专利名称：清洗方法
技术领域：
本发明涉及清洗方法，更具体地涉及利用被超声波辐射的清洗液清洗物体的清洗方法。
背景技术：
常规地，为了从基底除去可在半导体器件中造成缺陷的有机物质、金属杂质、颗粒(微细颗粒)、天然氧化物膜等，在制造诸如硅晶片的基底的方法中，进行清洗基底的步骤。在清洗基底的步骤中，使用适合于其目的任意种清洗方法。特别是在通过浸入型清洗方法清除杂质如颗粒的情况中，采用的方法中将基底浸入清洗槽中所含的清洗液中，并用频率约IMHz的超声波，称为“兆频超声波”，辐射基底所浸入的清洗液。通常认为使用频率约IMHz的超声波可增大对基底表面上的亚微米微粒的清洗效果，同时减小对基底的损伤。在此，已知清洗液中的溶解气体浓度影响去除杂质如颗粒的效率。例如，已知在通过使用超纯水作为清洗液并用兆频超声波辐射超纯水来从基底去除颗粒的情况中，从基底清除颗粒的效率受到清洗液中的溶解氮浓度的影响。例如，日本专利公布2007-250726公开了当溶解气体的浓度为14ppm或更高时可以最大去除效率去除颗粒。日本专利公布10-109072公开了当清洗液中的溶解氮浓度超出IOppm时，在没有造成返污染的情况下实现了精确地清洗基底。日本专利公布10-242107公开了利用用惰性气体如氮气部分饱和的清洗液清洗基底。日本专利公布2009-214219公开了清洗所用的清洗水中溶解的气体的适合的饱和度为60%-100%。
发明内容
在制造基底的步骤中，原则上从基底表面除去各种尺寸的颗粒。但是，取决于步骤，有时需要着重于去除特定尺寸的颗粒。例如，在制造基底的步骤的最后阶段中，在已一次性清除所有尺寸的颗粒之后，进行检查，在这样的检查步骤中，颗粒可能附着于基底上。为了从基底除去这些颗粒，再次清洗基底。因为在如上所述的检查步骤中附着于基底上的颗粒的直径通常相对大，因此，对于检查步骤后的清洗，特别需要对大直径颗粒具有高颗粒去除效率的清洗方法。但是，上述专利文献都没有公开或教导改进特定尺寸的颗粒的去除效率的清洗方法，其中着重于要去除的颗粒的尺寸。本发明的完成是为了解决上述问题。本发明的一个目的是提供一种清洗方法，其中可改进对特定尺寸的颗粒的杂质去除效率。本发明人就超声波清洗中清洗液中的溶解氮浓度与要去除的杂质的尺寸的关系进行广泛研究。因此，本发明人新发现，表现出最大颗粒去除效率的溶解氮浓度的差异取决于要去除的杂质的尺寸。依据此发现，本发明的清洗方法包括以下步骤:准备清洗液，和通过在用超声波辐射所述清洗液的情况下将要清洗的物体浸入该清洗液中来清洗所述物体。在所述清洗步骤中，已根据要以最大颗粒去除效率从要清洗的物体中去除的杂质的尺寸调整了所述清洗液中的溶解氮浓度。如此可通过依据要去除的杂质的尺寸改变清洗液中的溶解氮浓度有效地去除特定尺寸的杂质。在上述清洗方法中，在清洗步骤中，要以最大去除效率从要清洗的物体中除去的杂质的粒径可以是0.12 μ m或更大，并且清洗液中的溶解氮浓度可以是不小于3ppm但不大于5ppm,或者不小于6ppm但不大于I lppm。在此，在利用基底制造半导体器件的过程中，粒径为0.12 μ m或更大的大杂质的存在可变成该过程的关键阻碍。为此，可如上所述调整清洗液中的溶解氮浓度以有效地从基底除去此类大粒径的杂质，从而特别有效地降低在所述过程中不合格产品的比率。在上述清洗方法中，在清洗步骤中，在开始用超声波辐射清洗液后，在清洗液中的溶解氮浓度的变化已变为±10%或更小后，可将要清洗的物体浸入清洗液中。在此情况中，在清洗液中的溶解氮浓度值已变得稳定之后，进行清洗，由此可靠地去除杂质。在上述清洗方法中，在清洗步骤中，在从开始用超声波辐射清洗液起3分钟或更久后，可将要清洗的物体浸入清洗液中。在此情况中，在从开始超声波辐射起3分钟或更久后，清洗液中的溶解氮浓度值将变得基本上稳定。因此，通过在溶解氮浓度如上所述已变得稳定后进行清洗，可从基底可靠地去除杂质。根据本发明，实现了可改进特定尺寸的杂质的去除效率的清洗方法。
