升级藻油及其产品的工艺的制作方法

升级藻油及其产品的工艺的制作方法
【专利摘要】藻油原料包含范围广泛的分子种类，形成复杂的分子混合物，这些分子具有不同大小因此具有不同的沸点，藻油原料包含高氮，氧和脂肪酸的含量，但包含低硫，饱和烃，和甘油三酯。藻油原料中范围宽广的分子种类，与传统炼油厂原料和植物油相比，是非常独特的，可由传统精炼处理如热和/或催化加氢，升级为燃料。在高压力和大孔催化剂下加氢处理，和可选的随后进行FCC裂化，已显示出有益的产品构成，包括焦炭产量。加氢热处理之前进行热处理可提高加氢原料的质量。藻油原料在热处理和/或加氢处理中的独特行为，包括裂化为更低沸程的化合物，为高品质产品构成提供了调整的灵活性，可根据这些藻油表现的裂化行为调整产品构成。
【专利说明】升级藻油及其产品的工艺
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请要求2011年10月28日提交的第61/553，128号美国临时专利申请的权益，对于所有目的，将其全部内容通过弓丨用引入到本文。
【背景技术】
[0003]许多可再生油，或“生物油”，几乎全部是由甘油三酯和/或甘油三酯的衍生物游离脂肪酸组成的。例如植物油中可以作为食物产品的菜籽油和大豆油，和非食物油中的亚麻油和麻风树油。甚至动物油脂也几乎完全由甘油三酯组成。对将这些油作为燃料有极大的兴趣，对减轻全国乃至世界对石油依赖的给予了愿望。如UOP的Ecofining这样的工艺已经商业化开发。来自所有植物和藻类的油，包括各种物种以及获得它们的产物的工艺已经出现范例。这些产物组成主要甚至完全由甘油三酯和脂肪酸组成。这导致
【发明者】通过列举可再生油的专利申请中高甘油三酯油的藻油，将他们的工作从油甘油三酯和脂肪酸延伸至藻类来源的油，尽管这样他们还没有实际处理藻类派生的油。
[0004]事实上，在商业上可扩展的和经济的工艺中生产的藻油不仅包括甘油三酯和脂肪酸，这在目前天蓝能源公司(Sapphire Energy, Inc.)待批的专利申请中被证明属实(Valdez等，《微绿球藻的液化和溶剂的影响》，能源与燃料，2011,(Valdez,et al."Liquefaction of Nannochloropsis Sp.and the Influence ofSolvents."Energy&Fuels (2011)))。藻油的成分比以前讨论过的可再生油需要显著不同的工艺，这是一个关键点。事实上，藻油具有非常独特的成分，可以被认为是一种藻类原油，其中包含了多种化合物，而不是简单的高甘油三酯的植物油。然而，藻类原油也与化石石油非常不同，其中，许多上述的多种化合物在石油或在油砂、煤和页岩油来源的油中存在。因此，将过去从事植物油或化石石油升级到藻油，以作为炼油厂原料或商业化产品还并不清晰且显而易见。
[0005]本发明承认这一关键差异，并为藻原油提供独特的具体工艺路线。本发明的工艺技术借用现有的技术，然而，顺序和工艺条件令人惊讶的要求理解藻油与被公认的范例和前面引用的、再生油技术专利的基础有很大不同。所以，本文公开了，由此产生用于的藻原油的独特的升级方法和独特的组成成分的结果。
[0006]发明概述
[0007]本发明涉及从藻类生物质中提取升级的可再生油。某些实施例可以包括油通过一个或多个热或催化工艺和/或所产生物质的成分升级藻油。藻油与近期再生油的发展焦点，高甘油三酯植物油和动物脂肪具有显著区别，在于藻油中含有多种化合物，而并非主要是甘油三酯，并且它们同时含有大量的氮和氧。在本发明中，通过热处理或用催化剂催化加氢处理，和/或与推荐用于高甘油三酯可再生燃料不同的操作条件，这些条件可能用于现有的炼油厂工艺设备中。此外，在本发明中，催化加氢藻油的催化裂化已经完成优化产量结构。本文中的催化加氢和催化裂解结果表明，虽然藻油的性质复杂，它们仍是很好的传统炼油厂的候选原料，并且升级的藻油产品是很好的优质燃料或混合燃料成分的候选物。这包括使用藻油作为原油的替代品，其中，它们被引入作为直接代替原油和供给到原油蒸馏装置，或作为中间体直接供给给原油蒸馏装置下游加工装置。并且，它也包括将藻油供给到炼油厂界区范围以外的工艺设备，这些工艺设备以从种子油(亚麻，棕榈油等)和/或动物脂肪生产燃料为目的操作。
[0008]本发明包括由从藻类生物质中提取可再生油的热加工、催化加氢处理、和/或催化裂解，产生的升级的方法和/或设备，和/或物质的组成。某些实施例包括热处理，脱羧，和/或中至高程度的加氢处理，将其作为制备藻油，或其馏分的方法，为后续处理提供有效原料，最终生产燃料或石油化工原料，润滑油基础油料，或其他产品。特别感兴趣的实施例使用两个或两个以上的热处理，脱羧，和中到高程度加氢处理作为所述的制备藻油或其馏分的方法。某些实施例利用中到高程度的加氢处理催化剂，在上述中到高程度加氢处理之前可选择热处理，接着流化催化裂化，从藻油获得汽油和轻循环油(馏出物)。
[0009]某些用于制备用于随后升级的藻油的方法包括中到高程度加氢处理，例如，在压力为 800-2000psig 的氢气中，300-425 °C (更典型地为 350-400 °C )，和 0.5-21/hr (hr-1)液时空速(更典型地约ll/hr LHSV)，有一个或多个加氢处理催化剂。加氢处理催化剂的实例是在氧化铝或二氧化硅-氧化铝载体上的镍钥和/或钴/钥，例如，在比表面积约为100-300m2/g范围内，平均直径范围为20-900埃的微孔，并可任选在500-10，000埃范围内的大孔。金属的载量实例包括镍或钴范围从大于O到约10%，而钥范围从大于O到约40%。比表面积的测量/方程在催化领域中是众所周知的。
[0010]鉴于藻油的不寻常特征，如本发明其它部分所描述，以大于1000psig进行加氢处理，甚至可能需要在1500-2000psig的范围内进行。在800-3000psig的范围内加氢处理，可根据本发明公开的方法进行。同时，鉴于藻油不寻常的特征，可能需要大孔包括巨大孔的加氢处理催化剂。这样的加氢处理催化剂的实例包括具有比表面积在150-250m2/g范围内的催化剂，平均直径范围为50-200埃的微孔，和1000-3000埃范围内的大孔。
[0011]某些用于制备用于随后升级的藻油的方法包括热处理，无催化剂，没有或可选地添加氢气。这样的热处理，整个粗藻油或其馏分，可在一定范围内的压力，包括自生压力下进行，作为早期或第一步藻油处理，例如在加氢处理之前，被预期是有益处的。某些实施例包括对粗藻油重馏分的热处理，将热处理的液体产物与粗藻油的较轻馏分混合，并进行后续加氢处理。
[0012]加氢处理的某些实施例，特别是中和高程度催化加氢处理，提供高水平的杂原子的去除，包括脱氧，脱氮和脱硫。饱和烃增加，脂肪酸和酰胺被去除，并且氮氧化合物被还原，在油产物中只留下低水平的含氮芳香族化合物和含氧化合物。腈类形成量并不显著。高程度加氢处理，如在1800-2000PSIG下，也消除固醇类。中和高程度催化加氢将藻油升级到一定程度，与供给的藻油例如具有15-60%峰面积(使用HT GC-MS)相比，产品中的脂肪酸含量少或没有(例如，99-100%去除)相比。从供给的藻油的饱和烃含量小于5%峰面积开始，例如，某些中和高程度加氢实施例产生升的藻油饱和烃含量超过60%峰面积，并且在一些实施例中，超过70%峰面积(所有均由同一 HT GC-MS分析技术方法)。
[0013] 源于某些热和催化加氢工艺实施例的一个意想不到的结果是转移沸点分布，远离残留并接近低沸点化合物。具体来说，沸点降低显示出产品朝向柴油(gas oil)，精油和/或挥发油馏分。沸点分布的变化被认为是藻油裂化的结果，这是在低和中程度加氢处理中令人惊讶的，在该处理中，在催化剂存在和一定条件下裂化才发生，而该催化剂预期并不会对石油原料产生显著的裂化。此外，沸点分布的变化还显示出，高程度加氢处理在一定范围内并未显示出对随后工艺如FCC工艺产生有害影响。这些沸点分布的变化可能允许藻油生产商和/或常规炼油长调整从后续处理制得的产品，以优化他们的加工装置操作和/或整个精炼产品构成。
[0014]因此，已经发现某些热和/或催化加氢藻油的实施例，能够除去杂原子，大大降低脂肪酸，大大提高饱和烃，和将藻类原料裂化为适宜的液体产品，这些液体产品是很好后续处理原料。这些优点，以及本发明的各种但并非所有实施例，将在下面的详细说明进一步描述，参照所附的图和表。应当理解，详细说明，图，表和摘要提供了例子和解释信息，但并非限制本发明的细节，细节，方法和其中的装置。
[0015]本文提供的是一种油成分，包括从包括微生物的生物质中提取油，其中的成分是加氢处理的，且加氢处理成分包括a)从C8，C9，CIO, Cll, C12，C13，C14，C15，C16，C17，和C18化合物中选择碳含量重量百分比约30至约90的化合物；b)从C8，C9，CIO, Cll, C12，(:13，(:14，(:15，(:16，(:17，和(:18化合物中选择碳含量重量百分比约30至约70的化合物；或
c)从 C9, CIO, Cll, C12, C13, C14, C15, C16, C17, C18, C19, C20, C21, C22, C23, C24, C25,C26，C27，C28，C29，C30, C31和C32化合物中选择碳含量重量百分比约10至约80的化合物，其中重量百分比是通过质谱法或气相色谱法分析检测的化合物总量。在一些实施例中，加氢处理的组合包括--从C8，C9，CIO, Cll, C12，C13，C14，C15，C16，C17和C18化合物中选择碳含量重量百分比约40至约85的化合物；从C8，C9，CIO, Cll, C12，C13，C14，C15，C16，C17和C18化合物中选择碳含量重量百分比约65至约85的化合物；从C8，C9，CIO, Cll,C12，C13，C14，C15，C16，C17和C18化合物中选择碳含量重量百分比约70至约80的化合物；从C8，C9，CIO, Cll, C12，C13，C14，C15，C16，C17，和C18化合物中选择碳含量重量百分比约 77 至约 84 的化合物；从 C8, C9, CIO, Cll, C12, C13, C14, C15, C16, C17，和 C18 化合物中选择碳含量重量百分比约77.4至约83.8的化合物；从C8，C9，CIO, Cll, C12，C13，C14，C15，C16，C17，和C18化合物中选择碳含量重量百分比约77.3至约85.5的化合物；从C8，C9，CIO, Cll, C12，C13，C14，C15，C16，C17，和C18化合物中选择碳含量重量百分比约80.8至约86.6的化合物。在其它实施例中，加氢处理的组合物包括:从C8，C9，CIO, Cll, C12，C13，C14，C15，C16，C17，和C18化合物中选择碳含量重量百分比约43至约66的化合物；从C8，C9，CIO, Cll, C12，C13，C14，C15，C16，C17，和C18化合物中选择碳含量重量百分比约42.7至约65.7的化合物。