出的浮油。餐厨废弃油脂主要含有游离的脂肪酸三甘酯和脂肪酸。所述甲醇的量为餐厨废弃油脂质量的16 20%。所述复合催化剂的量为餐厨废弃油脂质量的2 3%。所述真空蒸懼是在真空度< 5mmHg下连续进行。所述双氧水的用量为粗品生物柴油质量的2 5%。所述蒸出未反应的甲醇是指在8(T90°C下对混合液中未反应的甲醇进行蒸馏。本发明相对现有技术具有以下优点
1、本发明使用复合型催化剂，使油脂醇解和脂肪酸酸化同时进行，一步直接生产出生物柴油，省略了现有技术的中间中和环节和洗涤工序，简化了生产工艺，降低了生产成本，避免了生产中的污水排放；
2、餐厨废弃油脂中游离脂肪酸与脂肪酸三甘酯的转化率高(转化率大于95%)，产品的得率高；成品中残留酸值低，性能良好，完全可以替代石化柴油。3、对原料的适用性广，不受酸价的限制，酸价为2 200mgK0H/g的餐厨废弃油脂均可作为制造生物柴油的原料。4、粗品生物柴油的处理采用真空蒸馏的方法，安全可靠，无污染。
具体实施例方式下面通过具体实施例对本发明生物柴油的生产方法作详细的说明。实施例I
(O餐厨废弃油脂的预处理将餐厨废弃油脂(煎炸油、泔水油、地沟油的混合物)放入预处理装置中，用蒸汽将其加热到9(T10(TC，保温I小时，静置2小时，除去杂质。取样测定处理后油脂酸值为71mgK0H/g。(2)生物柴油的制备将I吨预处理除杂后的餐厨废弃油脂和160kg的甲醇混合，加入20kg复合型催化剂，搅拌均匀后加热到75°C，保持恒温8小时；在8(T90°C下蒸出未反应的甲醇，静置5小时后分离出下层催化剂和甘油水，得到粗品生物柴油。复合型催化剂中固体超强酸固体碱的质量比为3:2 ;固体超强酸由硫酸铁、硫酸招、硫酸锌混合而成，其中Fe :A1 :Zn的质量比为2 : I : I ;固体碱由氢氧化I丐、氢氧化镁、氢氧化招混合而成，Ga:Mg:Al的质量比为为1.8: 1:1。(3)将粗品生物柴油在蒸馏塔中进行连续真空蒸馏，在真空度< 5mmHg下收集130^190 0C之间的馏出物，得到成品生物柴油，产品纯度达98%。(4)成品取样检验，得到的产品达到BD100标准要求。实施例2 (O餐厨废弃油脂的预处理将餐厨废弃油脂(煎炸油、泔水油、地沟油的混合物)放入预处理装置中，用蒸汽将其加热到9(T10(TC，保温I小时，静置2小时，除去杂质。取样测定处理后油脂酸值为18mgK0H/g。(2)生物柴油的制备将I吨预处理除杂后的餐厨废弃油脂和180kg的甲醇混合，加入25kg复合型催化剂，搅拌均匀后加热到80°C，保持恒温10小时；在8(T90°C下蒸出未反应的甲醇，静置4飞小时后分理处下层催化剂和甘油水，得到粗品生物柴油。复合型催化剂中固体超强酸固体碱的质量比为1:3 ;固体超强酸由氯化铁、氯化招、氯化锌混合而成，其中Fe :A1 :Zn的质量比为2 : O. 9 : I ;固体碱由氧化I丐、氧化镁、氧化铝混合而成，其中Ga:Mg:Al的质量比为1.8: 1:1。(3)将粗品生物柴油在蒸馏塔中进行连续真空蒸馏，在真空度< 5mmHg下收集130^190 0C之间的馏出物，得到成品生物柴油，产品纯度达98%。(4)成品取样检验,得到的产品达到BD100标准要求。实施例3