图1是实施本发明的清洗方法的清洗装置的结构示意图。图2是本发明的清洗方法的流程图。
`
图3是图2中所示的清洗步骤的流程图。图4是试验数据的图表。图5是试验数据的图表。图6是试验数据的图表。图7是试验数据的图表。图8是试验数据的图表。图标说明:1:超声波清洗装置10:供给装置11:第一供给阀12:第二供给阀20:清洗槽21:连接槽(coupling tank)22:支撑部分23:供液管30:辐射装置40:监测装置41:抽取管
42:泵43:溶解氮浓度计44:测定控制器70:控制装置71，72，73:线路W:晶片
具体实施例方式以下参照附图描述本发明的实施方案。在下面提供的附图中，相同或相当的部件以相同的标号表示，不再重复其描述。参照图1 - 3，描述本发明的清洗方法及实施清洗方法的清洗装置。在此，实施本发明的清洗方法的超声波清洗装置1，如图1所示，包括，其中容纳清洗液如超纯水的清洗槽20、用于将清洗液供至清洗槽20的供给装置10、用于容纳清洗槽20的连接槽21、安置在连接槽21的下部用于发射超声波的辐射装置30、用于监测已供入清洗槽20中的清洗液中的溶解氮浓度的监测装置40、以及控制装置70。供给装置10具有用于将其中含有溶解氮的超纯水供至清洗槽20的第一供给阀11，和用于将脱气的超纯水供至清洗槽20的第二供给阀12。第一供给阀11与第一槽(未示出)连接。将其中含有溶解氮的超纯水储存在第一槽中。第二供给阀12与用于产生脱气的水的装置(未示出)连接。超纯水被供至用于产生脱气水的装置，可通过脱气膜除去超纯水中溶解的气体。当与第一供给阀11相连的管和与第二供给阀12相连的管在第一供给阀11和第二供给阀12下游侧被合并成单管时，其中含有溶解氮的超纯水与脱气的超纯水混合。注意，混合器槽(未示出)可安装在第一供给阀11和第二供给阀12的下游。在此情况中，其中含有溶解氮的超纯水和脱气的超纯水可在混合器槽中充分混合。然后将经混合的超纯水通过上述与第一供给阀11和第二供给阀12的下游侧相连并位于清洗槽20内的管供至供液管23。供液管23位于清洗槽20底面的外围端附近。通过调整第一供给阀11和第二供给阀12各自的位置，可控制要供入清洗槽20中的超纯水中的溶解氮浓度及其供给量。构成超声波清洗装置I的供给装置10的第一供给阀11和第二供给阀12各自分别通过线路71、72与控制装置70相连。第一供给阀11和第二供给阀12的位置可通过控制装置70在信号控制下进行调整。在供液管23上安置有多个喷嘴(未示出)。用作清洗液的超纯水通过喷嘴从供液管23供入清洗槽20中。沿着供液管23延伸的方向彼此间隔地安置喷嘴。而且安置喷嘴以基本上向清洗槽20的中心(放置要清洗的晶片W的区域)喷洒清洗液。在清洗槽20中，安置用于在内部支撑晶片W的支撑部分。例如，半导体晶片可用作晶片W。通过支撑部分22将晶片W固定在清洗槽20内部，由上述混合的超纯水组成的清洗液从供液管23被供入清洗槽20中。如上所述，供 液管23位于清洗槽20的下部(位于接近底壁的区域，或者位于底壁的外围部分，即底壁与侧壁相连的部分)。规定量的清洗液(混合的超纯水)从供液管23供入清洗槽20中。清洗槽20中充满清洗液，调整清洗液的供给量以使规定量的清洗液从清洗槽20的顶部溢出。以此方式，如图1中所示,将晶片W浸入清洗槽20内部的清洗液中。连接槽21与介质不同于上述供给装置10的介质供给线(未示出)相连。用作介质的水从该供给线供入连接槽21。