在其它实施方案中，加氢处理的组合物还包括:从C9，CIO, Cll,C12, C13, C14, C15, C16, C17, C18, C19, C20, C21, C22, C23, C24, C25, C26, C27, C28, C29,C30，C31和C32化合物中选择碳含量重量百分比约20至约70的化合物；从C9，CIO, Cll,C12, C13, C14, C15, C16, C17, C18, C19, C20, C21, C22, C23, C24, C25, C26, C27, C28, C29,C30，C31和C32化合物中选择碳含量重量百分比约30至约60的化合物；或者从C9，C10,Cll, C12, C13, C14, C15, C16, C17, C18, C19, C20, C21, C22, C23, C24, C25, C26, C27, C28,C29，C30，C31和C32化合物中选择碳含量重量百分比约23至约46的化合物。在一些实施例中，加氢处理前，用热水提取油成分。在其它实施例中，加氢处理在一个半分批，分批或连续流动反应器中。在其它实施例中，加氢处理在一个半分批，分批或连续流动反应器中。在另一些实施例中，所述的微生物是藻类，藻类是一种微藻或大藻，微藻是蓝藻，微生物是链带藻属或螺旋藻属，微生物是微绿球藻属，或者微绿球藻属是微拟球藻。在其它实施例中，用于提取的溶剂为庚烷，己烧，甲基异丁基酮(MIBK)，乙腈，乙醇，甲基叔丁基醚(MTBE)，甲基乙基酮(MEK)，丙醇，异丙醇(IPA)，甲醇，环己烷，甲苯，氯仿(三氯甲烷)，二氯甲烷，极性溶剂，非极性溶剂，或其中任何两种或更多种的组合。在其它实施例中，用于提取的溶剂是己烷，庚烷或甲基异丁基酮(MIBK)。在一些实施例中，质谱分析方法是高温气相色谱-质谱法(HTGC-MS)，气相色谱-质谱(GC-MS)或液相色谱质谱法，或者气相色谱分析方法是气相色谱火焰电离检测器(GC FID)。
[0016]本文还提供的是一种油成分，包括从包括微生物的生物质中提取油，其中的成分是加氢处理的，且加氢处理成分包括:a)与未加氢处理的成分相比氮含量至少减少70% ；
b)加氢处理过的成分包含小于IOOppm的氮；或0)未加氢处理的成分含氮重量百分比高达8，且加氢处理的成分含氮重量百分比小于I。在一些实施例中，氮至少减少75%，氮至少减少80 %，氮至少减少85 %，氮至少减少90 %，氮至少减少95 %，或氮至少减少99 %。在其它实施例中，加氢处理过的成分包含小于90ppm的氮，加氢处理过的成分包含小于80ppm的氮，加氢处理过的成分包含小于70ppm的氮，加氢处理过的成分包含小于60ppm的氮，加氢处理过的成分包含小于50ppm的氮,加氢处理过的成分包含小于40ppm的氮,加氢处理过的成分包含小于30ppm的氮，加氢处理过的成分包含小于20ppm的氮，加氢处理过的成分包含小于IOppm的氮,或加氢处理过的成分包含约15ppm的氮,约29ppm的氮,或约Ilppm的氮。在另一个实施例中，未加氢处理的成分含氮重量百分比高达7，且加氢处理过的成分含氮重量百分比小于0.5。在其它实施例中，未加氢处理的成分含氮重量百分比高达7，高达6，高达5，高达4，高达3，高达2，和高达1，且加氢处理过的成分含氮重量百分比小于0.9，重量百分比小于0.8，重量百分比小于0.7，重量百分比小于0.6，重量百分比小于0.5，重量百分比小于0.4，重量百分比小于0.3，重量百分比小于0.2，或重量百分比小于0.1。在一些实施例中，氮水平是根据ASTM标准D4629或元素分析来确定。在另一个实施例中，加氢处理前，用热水提取油成分。在其它实施例中，加氢处理在一个半分批，分批或连续流动反应器中。在另一些实施例中，所述的微生物是藻类，藻类是一种微藻或大藻，微藻是蓝藻，微生物是链带藻属或螺旋藻属，微生物是微绿球藻属，或者微绿球藻属是微拟球藻。在其它实施例中，用于提取的溶剂为庚烷，己烷，甲基异丁基酮(MIBK)，乙腈，乙醇，甲基叔丁基醚(MTBE)，甲基乙基酮(MEK)，丙醇，异丙醇(IPA)，甲醇，环己烷，甲苯，氯仿(三氯甲烷)，二氯甲烷，极性溶剂，非极性溶剂，或其中任何两种或更多种的组合。在其它实施例中，用于提取的溶剂是己烷，庚烷或甲基异丁基酮(MIBK)。在一些实施例中，质谱分析方法是高温气相色谱-质谱法(HT GC-MS)，气相色谱-质谱(GC-MS)或液相色谱质谱法，或者气相色谱分析方法是气相色谱火焰电离检测器(GC FID)。
[0017] 本文还提供的是一种油成分，包括从包括微生物的生物质中提取油，其中的成分是加氢处理的，且加氢处理成分包括沸点为260华氏度至1020华氏度的，质量百分比在约40%到约95%之间，其中质量百分比按照ASTM D7169协议确定。在一些实施例中，加氢处理成分包括沸点为260华氏度至1020华氏度的，质量百分比在约60 %到约90 %之间；加氢处理成分包括沸点为260华氏度至1020华氏度的，质量百分比在约74.4%到约87.4%之间；加氢处理成分包括沸点为260华氏度至630华氏度的，质量百分比在约30%到约55%之间；或者加氢处理成分包括沸点为260华氏度至630华氏度的，质量百分比在约35.2%到约51%之间。在另一个实施例中，加氢处理前，用热水提取油成分。在其它实施例中，加氢处理在一个半分批，分批或连续流动反应器中。在另一些实施例中，所述的微生物是藻类，藻类是一种微藻或大藻，微藻是蓝藻，微生物是链带藻属或螺旋藻属，微生物是微绿球藻属，或者微绿球藻属是微拟球藻。在其它实施例中，用于提取的溶剂为庚烷，己烷，甲基异丁基酮(MIBK)，乙腈，乙醇，甲基叔丁基醚(MTBE)，甲基乙基酮(MEK)，丙醇，异丙醇(IPA)，甲醇，环己烧，甲苯，氯仿(三氯甲烷)，二氯甲烧，极性溶剂，非极性溶剂，或其中任何两种或更多种的组合。在其它实施例中，用于提取的溶剂是己烷，庚烷或甲基异丁基酮(MIBK)。在一些实施例中，质谱分析方法是高温气相色谱-质谱法(HT GC-MS)，气相色谱-质谱(GC-MS)或液相色谱质谱法，或者气相色谱分析方法是气相色谱火焰电离检测器(GC FID)。
[0018]本文还提供 的是一种油成分，包括从包括微生物的生物质中提取油，其中的油成分具有:a)至少60%的组分沸点低于约320摄氏度(约608华氏度)；或幻至少90%的组分沸点高于约450华氏度(约232.22摄氏度)，沸点按照ASTM D7169测定；一种油成分包括从包括微生物的生物质中提取油，其中的油成分具有至少65%的组分沸点低于约320摄氏度；一种油成分包括从包括微生物的生物质中提取油，其中的油成分具有至少70%的组分沸点低于约320摄氏度；一种油成分包括从包括微生物的生物质中提取油，其中的油成分具有至少75%的组分沸点低于约320摄氏度；一种油成分包括从包括微生物的生物质中提取油，其中的油成分具有至少80%的组分沸点低于约320摄氏度；一种油成分包括从包括微生物的生物质中提取油，其中的油成分具有至少85%的组分沸点低于约320摄氏度；一种油成分包括从包括微生物的生物质中提取油，其中的油成分具有至少90 %的组分沸点低于约320摄氏度；一种油成分包括从包括微生物的生物质中提取油，其中的油成分具有至少95%的组分沸点低于约320摄氏度；一种油成分包括从包括微生物的生物质中提取油，其中的油成分具有至少99%的组分沸点低于约320摄氏度；一种油成分包括从包括微生物的生物质中提取油，其中的油成分具有至少85%的组分沸点高于约475华氏度;一种油成分包括从包括微生物的生物质中提取油，其中的油成分具有至少80 %的组分沸点高于约500华氏度；或者一种油成分包括从包括微生物的生物质中提取油，其中的油成分具有至少75%的组分沸点高于约550华氏度。在一个实施例中，加氢处理油成分。在另一个实施例中，加氢处理前，用热水提取油成分。在一个实施例中，组分的百分比按照ASTM D7169协议确定。在其它实施例中，加氢处理在一个半分批，分批或连续流动反应器中。在另一些实施例中，所述的微生物是藻类，藻类是一种微藻或大藻，微藻是蓝藻，微生物是链带藻属或螺旋藻属，微生物是微绿球藻属，或者微绿球藻属是微拟球藻。在其它实施例中，用于提取的溶剂为庚烷，己烧，甲基异丁基酮(MIBK)，乙腈，乙醇，甲基叔丁基醚(MTBE)，甲基乙基酮(MEK)，丙醇，异丙醇(IPA)，甲醇，环己烷，甲苯，氯仿(三氯甲烷)，二氯甲烷，极性溶剂，非极性溶剂，或其中任何两种或更多种的组合。在其它实施例中，用于提取的溶剂是己烷，庚烷或甲基异丁基酮(MIBK)。在一些实施例中，质谱分析方法是高温气相色谱-质谱法(HTGC-MS),气相色谱-质谱(GC-MS)或液相色谱质谱法,或者气相色谱分析方法是气相色谱火焰电离检测器(GC FID)。
[0019]本文提供的是一种油成分，包括从包括微生物的生物质中提取油，其中的成分是加氢处理的，且加氢处理成分包括:重量百分比约70.8至约86.6的碳；重量百分比约9.5至约14.5的氢；重量百分比约0.03至约3.6的氮。在一些实施例中，油成分还包含重量百分比小于或等于约0.76的硫。在其它实施例中，油成分还包含重量百分比小于或等于约
2.6的不同氧含量。在一个实施例中，加氢处理前，用热水提取油成分。在其它实施例中，加氢处理在一个半分批，分批或连续流动反应器中。在另一些实施例中，所述的微生物是藻类，藻类是一种微藻或大藻，微藻是蓝藻，微生物是链带藻属或螺旋藻属，微生物是微绿球藻属，或者微绿球藻属是微拟球藻。在其它实施例中，用于提取的溶剂为庚烷，己烷，甲基异丁基酮(MIBK)，乙腈，乙醇，甲基叔丁基醚(MTBE)，甲基乙基酮(MEK)，丙醇，异丙醇(IPA)，甲醇，环己烧，甲苯，氯仿(三氯甲烷)，二氯甲烧，极性溶剂，非极性溶剂，或其中任何两种或更多种的组合。在其它实施例中，用于提取的溶剂是己烷，庚烷或甲基异丁基酮(MIBK)。在一些实施例中，质谱分析方法是高温气相色谱-质谱法(HT GC-MS)，气相色谱-质谱(GC-MS)或液相色谱质谱法，或者气相色谱分析方法是气相色谱火焰电离检测器(GC FID)。
[0020]本文提供的是一种油成分，包括从包括微生物的生物质中提取油，其中的成分是加氢处理的，且加氢处理成分包括:a)面积百分比为约36.3至约75.7的饱和烃，面积百分比为约0.3至约5.5的非饱和烃，面积百分比为约0.1至约1.2的含氮芳香簇化合物，面积百分比为约0.7至约5.6的含氧化合物；或者b)面积百分比为约43.0至约74.0的饱和烃，面积百分比小于或等于0.7的非饱和烃，面积百分比为约0.7至约2.3的芳香簇化合物，和面积百分比为约1.4至约2.7的含氧化合物。在一个实施例中，加氢处理前，用热水提取油成分。在其它实施例中，加氢处理在一个半分批，分批或连续流动反应器中。在另一些实施例中，所述的微生物是藻类，藻类是一种微藻或大藻，微藻是蓝藻，微生物是链带藻属或螺旋藻属，微生物是微绿球藻属，或者微绿球藻属是微拟球藻。在其它实施例中，用于提取的溶剂为庚烷，己烧，甲基异丁基酮(MIBK)，乙腈，乙醇，甲基叔丁基醚(MTBE)，甲基乙基酮(MEK)，丙醇，异丙醇(IPA)，甲醇，环己烷，甲苯，氯仿(三氯甲烷)，二氯甲烷，极性溶剂，非极性溶剂，或其中任何 两种或更多种的组合。在其它实施例中，用于提取的溶剂是己烷，庚烷或甲基异丁基酮(MIBK)。在一些实施例中，质谱分析方法是高温气相色谱-质谱法(HTGC-MS),气相色谱-质谱(GC-MS)或液相色谱质谱法,或者气相色谱分析方法是气相色谱火焰电离检测器(GC FID)。