(O餐厨废弃油脂的预处理将餐厨废弃油脂(煎炸油、泔水油、地沟油的混合物)放入预处理装置中，用蒸汽将其加热到4(T60°C，泵打入碟片离心机离心，除去杂质和水。取样测定处理后油脂酸值为163mgK0H/g。(2)生物柴油的制备将600kg预处理除杂后的餐厨废弃油脂和120kg的甲醇混合注入反应釜，再加入30kg复合型催化剂(固体超强酸固体碱的质量比为3:1)后，一边搅拌，一边加热至75°C，然后停止搅拌，保持恒温8小时；在8(T90°C下蒸出未反应的甲醇回收再利用；静置3飞小时后分理处下层催化剂和甘油水，得到粗品生物柴油。复合型催化剂中，固体超强酸由硫酸铁、硫酸铝、硫酸锌混合而成，其中Fe A1 Zn的质量比为2 : O. 9 : I ;固体碱由氧化钙、氧化镁、氧化铝混合而成，其中Ga:Mg:Al的质量比为I. 8: 1:1。(3)将粗品生物柴油在蒸馏塔中进行连续真空蒸馏，在真空度< 5mmHg下收集130^190 0C之间的馏出物，得到成品生物柴油，产品纯度达98%。(4)成品取样检验，得到的产品达到BD100标准要求。实施例4
(O餐厨废弃油脂的预处理将餐厨废弃油脂(煎炸油、泔水油、地沟油的混合物)放入预处理装置中，加热到10(T105°C，保持15 30分钟，趁热用300目筛网过滤，除去水和杂质。取样测定处理后油脂酸值为5mgK0H/g。
(2)生物柴油的制备将700kg预处理除杂后的餐厨废弃油脂和126kg的甲醇混合注入Im3的螺旋搅拌搪瓷反应釜，再加入20kg复合型催化剂(固体超强酸固体碱的质量比为1:3)后，一边搅拌，一边加热到75°C，然后停止搅拌，保温8 10小时，取样测量酸价小于3 mgKOH/g,脂肪三甘酯含量彡3%，停止反应；接着升温至85、0°C，将未反应的甲醇蒸出回收利用；静置5小时以上后，分理处下层催化剂和甘油水，得到粗品生物柴油。复合型催化剂中固体超强酸由氯化铁、氯化铝、氯化锌混合而成，其中Fe A1 Zn的质量比为2 : I : I ;固体碱由氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝混合而成，Ga:Mg:Al的质量比为为I. 8: 1:1。(3)将粗品生物柴油置于反应釜中，升温至5(T60°C在搅拌下，缓缓加入30%左右的双氧水35 40kg，由于氧化反应，物料温度升高到8(T90°C，保温搅拌20分钟，用纯碱调节PH=6. 5，经过碟片离心机滤除杂质和水后，得到成品生物柴油，产品纯度达98%。
(4)成品取样检验,得到的产品达到BD100标准要求。实施例5
(O餐厨废弃油脂的预处理将餐厨废弃油脂(煎炸油、泔水油、地沟油的混合物)放入预处理装置中，加热到9(T10(TC，保持3(Γ45分钟，静置I. 5小时，利用碟式离心机除去杂质。取样测定处理后油脂酸值为31mgK0H/g。(2)生物柴油的制备将800kg预处理除杂后的餐厨废弃油脂和144kg的甲醇混合注入Im3的螺旋搅拌搪瓷反应釜，再加入24kg复合型催化剂(固体超强酸固体碱的质量比为1:3)后，一边搅拌，一边加热到80°C，然后停止搅拌，保温8 10小时，取样测量酸价小于3 mgKOH/g，脂肪三甘酯含量< 3%，停止反应；接着升温在8(T90°C将未反应的甲醇蒸出回收利用；静置5小时以上后，分理处下层催化剂和甘油水，得到粗品生物柴油。复合型催化剂中；固体超强酸由硫酸铁、硫酸铝、硫酸锌混合而成，其中Fe A1 Zn的质量比为2 : I : I ;固体碱由氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝混合而成，Ga:Mg:Al的质量比为为I. 8: 1:1。(3)将粗品生物柴油至于反应釜中，升温至5(T60°C在搅拌下，缓缓加入30%左右的双氧水35 40kg，由于氧化反应，物料温度升高到8(T90°C，保温搅拌30分钟，用纯碱调节PH=6. 5，经过碟片离心机滤除杂质和水后，得到成品生物柴油，产品纯度达98%。(4)成品取样检验,得到的产品达到BD100标准要求。