至少上述清洗槽20的底壁与连接槽21中储存的水接触。还将规定量的水从供给线连续地供至连接槽21，从而使一定量的水从连接槽21溢出。安装辐射装置30，与连接槽21的底壁连接。辐射装置30向连接槽21内部的水发射超声波。通过连接槽21内的水和与水接触的清洗槽20的部分(例如，底部)用定向的超声波辐射清洗槽20内的清洗液和晶片W。辐射装置30可产生例如频率不小于20kHz且不大于2MHz并且功率密度不小于0.05ff/cm2且不大于7.0ff/cm2的超声波。通过用超声波如此辐射清洗液和晶片W，可有效地清洗浸在清洗液中的晶片W。优选地，频率不小于400kHz且不大于IMHz的超声波用作从辐射装置30发射的超声波。监测装置40包括，用于从清洗槽20内部抽取规定量的清洗液的抽取管41、与抽取管41相连的用于将清洗液供入溶解氮浓度计43中的泵42、以及与泵42的下游侧连接的溶解氮浓度计43。清洗液中的溶解氮浓度的测定数据通过测定控制器44从溶解氮浓度计43输出至超声波清洗装置I的控制装置70。测定控制器44通过线路73与控制装置70相连。控制装置70能够根据测定数据调整第一供给阀11和第二供给阀12各自的位置。具有任何结构的装置可用作溶解氮浓度计43 ο例如，可使用测定装置,其将清洗液中所含的溶解气体组分通过聚合物膜送入接受器，根据在此接受器内导热率的变化计算气体组分的浓度。清洗槽20由例如厚度为3.0mm的石英玻璃制成。清洗槽20可具有任何形状，例如，内部尺寸为宽280mm、长350mm、高300mm的立方形槽用作清洗槽20。清洗槽20的体积为约30升。
优选根据从辐射装置30发射的超声波的频率适当地调整构成清洗槽20的底壁的石英玻璃板材的厚度。例如，当从辐射装置30发射的超声波的频率为950kHz时，构成底壁的板材的厚度优选为3.0mm0当从辐射装置30发射的超声波的频率为750kHz时，构成底壁的板材的厚度优选为例如4.0mm。从供给装置10供至清洗槽20的清洗液(混合的超纯水)的量可以是15升/分钟。如上所述，从辐射装置30发射的超声波的频率为950kHz或750kHz，其输出功率为2400W(功率密度:5W/cm2)。辐射装置30的振动板的辐射表面的尺寸为210mmX 230mm。使从辐射装置30发射的超声波对准清洗槽20的整个底面。利用如此的超声波清洗装置I实施本发明的清洗方法。参照图2，在本发明的清洗方法中，首先进行准备步骤(S10)。在此步骤(SlO)中，准备图1中所示的超声波清洗装置I和向超声波清洗装置I供给的清洗液(超纯水)。接着，实施图2中所示的清洗步骤(S20)。具体地，首先实施图3中所示的调整溶解氮浓度的步骤(S21)。在此步骤(S21)中，通过调整构成供给装置10的第一供给阀11和第二供给阀12的位置，将被调至预定的溶解氮浓度的清洗液(超纯水)供入清洗槽20中。在此，在清洗步骤(S20)中，已根据要以最大去除效率从要清洗的物体即晶片W去除的杂质的尺寸调整了清洗液中的溶解氮浓度。例如，当要以最大去除效率从晶片W去除的杂质(例如，颗粒)的粒径为0.12m或更大时，调整清洗液以使清洗液中的溶解氮浓度不小于3ppm且不大于5ppm,或者不小于6ppm且不大于llppm。如此可通过根据要去除的杂质的尺寸改变清洗液中的溶解氮浓度有效地去除特定尺寸的杂质。接着，实施图3中所示的开始超声波辐射的步骤(S22)。具体地，由辐射装置30产生满足预定条件的超声波。使超声波通过连接槽21内容纳的介质(水)和清洗槽20的底壁照向清洗槽20内部的清洗液。随后，实施图3中所示的将要清洗的物体浸入清洗液中的步骤(S23)。具体地，将晶片W浸入清洗槽20内的清洗液中。晶片W通过支撑部分22被固定在清洗槽20内部。