[0021]本文还提供了从生物质中获得可再生油的升级方法，该方法包括:a)提供可再生油；b)在溶剂中至少溶解一部分可再生油；和c)通过一种方法升级溶剂中的可再生油，这个方法包括在催化剂的存在下，在以下条件下加氢处理溶剂中的可再生油:温度约300°C至约500°C;总压力和/或氢气的分压为约800psi至约3000psi ;空速从约每小时每体积催化剂0.1体积油至约每小时每体积催化剂10体积油；以及氢供料速率从约每立方米溶解油10立方米氢气至约每立方米溶解油1700立方米氢气，以获得加氢处理流出物。在一个实施例中，在步骤a)，步骤b)和步骤c)之前，可再生油并未被精炼、漂白、除臭(RBD)。在其它实施例中，所述方法进一步包括，从加氢处理流出物中分离加氢处理油；并通过发将加氢处理油或其馏分送至一个活多个FCC装置，加氢裂化装置，加氢异构化装置，脱蜡装置，石脑油重整器，或者利用镍/钥，钴/钥，镍/钨、贵金属、贵金属、VIII族催化剂、或沸石催化剂的装置升级加氢处理油。在其它实施例中，所述溶剂是石脑油，柴油，煤油，轻汽油，重汽油，渣油，重质原油，十二烷，环状溶剂，芳族溶剂，烃溶剂，原油，原油精馏后获得的任何产品，和/或原油馏分进一步精炼，或它们的任意组合。在另一些实施例中，空速从约每小时每体积催化剂0.1体积油至约每小时每体积催化剂6体积油；从约每小时每体积催化剂0.2体积油至约每小时每体积催化剂5体积油；从约每小时每体积催化剂0.6体积油至约每小时每体积催化剂3体积油；或者约每小时每体积催化剂1.0体积油。在一些实施例中，氢供料速率从约每立方米溶解油100立方米氢气至约每立方米溶解油1400立方米氢气；从约每立方米溶解油100立方米氢气至约每立方米溶解油1000立方米氢气；从约每立方米溶解油100立方米氢气至约每立方米溶解油800立方米氢气；从约每立方米溶解油200立方米氢气至约每立方米溶解油500立方米氢气；或约每立方米溶解油600立方米氢气。在另一些实施例中，总压力和/或氢气的分压为约1000psi至约2000psi ;约1500psi至约2000psi ;或者从如下组合中选择:约1000psi至约IlOOpsi ;约IlOOpsi至约1200psi ;约1200psi至约1300psi ;约 1300psi 至约 1400psi ;约 1400psi 至约 1500psi ;约 1500psi 至约 1600psi ;约1600psi 至约 1700psi ;约 1700psi 至约 1800psi ;约 1800psi 至约 1900psi ;约 1900psi 至约2000psi ;约 2000psi 至约 2100psi ;约 2100psi 至约 2200psi ;约 2200psi 至约 2300psi ;约2300psi 至约 2400psi ;约 2400psi 至约 2500psi ;约 2500psi 至约 2600psi ;约 2600psi 至约 2700psi ;约 2700psi 至约 2800psi ;约 2800psi 至约 2900psi ;约 2900psi 至约 3000psi。在一些实施例中，温度从如下组合范围中选择:300°C至310°C，310°C至320°C，320°C至330°C，330°C至 340°C，340°C至 350°C，350°C至 360°C，360°C至 370°C，370°C至 380°C，380°C至 390 °C，390°C 至 400 ℃，400°C 至 410°C，410°C 至 420 ℃，420 ℃ 至 430 ℃，430 ℃ 至 440 ℃，440 °C 至 450 ℃，450 ℃ 至 460 ℃，460 ℃ 至 470 ℃，470 ℃ 至 480 ℃，480 ℃ 至 490 ℃，和 490 ℃ 至500°C。在其它实施例中，所述催化剂是选自石油渣油/浙青加氢处理催化剂的大孔催化剂；催化剂包括在氧化铝或二氧化硅-氧化铝载体上的镍/钥和/或钴/钥，或具有包括大孔孔结构的催化剂，和具有比表面积在约10m2/g至350m2/g或者约150m2/g至250m2/g范围 内的特征的催化剂；微孔的平均直径在约50埃至200埃范围内；或者大孔在约1000埃至3000埃范围内。在其它实施例中，所述方法还进一步包括，在步骤b)之前或步骤b)之后，在加氢处理之前对可再生油进行热处理，通过将可再生油的温度提高至约300至约600°C，并在保持该温度持续时间在O分钟至约8小时范围内，约0.25至约8小时，或约0.5至约2小时。在另一实施例中，热处理在低于1000psi进行。在其它实施例中，热处理是在约大气压至约300psi的范围内进行。在一个实施例中，该热处理工艺中不添加氢气。在一个实施例中，所述方法还进一步包括:流体催化裂化(FCC)处理加氢处理过的油。在其它实施例中，所述的生物质是藻类生物质，藻类生物质包括微藻和/或大藻，微藻是蓝藻，微藻是链带藻属、螺旋藻属或微绿球藻属；或者微绿球藻属是微拟球藻。本文还提供了一种过上述方法中的任一种制成的加氢处理流出物。
[0022]本文还提供的是加氢处理流出物，该流出物由以下过程制成:a)提供从生物质获得的可再生油；b)在溶剂中至少溶解一部分可再生油；和(3)通过一种方法升级溶剂中的可再生油，这个方法包括在以下条件下加氢处理溶剂中的可再生油:温度约300°C至约500°C;总压力和/或氢气的分压为约SOOpsi至约3000psi ;空速从约每小时每体积催化剂0.1体积油至约每小时每体积催化剂10体积油；以及氢供料速率从约每立方米溶解油10立方米氢气至约每立方米溶解油800立方米氢气，以获得加氢处理流出物。在一个实施例中，在步骤a)，步骤b)和步骤c)之前，可再生油并未被精炼、漂白、除臭(RBD)。在其它实施例中，所述方法进一步包括，从加氢处理流出物中分离加氢处理油；并通过发将加氢处理油或其馏分送至一个活多个FCC装置，加氢裂化装置，加氢异构化装置，脱蜡装置，石脑油重整器，或者利用镍/钥，钴/钥，镍/钨、重金属、贵金属、VIII族催化剂、或沸石催化剂的装置升级加氢处理油。在其它实施例中，所述溶剂是石脑油，柴油，煤油，轻汽油，重汽油，渣油，重质原油，十二烷，环状溶剂，芳族溶剂，烃溶剂，原油，原油精馏后获得的任何产品，和/或原油馏分进一步精炼，或它们的任意组合。在另一些实施例中，空速从约每小时每体积催化剂0.1体积油至约每小时每体积催化剂6体积油；从约每小时每体积催化剂0.2体积油至约每小时每体积催化剂5体积油；从约每小时每体积催化剂0.6体积油至约每小时每体积催化剂3体积油；或者约每小时每体积催化剂1.0体积油。在一些实施例中，氢供料速率从约每立方米溶解油100立方米氢气至约每立方米溶解油1400立方米氢气；从约每立方米溶解油100立方米氢气至约每立方米溶解油1000立方米氢气；从约每立方米溶解油100立方米氢气至约每立方米溶解油800立方米氢气；从约每立方米溶解油200立方米氢气至约每立方米溶解油500立方米氢气；或约每立方米溶解油600立方米氢气。在另一些实施例中，总压力和/或氢气的分压为约1000psi至约2000psi ;约1500psi至约2000psi ;或者从如下组合中选择:约 1000psi 至约 IlOOpsi ;约 IlOOpsi 至约 1200psi ;约 1200psi 至约 1300psi ;约1300psi 至约 1400psi ;约 1400psi 至约 1500psi ;约 1500psi 至约 1600psi ;约 1600psi 至约1700psi ;约 1700psi 至约 1800psi ;约 1800psi 至约 1900psi ;约 1900psi 至约 2000psi ;约2000psi 至约 2100psi ;约 2100psi 至约 2200psi ;约 2200psi 至约 2300psi ;约 2300psi 至约 2400psi ;约 2400psi 至约 2500psi ;约 2500psi 至约 2600psi ;约 2600psi 至约 2700psi ；约 2700psi 至约 2800psi ;约 2800psi 至约 2900psi ;约 2900psi 至约 3000psi。在一些实施例中，温度从如下组合范围中选择:300°C至310°C，310°C至320°C，320V至330V，330V至340°C，340°C至 350°C，350°C至 360°C，360°C至 370°C，370°C至 380°C，380°C至 390°C，390°C至 400°C，400°C 至 410°C，410°C 至 420 V，420 V 至 430 V，430 V 至 440 V，440 V 至 450 V，450 V 至 460 V，460 V 至 470 V，470 V 至 480 V，480 V 至 490 V，和 490 V 至 500 V。在其它实施例中，所述催化剂是选自石油渣油/浙青加氢处理催化剂的大孔催化剂；催化剂包括在氧化铝或二氧化硅-氧化铝载体上的镍/钥和/或钴/钥，或具有包括大孔孔结构的催化剂，和具有比表面积在约10m2/g至350m2/g或者约150m2/g至250m2/g范围内的特征的催化剂；微孔的平均直径在约50埃至200埃范围内；或者大孔在约1000埃至3000埃范围内。在其它实施例中，所述方法还进一步包括，在步骤b)之前或步骤b)之后，在加氢处理之前对可再生油进行热处理，通过将可再生油的温度提高至约300至约600°C，并在保持该温度持续时间在O分钟至约8小时范围内，约0.25至约8小时，或约0.5至约2小时。在另一实施例中，热处理在低于1000psi进行。在其它实施例中，热处理是在约大气压至约300psi的范围内进行。在一个实施例中，该热处理工艺中不添加氢气。在一个实施例中，所述方法还进一步包括:流体催化裂化(FCC)处理加氢处理过的油。在其它实施例中，所述的生物质是藻类生物质，藻类生物质包括微藻和/或大藻，微藻是蓝藻，微藻是链带藻属、螺旋藻属或微绿球藻属；或者微绿球藻属是微拟球藻。本文还提供了一种过上述方法中的任一种制成的加氢处理流出物。