权利要求
1.利用餐厨废弃油脂制备生物柴油的方法，是将餐厨废弃油脂和甲醇混合，在复合催化剂的作用下，于75 85°c，反应8 10小时；蒸出未反应的甲醇，静置后分离出下层催化剂和甘油水，得到粗品生物柴油；将粗品生物柴油在蒸馏塔中进行连续真空蒸馏，收集13(T190°C之间的馏出物，得到成品生物柴油；或将粗品生物柴油升温至5(T60°C，在搅拌下加入质量浓度25 35%的双氧水，反应10 20分钟，用纯碱调节ΡΗ=6. (Γ6. 5，滤除杂质和水后，得到成品生物柴油； 所述复合催化剂是由固体超强酸和固体碱以广3:2 3的质量比混合而成。
2.如权利要求I所述利用餐厨废弃油脂制备生物柴油的方法，其特征在于所述固体超强酸选自硫酸铁、硫酸铝、硫酸锌、氯化铁、氯化铝、氯化锌，且固体超强酸中，金属物质Fe :A1 :Zn 的质量比为 I. 8 2. O : O. 9 I : O. 9 I。
3.如权利要求I所述利用餐厨废弃油脂制备生物柴油的方法，其特征在于所述固体碱选自氧化钙、氧化镁、氧化铝、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝；且固体碱中金属物质Ga:Mg:Al 的质量比为 I. 8 2. O: O. 9 I: O. 9 I。
4.如权利要求1、2、3所述任何一种利用餐厨废弃油脂制备生物柴油的方法，其特征在于所述餐厨废弃油脂为煎炸油、泔水油、地沟油中的至少一种。
5.如权利要求1、2、3所述任何一种所述利用餐厨废弃油脂制备生物柴油的方法，其特征在于所述甲醇的量为餐厨废弃油脂质量的16 20%。
6.如权利要求1、2、3所述任何一种所述利用餐厨废弃油脂制备生物柴油的方法，其特征在于所述复合催化剂的量为餐厨废弃油脂质量的2 3%。
7.如权利要求1、2、3所述任何一种所述利用餐厨废弃油脂生产生物柴油的方法，其特征在于所述真空蒸馏是在真空度< 5mmHg下进行。
8.如权利要求1、2、3所述任何一种利用餐厨废弃油脂制备生物柴油的方法，其特征在于所述蒸出未反应的甲醇是指在8(T90°C下对混合液中未反应的甲醇进行蒸馏。
9.如权利要求1、2、3所述任何一种利用餐厨废弃油脂制备生物柴油的方法，其特征在于所述双氧水的用量为粗品生物柴油质量的2 5%。
全文摘要
本发明提供了一种利用餐厨废弃油脂制备生物柴油的方法，是将餐厨废弃油脂和甲醇混合，在复合催化剂的作用下，于75~85℃，反应8~10小时；蒸出未反应的甲醇，静置后分离出下层催化剂和甘油水，得到粗品生物柴油，蒸馏，收集130~190℃之间的馏出物，得到成品生物柴油。本发明使用复合型催化剂，使油脂醇解和脂肪酸酸化同时进行，直接生产出生物柴油，省略了现有技术的中间中和环节和洗涤工序，简化了生产工艺，降低了生产成本，避免了生产中的污水排放；餐厨废弃油脂中游离脂肪酸与脂肪酸三甘酯的转化率高(转化率大于95%)，产品的得率高；成品中残留酸值低，性能良好，完全可以替代石化柴油。
文档编号C11C3/06GK102876465SQ20121032928
公开日2013年1月16日 申请日期2012年9月7日 优先权日2012年9月7日
发明者杨江雄, 王选信, 宝林 申请人:宝林