在此，在开始用超声波辐射清洗液后，在清洗液中的溶解氮浓度的变化已变为土 10%或更小之后，优选实施上述步骤(S23 )。此外，从另一个角度而言，在从开始用超声波辐射清洗液起3分钟或更久之后，可将要清洗的物体即晶片W浸入清洗液中。这是因为，在从开始超声波辐射起3分钟或更久后，用超声波辐射的清洗液中的溶解氮浓度值变得稳定。在此情况中，在清洗液中的溶解氮浓度值已变得稳定后，进行清洗，从而可以可靠地从晶片W去除杂质。第一试验实施以下试验以检测清洗液中的溶解氮浓度与要去除的杂质的尺寸之间的关系。样品:准备由硅制成的直径为200mm的镜面晶片作为要清洗的物体。二氧化硅颗粒附着在晶片表面上。试验方法
利用图1中所示的清洗装置，用溶解氮浓度不同的多种清洗液清洗表面附着有二氧化硅颗粒的晶片，测定在清洗之前和清洗之后晶片表面上的二氧化硅颗粒的数量和尺寸。具体地，在清洗之前，测定晶片表面上的二氧化硅颗粒的尺寸和数量，清洗晶片，在清洗后，测定晶片表面上的二氧化硅颗粒的尺寸和数量。利用Hitachi High-Technologies Corporation 制造的表面检查系统 LS6500 或者KLA-Tencor Corporation制造的表面检查系统SP1TBI，测定晶片表面上的二氧化硅颗粒的数量和尺寸，在如此条件下最小检测粒径为0.1Oym0在清洗步骤中，通过将其中溶有氮气的超纯水与脱气的超纯水(脱气的水)以各种比例混合获得具有预定的溶解氮浓度的超纯水，所得的水用作清洗液。在清洗步骤中，将各清洗液以15升/分钟的流速供至清洗槽。因为清洗槽的体积为30升，清洗槽内液体的替换速度为约I次/2分钟。超声波的频率为750kHz，功率密度为5W/cm2。清洗时间设定为每次清洗10分钟。在如此条件下，用溶解氮浓度为2.5ppm-16ppm的各清洗液进行清洗。此时溶解氧浓度小于lppm。结果从在清洗前后测得的晶片表面上的二氧化硅颗粒的尺寸和计数结果，对各尺寸的二氧化硅颗粒计算颗粒去除效率。对于预定尺寸的二氧化硅颗粒的颗粒去除效率由下式定义:(清洗前二氧化硅颗粒的数量-清洗后二氧化硅颗粒的数量)/(清洗前二氧化硅颗粒的数量)X 100 (%)。二氧化硅颗粒的粒径被归类成以下4种粒径:直径为0.10 μ m或更大、直径为0.11 μ m或更大、直径为0.12 μ m或更大、以及直径为0.13 μ m或更大。结果示于图4-7中。图4-7说明，分别对于直径为0.10 μ m或更大、直径为0.1lym或更大、直径为0.12 μ m或更大、以及直径为0.13 μ m或更大的二氧化硅颗粒，颗粒去除效率与清洗液中的溶解氮浓度之间的关系。在图4-7的各图中，横轴表示清洗液中的溶解氮浓度(单位:ppm)，纵轴表示二氧化硅颗粒去除效率(单位:％)。在图4-7各图中所示的图表中，白圆圈表示试验数据，实线表示基于各组试验数据显示趋势的近似曲线。如图4 - 7各图中所示，显示颗粒去除效率对溶解氮浓度依赖性的曲线的形状差异取决于要去除的二氧化硅颗粒的直径(粒径)。例如，当二氧化硅颗粒具有被归类为直径0.10 μ m或更大的粒径时,如图4中所示，当溶解氮浓度已达到约IOppm时,颗粒去除效率表现出局部最大值。另一方面，随着要考虑的二氧化硅颗粒的直径增大，当溶解氮浓度为约5ppm和约IOppm时,颗粒去除效率表现出局部最大值。在此情况中，在其中溶解氮浓度为5-6ppm的区域中，颗粒去除效率表现出局部最小值。从这些结果可看出，当意图有效地去除例如具有0.12 μ m或更大的相对大粒径的颗粒(杂质)时，清洗液中的溶解氮浓度可设定为不小于3ppm但不大于5ppm,或者不小于6ppm但不大于llppm,由此改进上述相对大粒径的颗粒去除效率。