[0023] 本文还提供了从水生生物质中获得可再生油的升级方法，该方法包括:a)提供一种从水生生物质中提取的可再生油原料，可再生油原料包含面积百分比小于10的饱和烃，面积百分比为15至60的脂肪酸，重量百分比大于3的氮和，重量百分比大于5的氧，其中，面积百分比由HT-GC-MS分析测定和计算；b)加氢处理可再生由原料的工艺方法，包括:在加氢处理催化剂下，在1000psig至2000psig范围内的一个活多个压力下，在添加的氢气存在下，加氢处理可再生油原料；和c)从所述的加氢处理流出物中分离液态油产品，其中，与可再生油原料相比，液态油产品具有较低的沸点分布，和含有更低水平的杂原子、更低水平的脂肪酸和更低水平的酰胺。在一些实施例中，压力从如下组合范围内选择:1000至1050、1050 至 1100,1100 M 1150，1150 至 1200、1200 至 1250、1250 至 1300,1300 M 1350,1350 M1400、1400 至 1450、1450 至 1500、1500 至 1550、1550 至 1600、1600 至 1650、1650 至 1700、1700 至 1750、1750 至 1800、1800 至 1850、1850 至 1900、1900 至 1950，和 1950 至 2000psig。在一些实施例中，加氢处理在300°C至500°C温度范围内完成。在又一些实施例中，温度从如下组合范围中选择:300°C至 310°C，310°C至 320°C，320 V至 330 V，330 V至 340 V，340 V至 350 V，350 V 至 360 V，360 V 至 370 V，370 V 至 380 V，380 V 至 390 V，390 V 至 400 V，400 V 至 410 V，410 V 至 420 V，420 V 至 430 V，430 V 至 440 V，440 V 至 450 V，450 V 至460 V，460 V 至 470 V，470 V 至 480 V，480 V 至 490 V，和 490 V 至 500 V。在一个实施例中，加氢处理将饱和烃的面积百分比从可再生油原料中的小于10%，增加到在液态油产物中的高于70%，其中，面积百分比由HT-GC-MS分析测定。在另一实施例中，加氢处理将氮的重量百分比从可再生油原料中的高于3%，减少到在液态油产物中的小于2% ;氧的重量百分比从可再生油原料中的高于5%，减少到在液态油产物中的小于或等于0.5%，自由脂肪酸的面积百分比从可再生油原料中的15%至60%，减少到在液态油产物中的小于0.05，其中，加氢处理将饱和烃的面积百分比从可再生油原料中的小于10%，增加到在液态油产物中的高于60%，其中，面积百分比由HT-GC-MS分析测定。在另一实施例中，加氢处理将酰胺的重量百分比从可再生油原料中的高于8%，进一步减少到在液态油产物中的小于0.05%。在一个实施例中，可再生油原料包含TBP沸点为630华氏度的物质，其质量百分比高于80%，且液态油产物在加氢处理步骤被裂化，包含TBP沸点为630华氏度的物质，其质量百分比小于70%。在另一实施例中，可再生油原料包含TBP沸点为400至630华氏度的物质质量百分比小于10%，且液态油产物在加氢处理步骤被裂化，包含TBP沸点为400至630华氏度的物质质量百分比高于30%。在又一实施例中，可再生油原料包含TBP沸点为400至630华氏度的物质质量百分比小于10%，且液态油产物在加氢处理步骤被裂化，包含TBP沸点为400至630华氏度的物质质量百分比高于40 %。在一个实施例中，液态油产物在加氢处理步骤被裂化，包含沸点为260至400华氏度质量百分比为3-6%，沸点为400至490华氏度质量百分比为6-10 %，沸点为490至630华氏度质量百分比为20-40 %，沸点为630至1020华氏度质量百分比为35-40%，沸点为1020华氏度质量百分比为10-27%。在另一个实施例中，加氢处理流出物被蒸馏成各种馏分，且至少一种馏分用于额外的加氢处理循环，以进一步裂化至少一种馏分。在另一个实施例中，可再生油原料是从藻类生物质中提取的藻油。
[0024]附图简要说明
[0025]这些和本发明的其他特征，方面以及优点，在鉴于如下描述、所附权利要求书和附图中将变得更好理解，其中:
[0026]图1是本发明实施例1中七个实验(从左至右，运行1SEBR，2SEBR, 3SEBR, 4SEBR, 5SEBR, 6SEBR, and7SEBR)的油升级产品样品的照片，其中的处理和/或产品可以是本发明实施例中的一些，但并不唯一。
[0027]图2是图1中的三个实施例，即ISEBR-3SEBR，与藻油原料比的较叠加蒸馏曲线。[0028]图3是图1中的另三个实施例，即4SEBR-6SEBR，与藻油原料比的较叠加蒸馏曲线。
[0029]图4是图1中一个热实验(未催化)，即7SEBR与藻油原料比的较叠加蒸馏曲线。
[0030]图5是显示图1和图2中ISEBR-3SEBR油产品和藻油原料比较的柱状图，显示通常用于炼油厂的6种馏分的质量百分数。
[0031]图6是显示图5中ISEBR-3SEBR油产品和藻油原料重量百分数的曲线图。
[0032]图7是显示图1和图3中4SEBR-6SEBR油产品和藻油原料比较的柱状图，显示通常用于炼油厂的6种馏分的质量百分数。
[0033]图8是显示图7中4SEBR - 6SEBR油产品和藻油原料重量百分数的曲线图。
[0034]图9是显示图1和图4中7SEBR油产品和藻油原料比较的柱状图，显示了 6种馏分的质量百分数。
[0035]图10是显示图9中7SEBR油产品和藻油原料重量百分数的曲线图。
[0036]图11是实施例1和实施例2的藻油原料HT GC-MS色谱图。
[0037]图12是ISEBR油产 品HT GC-MS色谱图。
[0038]图13是3SEBR油产品HT GC-MS色谱图。
[0039]图14是5SEBR油产品HT GC-MS色谱图。
[0040]图15是7SEBR油产品HT GC-MS色谱图。
[0041]图16是ISEBR - 3SEBR油产品和藻油原料比较的柱状图，由HT GC-MS测量化合物分组的峰面积百分比。
[0042]图17是4SEBR - 6SEBR油产品和藻油原料比较的柱状图，由HT GC-MS测量化合物分组的峰面积百分比。
[0043]图18是7SEBR油产品和藻油原料比较的柱状图，由HT GC-MS测量化合物分组的峰面积百分比。
[0044]图19是ISEBR(实施例1)和8SEBR(实施例2)油产品的HT GC-MS色谱图比较，阐释了温度从350°C (ISEBR)变化至375°C (8SEBR)的影响。
[0045]图20是4SEBR(实施例1)和9SEBR(实施例2)油产品的HT GC-MS色谱图比较，阐释了保留时间从I小时(4SEBR)变化至2小时(9SEBR)的影响。
[0046]图21是4SEBR(实施例1)和10SEBR(实施例2)油产品的HT GC-MS色谱图比较，阐释了压力从1000psig(4SEBR)变化至1950psig(9SEBR)的影响。
[0047]图22是1SEBR(实施例1)和8SEBR(实施例2)油产品和藻油原料比较的柱状图，由HT GC-MS测量化合物分组的峰面积百分比。
[0048]图23是4SEBR(实施例1)，9SEBR(实施例2)和10SEBR (实施例2)油产品和藻油原料比较的柱状图，由HT GC-MS测量化合物分组的峰面积百分比。
[0049]图24是根据本发明实施例的藻油原料和HVGO示例的色谱图(图谱)，化合物分组和元素分析的比较曲线图。
[0050]图25是Boduszynski图(碳原子数量对常压等效沸点)，根据本发明的多个实施例，修饰使其包括藻油原料的指示(箭头)定位。
[0051]图26是运行6SEBR(实施例1)的油产品与jet_A燃料示例的色谱图(图谱)，化合物分组和元素分析的比较曲线图。[0052]图27是运行8SEBR(实施例2)的油产品与jet_A燃料示例的色谱图(图谱)，化合物分组和元素分析的比较曲线图。
[0053]图28是实施例3中的MAT测试的重量百分比转化率对催化剂/油比率图，可以预测在流化催化裂化(FCC)装置中，微拟球藻衍生粗藻油和参考减压瓦斯油(VGO)的表现。
[0054]图29是实施例3图28中两种原料中的MAT测试的焦炭产量(重量百分比)对转化率(重量百分比)图。
[0055]图30是实施例3中MT测试的重量百分比转化率对催化剂/油比率图，其中用实施例I中三种加氢处理藻油的MAT测试结果添加至图28中。
[0056]图31是焦炭产量(重量百分比)对转化率(重量百分比)图，其中用实施例1中三种加氢处理藻油的测试结果添加至图29中。
[0057]图32-图37是实施例是中MAT测试的产量图，具体来说是瓦斯油产量(图32)，轻循环油产量(图33)，DCO产量(图34)，和TC2, TC3和TC4分别是图35，图36和图37。
[0058]图38A和B显不了升级后的油广品。
[0059]图39A，B，C和D显示 了实施例8所述运行I的升级油产品的沸点分布图。Y-轴表示单位为。C的沸点，和X-轴表示回收重量百分数。
[0060]图40A，B，C和D显示了实施例8所述运行2的升级油产品的沸点分布图。Y-轴表示单位为。C的沸点，和X-轴表示回收重量百分数。
[0061]图41A，B，C和D显示了实施例8所述运行3的升级油产品的沸点分布图。Y-轴表示单位为。C的沸点，和X-轴表示回收重量百分数。
[0062]图42显示实施例8中运行I和运行2的HT GC-MS分析。每两组中的第一组来源于运行2，显示链带藻(己烷萃取)归一化的面积百分比，每两组中的第二组来源于运行1，显示螺旋藻(己烷萃取)归一化的面积百分比。y轴是归一化的面积百分比，且X轴列出了各种化合物的类型。碳原子数量从左至右依次增加。
[0063]图43显示实施例8中运行I和运行2的HT GC-MS分析。每两组中的第一组来源于运行2，每两组中的第二组来源于运行3.y轴是归一化的面积百分比，且X轴列出了各种化合物的类型。碳原子数量从左至右依次增加。
[0064]图44A显示了运行4中轻馏分的沸点分布图。Y-轴表示回收重量百分数，和x_轴表示单位为V的沸点。
[0065]图44B显示了运行4中重馏分的沸点分布图。Y-轴表示回收重量百分数，和x_轴表示单位为V的沸点。
[0066]图45A显不了运行5中轻懼分的沸点分布图。Y-轴表不回收重量百分数,和x_轴表示单位为V的沸点。
[0067]图45B显示了运行5中重懼分的沸点分布图。Y-轴表示回收重量百分数,和x_轴表示单位为V的沸点。
[0068]图46A显示运行4中轻馏分油产品的HT GC-MS色谱图。Y-轴表示丰度，和x_轴表示分钟的时间。
[0069]图46B显示运行4中重馏分油产品的HT GC-MS色谱图。Y-轴表示丰度，和x_轴表示分钟的时间。
[0070]图47A显示运行5中轻馏分油产品的HT GC-MS色谱图。Y-轴表示丰度，和x_轴表示分钟的时间。
[0071]图47B显示运行5中重馏分油产品的HT GC-MS色谱图。Y-轴表示丰度，和x_轴表示分钟的时间。
[0072]图48显示7SEBR中加氢处理油产品的HT GC-MS色谱图。Y-轴表示丰度，和x_轴表示分钟的时间。
[0073]图49显示10SEBR中加氢处理油产品的HT GC-MS色谱图。Y-轴表示丰度，和χ-轴表示分钟的时间。
[0074]详细说明
[0075]参照下面的实施例，包括表格和图中，根据本发明的实施例描述了一些但不是所有的方法和物质成分。某些方法包括热加工和/或藻油原料或其馏分的催化加氢处理。该方法可以进一步包括源自热加工和/或催化加氢处理的液态油产品的后续处理，例如，通过流化催化裂化(FCC)。某些物质成分可包括源自些方法的产品。
[0076]供给到这些不同的工艺和工艺组合的藻油是不寻常的，因为它们是生物原油，含有宽范围的化合物(与高甘油三酯植物油非常不同的)和含有化石石油中罕见的或不存在的化合物。藻油原料可从藻类生物质中通过各种方法获得，且含有多种成分，例如，包括但不限于在2010年7月26日提交的第61/367,763号、2011年I月12日提交的第61/432，006号、2011年8月9日提交的第61/521,687号、2011年10月14日提交的第61/547，391号美国临时专利申请中描述的处理/提取方法和成分，上述所有这些临时申请通过引用并入本文。分析和优化本发明的升级工艺所产生的藻油原料和/或产物的方法，例如，通过包括在第61/547391号申请中所公开(并入本文)的分析方法。本发明的实施例中使用的热处理方法包括，例如，2011年7月I日提交的第61/504，134号和2011年10月28日提交的第61/552,628号美国临时专利申请公开的方法，上述两个临时申请通过引用并入本文。
[0077]本发明的某些工艺可以是分批式或半分批式，例如，在大规模处理中，如在炼油厂；然而，大多数的工艺是连续的，其中，原料和氢气流连续流过一个或多个反应器中，且氢气被从流出物中分离出来，并再循环到反应器中。从反应器流出物中分离出来的油(即，从在反应器流出物的瓦斯/轻馏分中分离)，典型地将被输送到下游工艺，但可替换地，从反应器流出物中分离的油的馏分也可以被供给到不同的下游工艺。
[0078]藻类菌株和牛物质的牛长备件
[0079]本发明的可再生原油可从已存活50年的生物质中通过多种方法提取。可再生原油可从天然存在的非维管光合生物和/或从基因修饰的非维管光合生物中通过多种方法提取。遗传修饰的非维管的光合生物可以是，例如，在一个藻的叶绿体和/或细胞核基因组转入感兴趣的基因。如本文所用，术语非维管光合生物体包括但不限于藻类，藻类可以是大藻和/或微藻类。术语微藻类包括，例如，微藻(如微绿球藻属)，蓝藻(蓝绿藻)，硅藻，以及dinoflaggellates。粗藻油可以从上述天然存在或基因修饰的藻类中获得,控制或改变这些藻类的生长条件(例如，营养物水平，光，或介质的盐浓度)以获得所需的表型，或获得一定油脂成分或油脂图谱。
[0080]在 本发明的某些实施例中，生物质基本上是藻类，例如，重量百分比超过80 %的藻类，或重量百分比超过90%的藻类，或重量百分比为90-100%的藻类(干重)。在本发明的实施例中，藻油原料是从光照下生长的光合藻类生物质中获得的。然而，其他实施例中，可包括在无光照下生长的藻类生物质或其它宿主生物。例如，在一些情况下，宿主生物可以是在黑暗中生长的光合生物，或者生物体被基因修饰，导致生物体的光合能力被削弱或破坏。在这样的生长条件下(例如，因为没有光和/或基因修饰)，宿主生物不能够进行光合作用，通常，将提供必要的营养物质以支持生物体在无光合作用下生长。例如，生物体生长的培养基中，可补充任何所需的营养物，包括有机碳源，氮源，磷源，维生素，金属，脂质，核酸，微量营养素和/或生物体的特殊需求。有机碳源包括宿主生物能够代谢的任何来源的碳，包括但不限于，乙酸、简单的碳水化合物(如，葡萄糖，蔗糖和乳糖)、复杂碳水化合物(如淀粉和糖原)、蛋白质和脂质。不是所有生物都能够充分代谢特定营养素，因此可能需要修饰这些营养素混合物，以便于给不同的生物体提供合适的营养素组合。个本领域技术人员会知道如何确定合适的营养组合。
[0081]—些适合提取油的藻类，但并不唯一，例如:衣藻属，杜氏藻属，栅藻属，链带藻属，小球藻属，带藻属，和微球藻属。一些适合提取原油的蓝藻类例子，包括:聚球藻属，螺旋藻属属，集胞藻属，Athrospira藻，原绿球藻属，色球藻属，Gleoecapsa属,隐球藻属，隐杆藻属，平裂藻属，微胞藻属，腔球藻属，原绿发藻属，颤藻属，束毛藻属，微鞘藻属，Chroococcidiopisis属,鱼腥藻属，束丝藻属，柱胞藻属，筒胞藻属，单歧藻属，Leptolyngbya属,鞘丝藻属,双歧藻属。
[0082]热液处理生物质，并酸化，生产粗藻油
[0083]虽本发明的可再生原油可从天然存在的非维管光合生物和/或从基因修饰的非维管光合生物中通过多种方法提取，同时，特别感兴趣的藻油已从热液处理的藻类生物质中提取出来。各种溶剂都可以使用，如庚烷，己烷，和/或甲基异丁基酮(MIBK)。某些热液处理的实施例包括一个酸化步骤。某些热液处理的实施例包括加热(为清楚起见，在这里，也称为“加热至第一温度”)，冷却，和酸化生物质，随后再加热和溶剂添加，有机相和水相分离，并从有机相中除去溶 剂，得到油质成分。可在加热至第一温度的步骤之前视情况添加预处理步骤，其中该预处理步骤可包括将生物质(典型的是下述步骤(a)中生物质和水的混合物)加热到低于所述第一温度的预处理温度(或预处理温度范围)，并保持在约预处理温度范围内的一段时间。第一温度通常是在为约250°C至约360°C的范围内，如下述步骤(b)所示，并预处理温度通常是在为约80°C至约220°C的范围内。在某些实施例中，在预处理温度范围内的保持时间可以在约5分钟至约60分钟之间。在某些实施例中，在预处理步骤中可以添加酸，例如，使生物质-水混合物PH达到约3到约6范围内。
[0084]本文的实施例中详述用于从藻类生物质中提取藻油原料的热液处理提取方法是依据2010年7月26日提交的61/367，763号和2011年I月12日提交的第61/432，006号美国临时专利申请的所述工艺(同时并入引用)。请注意，提取方法可以作为间歇，连续或组合工艺进行。
[0085]具体地，除非本文另有指明，实施例中的粗藻油提取程序为:
[0086]a)获得包含所述生物质和水的含水混合物；
[0087]b)在密闭反应器中加热的含水混合物至约250°C与约360°C之间的第一温度，并保持在所述第一温度持续O到60分钟；
[0088]c)冷却(b)中的含水混合物至环境温度与约150°C之间；
[0089]d)酸化(C)中的冷却的含水混合物，至其pH为约3.0至小于6.0之间，以产生酸化混合物；
[0090]e)加热(d)中的酸化混合物至约50°C至约150°C之间第二温度，并将酸化组合物保持在所述第二温度持续约O到约30分钟之间；
[0091]f)在(e)中的酸化混合物添加约与酸化混合物中水等体积的溶剂，以产生溶剂萃取混合物，其中所述溶剂微溶于水，但油脂性化合物是至少基本上可溶于所述溶剂中；
[0092]g)在密闭反应器中加热溶剂萃取的混合物至约60°C与约150°C之间的第三温度，并保持在所述第三温度持续15到45分钟；
[0093]h)将溶剂萃取组合物分离为至少一种有机相和一种水相；
[0094]i)从上述水相中除去有机相；
[0095]和j)从有机相中除去溶剂，得到的含油组分。
[0096]可以进行多个溶剂萃取，例如，可以重复多次步骤f)到步骤j)。步骤g)中的溶剂萃取混合物可以被加热到环境(约25°C )至约200°C，或约80°C至约120°C。
[0097]热液处理(HTT)生物质中粗藻油的表征
[0098]如在背景部分中所述，商业上可扩展的和经济的工艺中生产的藻油并非仅包括甘油三酯和脂肪酸，而是包括多种化合物，其中有许多是不存在于化石石油或源于油砂的油，煤和页岩油。这些复杂的 藻油，在本发明中，全沸程藻油从提取物中获得的油质物质没有经过随后的蒸馏/分馏。如果在提取后进行蒸馏/分馏，可根据需要获得提取藻油的各种馏分，其中特定馏分的体积依赖于全沸程藻油的沸点分布。本文的实施例1和实施例1I，利用源于微拟球藻的全沸程藻油(未分馏)粗藻油原料。然而请理解，粗藻油的馏分可作为本发明某些工艺的原料，和/或自本发明的某些工艺升级的油产品馏分，可随后由本发明的额外工艺，或额外的物理或化学工艺加工。
[0099]本发明的EA和HT GC-MS方法(包括在此引入的临时专利申请)表明，这些复合粗藻油包括宽范围的化合物，包括大量的1020华氏度物质，和大量的当前未鉴定的物质。EA显示氧的面积百分比大于5% (且更典型的氧的面积百分比为6% -10% )，氮的面积百分比大于3% (且更典型的氮的面积百分比为3.5%-6%)，硫的面积百分比小于2% (且更典型的硫的面积百分比小于1.5% )，和氢与碳的摩尔比大于1.5 (且更典型为1.6-2.1)。在HT GC-MS色谱图的总峰面积中，面积百分比小于10%被鉴定为饱和烃，面积百分比小于10%被鉴定为芳族化合物，面积百分比大于15%被鉴定为脂肪酸。此外，在总峰面积中，面积百分比的1-2%被鉴定为腈类，面积百分比的1-15%被鉴定为酰胺；面积百分比超过5%被鉴定为留醇和固醇，且面积百分比的1-10%和1-15%分别被鉴定为含氮化合物和含氧化合物(不包括脂肪酸)。本发明的复合物粗藻油也可含有脂肪酸酯，留醇，类胡萝卜素，生育酚，脂肪醇，萜烯，以及其它化合物，但典型的只有少量的甘油三酸酯，例如，面积百分比小于1%，小于0.1%，或小于0.01%的甘油三酯。
[0100]此外，因为可能发生金属引起的催化剂失活/中毒，对藻油中包含的金属特别感兴趣的，因为它们会影响升级选择。在第61/367，763号和第61/432，006号临时专利申请中公开的某些HTT方法，包含一个可以减少粗藻油中的金属含量的酸化步骤(在此都并入本文)。在第61/367,763号和第61/432,006号临时专利申请中显示了包含金属的粗藻油经多种HTT方法提取的例子，且可以由此计算金属减少的绝对值和/或百分比。[0101]粗藻油中的化合物种类广泛，除了脂肪酸还包括许多化合物，鉴于相对简单的源自蔬菜和植物油中的甘油三酯油是非常意外的，甚至鉴于水解甘油三酯油获得的脂肪酸部分也是非常意外的。粗藻油中的化合物种类广泛，可能导致石油精炼厂的扰乱，这些精炼厂通常的是专为主要包含饱和烃和芳香簇化合物的化石石油设计的。粗藻油中高酸、氮和氧的含量、金属例子、重物质，和当前尚未鉴定的物质，可能引起对化石石油精炼厂的关注，避免可能会导致操作失常，缩短催化剂的寿命，和/或腐蚀的设备的原料变化。
[0102]藻油中大量羰基和脂肪酸可以解释复合粗藻油中的氧含量。氧含量广泛，如，重量百分比为1_35%，更常见的氧含量重量百分比通常为3-35%，其中更常见的为量重量百分比为5-15%。脂肪酸部分广泛，如从约4至约30碳，但通常为10至25碳，更常见的是14至20碳。大部分脂肪酸部分通常为饱和的，或包含0，1，2，3个或更多个双键(但通常少于6个)。
[0103]在实施例中，藻油原料在被提取后和升级处理之前，没有经过任何RBD处理(通常已知的用于高甘油三酯生物油的精制，漂白和除臭工艺)，也未进行任何单个步骤的精炼，漂白或除臭。本发明的某些实施例阐明了，RBD并非是粗藻油升级至精炼油长精炼厂原料和/或升级产物所必须的。
[0104]分析方法
[0105]本文讨论的藻油原料和升级产品的分析方法，在第61/547，391号临时专利申请(并入本文引用)中进行了详细描述，并参考第61/512，687号申请中所示的数据(并入本文引用)。沸点和沸点分布曲线由模拟蒸馏(ASTM D7169)获得，其中数据是在给定温度下沸腾时，用质量百分数表示的。成分分析(化合物组别和类型)是由气相色谱-火焰离子检测器(GC-FID)或HT GC-MS分析获得的，包括先进的和/或专门改良的方法和装置，其中数据有面积百分比报告。可以获得成分分析(化合物组别和类型)，例如由不同类型的质谱，如气相色谱-质谱(GC-MS)，高温气相色谱-质谱(HT GC-MS)，或液相色谱-质谱联用。本领域的技术人员将能够选择正确类型的质谱用于分析。元素分析(EA)，是使用用于CHNS/O的Perkin Elmer240元素分析仪获得的，当前领域中的方法与ASTM D5291 (对C，H，N)和ASTM D1552和D4239(对S)相关，可被本领域技术人员理解。氮含量也可通过ASTM标准D4629测定。