第二试验实施以下试验以检测在清洗步骤中超声波辐射时间与清洗液中的溶解氮浓度之间的关系。 样品准备溶解氮浓度为7ppm的超纯水作为要供入清洗槽中的清洗液。试验方法使用图1中所示的清洗装置，将上述清洗液供入清洗装置的清洗槽中，然后用超声波辐射清洗液。然后，测定在开始超声波辐射后清洗液中的溶解氮浓度的转变及声压的转变。辐射的超声波的频率为950kHz，输出功率为2400W。利用清洗装置的溶解氮浓度计测定溶解氮浓度。利用Alex Corporation, Japan制造的声压计ppb-502和声压探针pb-308测定声压。将探针垂直放在自清洗槽的液面起深度50mm之处，以制造商建议的标准模式进行测定。结果测得结果示于图8中。图8中的上图显示溶解氮浓度与开始超声波辐射后的时间之间的关系。图8中的下图显示清洗液中的声压与开始超声波辐射后的时间之间的关系。图8中的上图的纵轴表示清洗液中的溶解氮浓度(单位:ppm)，横轴表示开始超声波辐射后的时间(单位:分钟)。横轴的原点(O)表示开始超声波辐射的时间点。图8中的下图的纵轴表示声压(单位:瓦/平方英寸；W/in2 ;1 in2=6.4516cm2),横轴表示开始超声波辐射后的时间(单位:分钟)，同图8中的上图。从图8可见，在自开始超声波辐射起3分钟或更久后，清洗液中的溶解氮浓度的变化量和声压的变化量变小(具体地，变化在±10%或更小内)，显示出稳定的值。也就是说，如果在自开始超声波辐射起等待预定的时间(例如3分钟)后，在清洗液中的溶解氮浓度的变化量已变得足够小之后实施清洗步骤，则可避免如由溶解氮浓度变化造成清洗条件偏离设定条件之类的问题的发生。因此，可以可靠地从晶片去除杂质(颗粒)。应理解，本文公开的实施方案就每方面而言是示例性而非限制性。本发明的范围由权利要求书的权项限定而不是由以上描述限定，并且旨在涵盖该范围内的任何修改和与权利要求书的术语等同的含义。本发明特别有利地应用于`基底的超声波清洗步骤。
权利要求
1.一种清洗方法，其包括以下步骤: 准备清洗液；和 通过在用超声波辐射所述清洗液的情况下将要清洗的物体浸入所述清洗液中来清洗所述要清洗的物体， 所述清洗步骤的特征在于，已根据要以最大去除效率从所述要清洗的物体中去除的杂质的尺寸调整了所述清洗液中的溶解氮浓度。
2.权利要求1的清洗方法，其中，在所述清洗步骤中，要以最大去除效率从所述要清洗的物体中去除的所述杂质的粒径为0.12 μ m或更大，并且所述清洗液中的溶解氮浓度不小于3ppm且不大于5ppm,或者不小于6ppm且不大于I lppm。
3.权利要求1或2的清洗方法，其中，在所述清洗步骤中，在开始用超声波辐射所述清洗液后该清洗液中的溶解氮浓度的变化已变为土 10%或更小之后，将所述要清洗的物体浸入该清洗液中。
4.权利要求3的清洗方法，其中，在所述清洗步骤中，在自开始用超声波辐射所述清洗液起3分钟或更久之后，将所述 要清洗的物体浸入该清洗液中。
全文摘要
本发明的目的是提供一种清洗方法，其中可改进去除特定尺寸的杂质的效率。因此本发明提供一种清洗方法，其包括以下步骤准备清洗液(S10)，和通过在用超声波辐射清洗液的情况下将要清洗的物体浸入清洗液中来清洗要清洗的物体(S20)。在清洗步骤(S20)中，已根据要以最大去除效率从要清洗的物体中去除的杂质的尺寸调整了所述清洗液中的溶解氮浓度。如此可通过根据要去除的杂质的尺寸改变清洗液中的溶解氮浓度有效地去除特定尺寸的杂质。
文档编号B08B3/08GK103223405SQ20131002056
公开日2013年7月31日 申请日期2013年1月21日 优先权日2012年1月30日
发明者久保悦子, 榛原照男, 森良弘, 内部真佐志 申请人:硅电子股份公司