[0106]本发明的多种粗藻油可被描述为具有宽沸点范围，例如，真实沸点约300-1350华氏度。请注意，沸点分布中的重馏分通常报告为1020华氏度，因为这是一个传统炼油厂的真空蒸馏塔区分“可蒸馏”物质和“不可蒸馏”物质的分割点。本发明的模拟蒸馏(SIMDIST)沸点曲线，包括引入本文的临时专利申请，允许更详细地描述1020华氏度材料，例如，甚至可以通过模拟蒸馏预估1020至1200华氏度的馏分，1200至终沸点(FBP)的馏分，和高于FBP的“未检出”或“不可蒸馏”的小部分。从第61/521，687号申请的模拟蒸馏沸点曲线，可以通过模拟蒸馏看到，某些粗藻油含有质量百分比约为10-18%范围内的1020至1200华氏度的馏分，质量百分比约为8-15%范围内的1200至终沸点的馏分，和质量百分比约为2-5%范围的非检测的/非蒸馏的部分。因此，本发明的模拟蒸馏数据，包括第61/521,687号申请中的那些，可被描述为包括至约100碳的沸点高达约1350华氏度的化合物，或者，换句话说，提供了一个(质量分数)百分比下降对温度升高至约1350华氏度的沸点曲线。将这些转化至模拟蒸馏仪器，且用申请提供数据时使用的方法，显示了粗藻油中超过约95%的物质，但不能表示剩余的占少量百分比的物质，例如，质量百分比约为2至5的物质。
[0107]在本发明中用于获得数据的HT GC-MS程序和设备，提供的光谱/色谱数据显示了大部分，但同样不是所有的粗藻油。所述HT GC-MS光谱/色谱数据表示部分粗藻油在初沸点(IBP)至约1200华氏度沸腾，或者，换句话说，除了约1200华氏度至终沸点馏分，和高于终沸点的模拟蒸馏非检测物质的整个粗藻油。参考在第61/521，687号申请的模拟蒸馏曲线中的1200华氏度分割点，可以将通过HT GC-MS光谱/色谱表示的部分粗藻油描述为质量百分比为89-90%的粗藻油。
[0108]本发明中粗藻油HT GC-MS色谱图的总峰面积，包括第61/521,687号申请中的那些，约50至70%的峰面积被明确的鉴定和命名。这意味着色谱图是质量百分比约80% -90%粗藻油的“指纹图谱”，并且，指纹图谱总峰面积的约50%至75%可以被明确鉴定，且可按照化合物类型/种类进行分类。
[0109]通过相同的方法，可以从升级藻油产品的蒸馏曲线和HT GC-MS数据中看到，这些升级藻油产品来源于本发明和并入引用的临时专利申请，升级藻油产品的沸点通常比粗藻油更低，包含更少的1020华氏度物质和更少的1200华氏度物质。因此，模拟蒸馏曲线显示，升级藻油产品质量百分比约为98%到100%，并且HT GC-MS色谱图的总峰面积表示更高百分比的升级藻油产品(相较于粗藻油)，例如，质量百分比为90%到100%。面积百分比占升级藻油产品色谱图总峰 面积约70%至95%的物质是可以鉴定的。
实施例
[0110]现在具体参照以下的实施例，包括表格和图表，描述和示出了一些不而是所发明的升级过程和过程的组合的唯一实施例。还示出了分析和物的升级藻油组合物中的其它描述的一些，但不是唯一的实施例。
[0111]提取海藻油，其包含分子种类的独特混合物本文所公开的，包括在此引入该临时申请，可以通过热或催化加氢进行升级，例如，用于在另外的工序以后的处理。所述附加程序可以是，例如，流化催化裂化装置(FCC)的异构化装置，重整装置，加氢裂化，BTX装置(自芳烃石油化工)，润滑油基础油料设施或其它精炼工艺。本发明的热和/或催化加氢的方法，包括可选的FCC-裂解步骤，有独特的方法，以可再生油的升级换代，鉴于改造计划目前建议对生物可再生油和鉴于之间的差异藻“生物原油”和化石石油原油
[0112]实施例1
[0113]藻油原料是根据上一节“热液处理生物质，并酸化，生产粗藻油”列出的方法，从微拟球藻中通过热液处理和庚烷萃取生产的。热液处理步骤(上列方法中的步骤b)在2601:进行0.5小时。所得到的藻油原料进行多种加氢处理实验，包括脱羧(ISEBR)，氢化(2SEBR)，脱羧后氢化(3SEBR)和三种催化加氢处理(4SEBR，5SEBR和6SEBR)。所述藻油原料也在氢气中进行热处理(无催化剂，7SEBR)。表1总结了这些实验的条件和的化剂汇，图1显示了这些实验的油产品。
[0114]表1:催化剂/工艺条件
[0115]
【权利要求】
1.一种由从生物质中提取的油组成的油质混合物，其中生物质包括微生物，其中的混合物是加氢处理的，且加氢处理混合物包含: a)从C8，C9，CIO, Cll, C12，C13，C14，C15，C16，C17 和 C18 含碳化合物组成的组中选择重量百分比为约30到约90的含碳化合物； b)从C8，C9，CIO, Cll, C12，C13，C14，C15，C16，C17 和 C18 含碳化合物组成的组中选择重量百分比为约30到约70的含碳化合物；
c)从C9，CIO, Cll, C12, C13, C14, C15, C16, C17, C18, C19, C20, C21, C22, C23, C24,C25，C26，C27，C28，C29，C30, C31和C32含碳化合物组成的组中选择重量百分比为约10到约80的含碳化合物； 其中重量百分比是通过质谱法或气相色谱法分析检测的化合物总量的百分比。
2.权利要求1所述的油质混合物，其中加氢处理混合物包含:从C8，C9，C10，C11，C12，C13，C14，C15，C16，C17和C18含碳化合物组成的组中选择重量百分比为约40到约85的含碳化合物?’从C8，C9，CIO, Cll, C12，C13，C14，C15，C16，C17和C18含碳化合物组成的组中选择重量百分比为65到约85的含碳化合物；从C8，C9，CIO, Cll, C12，C13，C14，C15，C16，C17和C18含碳化合物组成的组中选择重量百分比为约70到约80的含碳化合物；从C8，C9，CIO, Cll, C12，C13，C14，C15，C16，C17和C18含碳化合物组成的组中选择重量百分比为约 77 到约 84 的含 碳化合物；从 C8, C9, CIO, Cll, C12, C13, C14, C15, C16, C17 和 C18 含碳化合物组成的组中选择重量百分比为约77.4到约83.8的含碳化合物；WC8，C9，C10，C11，C12，C13，C14，C15，C16，C17和C18含碳化合物组成的组中选择重量百分比为约77.3到约85.5 的含碳化合物；或从 C8，C9，CIO, Cll, C12，C13，C14，C15，C16，C17 和 C18 含碳化合物组成的组中选择重量百分比为约80.8到约86.6的含碳化合物
3.权利要求1所述的油质混合物，其中加氢处理混合物包含:从C8，C9，C10，C11，C12，C13，C14，C15，C16，C17和C18含碳化合物组成的组中选择重量百分比为约43到约66的含碳化合物；或从C8，C9，CIO, Cll, C12，C13，C14，C15，C16，C17和C18含碳化合物组成的组中选择重量百分比为42.7到约65.7的含碳化合物。
4.权利要求1所述的油质混合物，其中加氢处理混合物包含:WC9，C10，C11，C12，C13，C14, C15, C16, C17, C18, C19, C20, C21, C22, C23, C24, C25, C26, C27, C28, C29, C30, C31 和C32含碳化合物组成的组中选择重量百分比为约20到约70的含碳化合物；WC9，C10，C11，C12, C13, C14, C15, C16, C17, C18, C19, C20, C21, C22, C23, C24, C25, C26, C27, C28, C29,C30, C31和C32含碳化合物组成的组中选择重量百分比为30到约60的含碳化合物；或从C9, CIO, Cll, C12, C13, C14, C15, C16, C17, C18, C19, C20, C21，C22，C23, C24, C25, C26, C27,C28，C29，C30，C31和C32含碳化合物组成的组中选择重量百分比为23到约46的含碳化合物。
5.权利要求1所述的油质混合物，其中在加氢处理之前，油质混合物经过热液萃取。
6.权利要求1所述的油质混合物，其中加氢处理是在半间歇、间歇或连续流动反应器中进行的。
7.权利要求1所述的油质混合物，其中的微生物是藻类。
8.权利要求7所述的油质混合物，其中的藻类是微藻或大藻。
9.权利要求8所述的油质混合物，其中的微藻是蓝藻。
10.权利要求1所述的油质混合物，其中的微生物是链带藻属物种或螺旋藻属物种。
11.权利要求1所述的油质混合物，其中的微生物是球藻物种。
12.权利要求11所述的油质混合物，其中的球藻物种是微拟球藻。
13.权利要求1或5所述的油质混合物，其中用于萃取的溶剂是庚烷，己烷，甲基异丁基酮(MIBK)，乙腈，乙醇，甲基叔丁基醚(MTBE)，甲基乙基酮(MEK)，丙醇，异丙醇(IPA)，甲醇，环己烧，甲苯，氯仿(三氯甲烷)，二氯甲烷，极性溶剂，非极性溶剂，或其中任何两种或更多种的组合。
14.权利要求13所述的油质混合物，其中用于萃取的溶剂是庚烷，己烷或甲基异丁基酮(MIBK)。
15.权利要求11所述的油质混合物,其中质谱分析法是高温气相色谱-质谱分析法(HTGC-MS)，气相色谱-质谱分析法(GC-MS)，或液相色谱质谱法，或者气相色谱分析方法是气相色谱火焰电离检测器(GC FID)。
16.一种由从生物质中提取的油组成的油质混合物，其中生物质包括微生物，其中的混合物是加氢处理的，且加氢处理混合物: a)与未加氢处理混合物相较，至少减少70%的氮 b)加氢处理混合物包含小于IOOppm的氮；或 c)未加氢处理混 合物具有重量百分比高达8的氮，而加氢处理混合物具有重量百分比小于I的氮。
17.权利要求16所述的油质混合物，其中氮的减少至少为75%。
18.权利要求16所述的油质混合物，其中氮的减少至少为80%。
19.权利要求16所述的油质混合物，其中氮的减少至少为85%。
20.权利要求16所述的油质混合物，其中氮的减少至少为90%。
21.权利要求17所述的油质混合物，其中氮的减少至少为95%。
22.权利要求16所述的油质混合物，其中氮的减少至少为99%。
23.权利要求16所述的油质混合物，其中加氢处理混合物包含小于90ppm的氮。
24.权利要求16所述的油质混合物，其中加氢处理混合物包含小于SOppm的氮。
25.权利要求16所述的油质混合物，其中加氢处理混合物包含小于70ppm的氮。
26.权利要求16所述的油质混合物，其中加氢处理混合物包含小于60ppm的氮。
27.权利要求16所述的油质混合物，其中加氢处理混合物包含小于50ppm的氮。
28.权利要求16所述的油质混合物，其中加氢处理混合物包含小于40ppm的氮。
29.权利要求16所述的油质混合物，其中加氢处理混合物包含小于30ppm的氮。
30.权利要求16所述的油质混合物，其中加氢处理混合物包含小于20ppm的氮。
31.权利要求16所述的油质混合物，其中加氢处理混合物包含小于IOppm的氮。
32.权利要求16所述的油质混合物,其中加氢处理混合物包含约15ppm的氮,约29ppm的氮，或约Ilppm的氮。
33.权利要求16所述的油质混合物，其中加氢处理混合物具有重量百分比高达7的氮，而加氢处理混合物具有重量百分比小于0.5的氮。
34.权利要求16所述的油质混合物，其中加氢处理混合物具有重量百分比高达7，重量百分比高达6，重量百分比高达5，重量百分比高达，4，重量百分比高达3，重量百分比高达2，重量百分比高达1的氮；而加氢处理混合物具有重量百分比小于0.9，重量百分比小于.0.8,重量百分比小于0.7,重量百分比小于0.6,重量百分比小于0.5,重量百分比小于0.4,重量百分比小于0.3，重量百分比小于0.2，重量百分比小于0.1的氮。
35.权利要求16所述的油质混合物，其中氮含量水平由ASTM标准D4629或元素分析测定。
36.权利要求16所述的油质混合物，其中在加氢处理之前，油质混合物经过热液萃取。
37.权利要求16所述的油质混合物，其中加氢处理是在半间歇、间歇或连续流动反应器中进行的。
38.权利要求16所述的油质混合物，其中的微生物是藻类。
39.权利要求38所述的油质混合物，其中的藻类是微藻或大藻。
40.权利要求39所述的油质混合物，其中的微藻是蓝藻。
41.权利要求16所述的油质混合物，其中的微生物是链带藻属物种或螺旋藻属物种。
42.权利要求16所述的油质混合物，其中的微生物是球藻物种。
43.权利要求42所述的油质混合物，其中的球藻物种是微拟球藻。
44.权利要求16或36所述的油质混合物，其中用于萃取的溶剂是庚烷，己烷，甲基异丁基酮(MIBK)，乙腈，乙醇，甲基叔丁基醚(MTBE)，甲基乙基酮(MEK)，丙醇，异丙醇(IPA)，甲醇，环己烧，甲苯，氯仿(三氯甲烷)，二氯甲烷，极性溶剂，非极性溶剂，或其中任何两种或更多种的组合。
45.权利要求44所述的油质混合物，其中用于萃取的溶剂是庚烷，己烷或甲基异丁基酮(MIBK)。
46.一种由从生物质中提取的油组成的油质混合物，其中生物质包括微生物，其中的混合物是加氢处理的，且加氢处理混合物包含沸点在260华氏度至1020华氏度的馏分，由ASTM方法D7169测定，其重量百分数为约40%至95%之间。
47.权利要求46所述的油质混合物，其中混合物是加氢处理的，且加氢处理混合物包含沸点在260华氏度至1020华氏度的馏分，其重量百分数为约60%至90%之间。
48.权利要求46所述的油质混合物，其中混合物是加氢处理的，且加氢处理混合物包含沸点在260华氏度至1020华氏度的馏分，其重量百分数为约74.4%至87.4%之间。
49.利要求46所述的油质混合物，其中混合物是加氢处理的，且加氢处理混合物包含沸点在260华氏度至630华氏度的馏分，其重量百分数为约30%至55%之间。
50.权利要求46所述的油质混合物，其中混合物是加氢处理的，且加氢处理混合物包含沸点在260华氏度至630华氏度的馏分，其重量百分数为约35.2%至51%之间。
51.权利要求46所述的油质混合物，其中在加氢处理之前，油质混合物经过热液萃取。
52.权利要求46所述的油质混合物，其中加氢处理是在半间歇、间歇或连续流动反应器中进行的。
53.权利要求46所述的油质混合物，其中的微生物是藻类。
54.权利要求53所述的油质混合物,其中的藻类是微藻或大藻。
55.权利要求54所述的油质混合物，其中的微藻是蓝藻。
56.权利要求46所述的油质混合物，其中的微生物是链带藻属物种或螺旋藻属物种。
57.权利要求46所述的油质混合物，其中的微生物是球藻物种。
58.权利要求57所述的油质混合物，其中的球藻物种是微拟球藻。
59.权利要求46或51所述的油质混合物，其中用于萃取的溶剂是庚烷，己烷，甲基异丁基酮(MIBK)，乙腈，乙醇，甲基叔丁基醚(MTBE)，甲基乙基酮(MEK)，丙醇，异丙醇(IPA)，甲醇，环己烧，甲苯，氯仿(三氯甲烷)，二氯甲烷，极性溶剂，非极性溶剂，或其中任何两种或更多种的组合。
60.权利要求59所述的油质混合物，其中用于萃取的溶剂是庚烷，己烷或甲基异丁基酮(MIBK)。
61.一种由从生物质中提取的油组成的油质混合物，其中生物质包括微生物，其中油质混合物具有:a)至少60%的组分沸点低于约320°C (约608华氏度)；或b)至少90%的组分沸点高于约450华氏度(约232.220C )，沸点按照ASTM D7169测定。
62.—种由从生物质中提取的油组成的油质混合物，其中生物质包括微生物，其中油质混合物具有至少65%的组分沸点低于约320°C。
63.一种由从生物质中提取的油组成的油质混合物，其中生物质包括微生物，其中油质混合物具有至少70%的组分沸点低于约320°C。
64.一种由从生物质中提取的油组成的油质混合物，其中生物质包括微生物，其中油质混合物具有至少75%的组分沸点低于约320°C。
65.一种由从生物质中提取的油组成的油质混合物，其中生物质包括微生物，其中油质混合物具有至少80%的组分沸点低于约320°C。
66.一种由从生物质中提取的油组成的油质混合物，其中生物质包括微生物，其中油质混合物具有至少85%的组分沸点低于约320°C。
67.一种由从生物质中提取的油组成的油质混合物，其中生物质包括微生物，其中油质混合物具有至少90%的组分沸点低于约320°C。
68.一种由从生物质中提取的油组成的油质混合物，其中生物质包括微生物，其中油质混合物具有至少95%的组分沸点低于约320°C。
69.一种由从生物质中提取的油组成的油质混合物，其中生物质包括微生物，其中油质混合物具有至少99%的组分沸点低于约320°C。
70.一种由从生物质中提取的油组成的油质混合物，其中生物质包括微生物，其中油质混合物具有至少85%的组分沸点高于约450华氏度。
71.一种由从生物质中提取的油组成的油质混合物，其中生物质包括微生物，其中油质混合物具有至少80%的组分沸点高于约500华氏度。
72.—种由从生物质中提取的油组成的油质混合物，其中生物质包括微生物，其中油质混合物具有至少75%的组分沸点高于约550华氏度。
73.权利要求61至72中任一所述的油质混合物，其中有混合物经过加氢处理。
74.权利要求62所述的油质混合物，其中在加氢处理之前，油质混合物经过热液萃取。
75.权利要求61至74中任一所述的油质混合物，其中成分的百分比是由ASTM方法D7169测定的。
76.权利要求73所述的油质混合物，其中加氢处理是在半间歇、间歇或连续流动反应器中进行的。
77.权利要求61至76中任一所述的油质混合物，其中的微生物是藻类。
78.权利要求77所述的油质混合物，其中的藻类是微藻或大藻。
79.权利要求78所述的油质混合物，其中的微藻是蓝藻。
80.权利要求61至76中任一所述的油质混合物，其中的微生物是链带藻属物种或螺旋藻属物种。
81.权利要求61至76中任一所述的油质混合物，其中的微生物是球藻物种。
82.权利要求81所述的油质混合物，其中的球藻物种是微拟球藻。
83.权利要求61至76中任一所述的油质混合物，其中用于萃取的溶剂是庚烷，己烷，甲基异丁基酮(MIBK)，乙腈，乙醇，甲基叔丁基醚(MTBE)，甲基乙基酮(MEK)，丙醇，异丙醇(IPA)，甲醇，环己烧，甲苯，氯仿(三氯甲烷)，二氯甲烷，极性溶剂，非极性溶剂，或其中任何两种或更多种的组合。
84.权利要求83 所述的油质混合物，其中用于萃取的溶剂是庚烷，己烷或甲基异丁基酮(MIBK)。
85.一种由从生物质中提取的油组成的油质混合物，其中生物质包括微生物，其中混合物是加氢处理的，且加氢处理混合物包含:重量百分比约70.8至约86.6的碳；重量百分比约9.5至约14.5的氢；重量百分比约0.03至约3.6的氮。
86.权利要求85所述的油质混合物，进一步包含重量百分比少于或等于约0.76的硫。
87.权利要求85所述的油质混合物，根据不同情况，进一步包含重量百分比少于或等于约2.6的氧。
88.权利要求85所述的油质混合物，其中在加氢处理之前，油质混合物经过热液萃取。
89.权利要求85所述的油质混合物，其中加氢处理是在半间歇、间歇或连续流动反应器中进行的。
90.权利要求85所述的油质混合物，其中的微生物是藻类。
91.权利要求90所述的油质混合物，其中的藻类是微藻或大藻。
92.权利要求91所述的油质混合物，其中的微藻是蓝藻。
93.权利要求85所述的油质混合物，其中的微生物是链带藻属物种或螺旋藻属物种。
94.权利要求85所述的油质混合物，其中的微生物是球藻物种。
95.权利要求94所述的油质混合物，其中的球藻物种是微拟球藻。
96.权利要求85或88所述的油质混合物，其中用于萃取的溶剂是庚烷，己烷，甲基异丁基酮(MIBK)，乙腈，乙醇，甲基叔丁基醚(MTBE)，甲基乙基酮(MEK)，丙醇，异丙醇(IPA)，甲醇，环己烧，甲苯，氯仿(三氯甲烷)，二氯甲烷，极性溶剂，非极性溶剂，或其中任何两种或更多种的组合。
97.权利要求96所述的油质混合物，其中用于萃取的溶剂是庚烷，己烷或甲基异丁基酮(MIBK)。
98.一种由从生物质中提取的油组成的油质混合物，其中生物质包括微生物，其中混合物是加氢处理的，且加氢处理混合物包含:a)面积百分比为约36.3至约75.7的饱和烃；面积百分比为约0.3至约5.5的不饱和烃；面积百分比为约0.1至约1.2的含氮芳香簇化合物；和面积百分比为约0.7至约5.6的含氧化合物；或者b)面积百分比为约43.0至约74.0的饱和烃，面积百分比小于或等于0.7的不饱和烃，面积百分比为约0.7至约2.3的芳香簇化合物，和面积百分比为约1.4至约2.7的含氧化合物。
99.权利要求62所述的油质混合物，其中在加氢处理之前，油质混合物经过热液萃取。
100.权利要求98所述的油质混合物，其中加氢处理是在半间歇、间歇或连续流动反应器中进行的。
101.权利要求98所述的油质混合物，其中的微生物是藻类。
102.权利要求101所述的油质混合物，其中的藻类是微藻或大藻。
103.权利要求102所述的油质混合物，其中的微藻是蓝藻。
104.权利要求98所述的油质混合物，其中的微生物是链带藻属物种或螺旋藻属物种。
105.权利要求61至76中任一所述的油质混合物，其中的微生物是球藻物种。
106.权利要求98所述的油质混合物，其中的球藻物种是微拟球藻。
107.权利要求98或99所述的油质混合物，其中用于萃取的溶剂是庚烷，己烷，甲基异丁基酮(MIBK)，乙腈，乙醇，甲基叔丁基醚(MTBE)，甲基乙基酮(MEK)，丙醇，异丙醇(IPA)，甲醇，环己烷，甲苯，氯仿(三氯甲烷)，二氯甲烷，极性溶剂，非极性溶剂，或其中任何两种或更多种的组合。
108.权利要求107所述的油质混合物，其中用于萃取的溶剂是庚烷，己烷或甲基异丁基酮(MIBK)。
109.一种从生物质中提取升级可再生油的方法，其中方法包括: a)提供可再生油； b)至少将一部分可再生油溶解于溶剂中；和 c)通过以下方法升级溶剂中的可再生油:方法包括:在催化剂的存在下，在以下条件下加氢处理溶剂中的可再生油:温度约300°C至约500°C ;总压力和/或氢气的分压为约800psi至约3000psi ;空速从约每小时每体积催化剂0.1体积油至约每小时每体积催化剂10体积油；以及氢进料速率从约每立方米溶解油10立方米氢气至约每立方米溶解油1700立方米氢气，以获得加氢处理流出物。
110.权利要求109所述的方法，其中在步骤a)，步骤b)和步骤C)之前，可再生油并未被精炼、漂白、除臭(RBD)。
111.权利要求109所述的方法，其中的方法进一步包括:从加氢处理流出物中分离加氢处理油；并并通过将加氢处理油或其馏分送至一个活多个装置升级加氢处理油，这些装置可以是FCC装置，加氢裂化装置，加氢异构化装置，脱蜡装置，石脑油重整器，或者利用镍/钥，钴/钥，镍/钨、贵金属、贵金属、VIII族催化剂、或沸石催化剂的装置。
112.权利要求109所述的方法，其中溶剂是石脑油，柴油，煤油，轻瓦斯油，重瓦斯油，渣油，重质原油，十二烷，环状溶剂，芳香簇化合物溶剂，烃溶剂，原油，原油精馏和/或原油馏分进一步精炼后获得的任何产品，或其任意组合。
113.权利要求109所述的方法，其中空速从约每小时每体积催化剂0.1体积油至约每小时每体积催化剂6体积油；从约每小时每体积催化剂0.2体积油至约每小时每体积催化剂5体积油；从约每小时每体积催化剂0.6体积油至约每小时每体积催化剂3体积油；或者约每小时每体积催化剂1.0体积油。
114.权利要求109所述的方法，其中氢气进料速率从约每立方米溶解油100立方米氢气至约每立方米溶解油1400立方米氢气；从约每立方米溶解油100立方米氢气至约每立方米溶解油1000立方米氢气；从约每立方米溶解油100立方米氢气至约每立方米溶解油800立方米氢气；从约每立方米溶解油200立方米氢气至约每立方米溶解油500立方米氢气；或约每立方米溶解油600立方米氢气。
115.权利要求109所述的方法，其中总压力和/或氢气的分压为约1000psi至约2000psi ;约1500psi至约2000psi ;或者从如下组合中选择:约1000psi至约IlOOpsi ;约IlOOpsi 至约 1200psi ;约 1200psi 至约 1300psi ;约 1300psi 至约 1400psi ;约 1400psi 至约1500psi ;约 1500psi 至约 1600psi ;约 1600psi 至约 1700psi ;约 1700psi 至约 1800psi ;约1800psi 至约 1900psi ;约 1900psi 至约 2000psi ;约 2000psi 至约 2100psi ;约 2100psi 至约 2200psi ;约 2200psi 至约 2300psi ;约 2300psi 至约 2400psi ;约 2400psi 至约 2500psi ；约 2500psi 至约 2600psi ;约 2600psi 至约 2700psi ;约 2700psi 至约 2800psi ;约 2800psi至约 2900psi ;约 2900psi 至约 3000psi。
116.权利要求109所述的方法，其中温度从如下组合范围中选择:300°C至310°C，310 °C 至 320 V，320 V 至 330 V，330 V 至 340 V，340 V 至 350 V，350 V 至 360 V，360 V 至370°C，370°C至 380 V，380 V至 390 V，390°C至 400°C，400°C至 410°C，410°C至 420 V，420 V至 430 V，430 V 至 440 V，440 V 至 450 V，450 V 至 460 V，460 V 至 470 V，470 V 至 480 V，480 V 至 490 V，和 490 V 至 500 V。
117.权利要求109所述的方法，其中催化剂是选自石油渣油/浙青加氢处理催化剂的大孔催化剂。
118.权利要求109所述的方法，其中催化剂包括在氧化铝或二氧化硅-氧化铝载体上的镍/钥和/或钴/钥。
119.权利要求109所述的方法，其中催化剂的特点是具有孔结构，孔结构的特征是比表面积在约10m2/g至350m2/g或者约150m2/g至250m2/g范围内；微孔的平均直径在约50埃至200埃范围内；或者大孔在约1000埃至3000埃范围内。
120.权利要求109所述的方法，其中方法还进一步包括，在步骤b)之前或步骤b)之后，在加氢处理之前对可再生油进行热处理，通过将可再生油的温度提高至约300至约6000C，并在保持该温度持续时间在O分钟至约8小时范围内，约0.25至约8小时，或约0.5至约2小时。
121.权利要求120所述的方法，其中热处理在低于1000psi进行。
122.权利要求120所述的方法，其中热处理在约大气压至约300psi的范围内进行。
123.权利要求120所述的方法，其中该热处理工艺中不添加氢气。
124.权利要求120所述的方法，其中方法还进一步包括:流体催化裂化(FCC)处理加氢处理过的油。
125.权利要求109所述的方法，其中的生物质是藻类生物质。
126.权利要求125所述的方法，其中的藻类生物质包括微藻或大藻。
127.权利要求126所述的方法，其中的微藻是蓝藻。
128.权利要求126所述的方法，其中的微藻是链带藻属物种，螺旋藻属物种或球藻物种。
129.权利要求128所述的方法，其中的球藻物种是微拟球藻。
130.—种由权利要求1至129制造的加氢处理流出物。
131.一种由如下工艺制造的加氢处理流出物:d)提供从生物质获得的可再生油； e)至少将一部分可再生油溶解于溶剂中；和 f)通过以下方法升级溶剂中的可再生油:方法包括:在催化剂的存在下，在以下条件下加氢处理溶剂中的可再生油:温度约300°C至约500°C ;总压力和/或氢气的分压为约800psi至约3000psi ;空速从约每小时每体积催化剂0.1体积油至约每小时每体积催化剂10体积油；以及氢进料速率从约每立方米溶解油10立方米氢气至约每立方米溶解油800立方米氢气，以获得加氢处理流出物。
132.权利要求131所述的方法，其中在步骤a)，步骤b)和步骤c)之前，可再生油并未被精炼、漂白、除臭(RBD)。
133.权利要求131所述的方法，其中的方法进一步包括:从加氢处理流出物中分离加氢处理油；并通过将加氢处理油或其馏分送至一个活多个装置升级加氢处理油，这些装置可以是FCC装置，加氢裂化装置，加氢异构化装置，脱蜡装置，石脑油重整器，或者利用镍/钥，钴/钥，镍/钨、贵金属、贵金属、VIII族催化剂、或沸石催化剂的装置。
134.权利要131所述的方法，其中溶剂是石脑油，柴油，煤油，轻瓦斯油，重瓦斯油，渣油，重质原油，十二烷，环状溶剂，芳香簇化合物溶剂，烃溶剂，原油，原油精馏和/或原油馏分进一步精炼后获得的任何产品，或其任意组合。
135.权利要求131所 述的方法，其中空速从约每小时每体积催化剂0.1体积油至约每小时每体积催化剂6体积油；从约每小时每体积催化剂0.2体积油至约每小时每体积催化剂5体积油；从约每小时每体积催化剂0.6体积油至约每小时每体积催化剂3体积油；或者约每小时每体积催化剂1.0体积油。
136.权利要求131所述的方法，其中氢气进料速率从约每立方米溶解油100立方米氢气至约每立方米溶解油1400立方米氢气；从约每立方米溶解油100立方米氢气至约每立方米溶解油1000立方米氢气；从约每立方米溶解油100立方米氢气至约每立方米溶解油800立方米氢气；从约每立方米溶解油200立方米氢气至约每立方米溶解油500立方米氢气；或约每立方米溶解油600立方米氢气。
137.权利要求131所述的方法，其中总压力和/或氢气的分压为约1000psi至约2000psi ;约1500psi至约2000psi ;或者从如下组合中选择:约1000psi至约IlOOpsi ;约IlOOpsi 至约 1200psi ;约 1200psi 至约 1300psi ;约 1300psi 至约 1400psi ;约 1400psi 至约1500psi ;约 1500psi 至约 1600psi ;约 1600psi 至约 1700psi ;约 1700psi 至约 1800psi ;约1800psi 至约 1900psi ;约 1900psi 至约 2000psi ;约 2000psi 至约 2100psi ;约 2100psi 至约 2200psi ;约 2200psi 至约 2300psi ;约 2300psi 至约 2400psi ;约 2400psi 至约 2500psi ；约 2500psi 至约 2600psi ;约 2600psi 至约 2700psi ;约 2700psi 至约 2800psi ;约 2800psi至约 2900psi ;约 2900psi 至约 3000psi。
138.权利要求131所述的方法，其中温度从如下组合范围中选择:300°C至310°C，310 °C 至 320 V，320 V 至 330 V，330 V 至 340 V，340 V 至 350 V，350 V 至 360 V，360 V 至370°C，370°C至 380 V，380 V至 390 V，390°C至 400°C，400°C至 410°C，410°C至 420 V，420 V至 430 V，430 V 至 440 V，440 V 至 450 V，450 V 至 460 V，460 V 至 470 V，470 V 至 480 V，480 V 至 490 V，和 490 V 至 500 V。
139.权利要求131所述的方法，其中催化剂是选自石油渣油/浙青加氢处理催化剂的大孔催化剂。
140.权利要求131所述的方法，其中催化剂包括在氧化铝或二氧化硅-氧化铝载体上的镍/钥和/或钴/钥。
141.权利要求131所述的方法，其中催化剂的特点是具有孔结构，孔结构的特征是比表面积在约10m2/g至350m2/g或者约150m2/g至250m2/g范围内；微孔的平均直径在约50埃至200埃范围内；或者大孔在约1000埃至3000埃范围内。
142.权利要求131所述的方法，其中方法还进一步包括，在步骤b)之前或步骤b)之后，在加氢处理之前对可再生油进行热处理，通过将可再生油的温度提高至约300至约6000C，并在保持该温度持续时间在O分钟至约8小时范围内，约0.25至约8小时，或约0.5至约2小时。
143.权利要求142所述的方法，其中热处理在低于1000psi进行。
144.权利要求142所述的方法，其中热处理在约大气压至约300psi的范围内进行。
145.权利要求142所述的方法，其中该热处理工艺中不添加氢气。
146.权利要求142所述的方法，其中方法还进一步包括:流体催化裂化(FCC)处理加氢处理过的油。
147.权利要求131所述的方法，其中的生物质是藻类生物质。
148.权利要求147所述的方法，其中的藻类生物质包括微藻或大藻。
149.权利要求148所述的方法，其中的微藻是蓝藻。
150.权利要求148所述的方法，其中的微藻是链带藻属物种，螺旋藻属物种或球藻物种。
151.权利要求150所述的方法，其中的球藻物种是微拟球藻。
【文档编号】C11B1/10GK103946345SQ201280055261
【公开日】2014年7月23日 申请日期:2012年10月29日 优先权日:2011年10月28日
【发明者】D·萨杰克维斯基, S·鲁西斯, R·克兰福德 申请人:蓝宝石能源公司