一种含有高转化率莰烯的香料的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种含有高转化率莰烯的香料，其特征在于，各组分按照重量份配比如下：松节油30-70份；催化剂：[HSO3–(CH2)3–NEt3]Cl-CrCl30.3-0.7份；丁香20-30份；甘草15-20份；乙基愈创木酚5-10份。本发明反应条件温和，操作简便。反应产物相与Bnsted-Lewis酸性离子液体催化剂不相混溶而自动分层，使得产物回收过程更为简便容易。催化剂Br?nsted-Lewis酸性离子液体性能稳定，酸性无流失，可循环使用。本发明转化率95%以上，应收率高达76.0%，工艺简单而且产物带花香，产品质量好，适合工业化生产。
【专利说明】一种含有高转化率莰烯的香料
【技术领域】
[0001] 本发明涉及香料制备【技术领域】，具体的说是一种含有高转化率莰烯的香料。
【背景技术】
[0002] 香料，英文一般用spice，指称范围不同，主要指胡椒、丁香、肉豆蘧、肉桂等有芳査 气味或防腐功能的热带植物。具有令人愉快的芳香气味，能用于调配香精的化合物或混合 物。按其来源有天然香料和合成香料桉其用涂有日用化学品用香料、食用香料和烟草香料 之分。在化学工业中，全合成香料是作为精细化学品组织生产的。
[0003] 莰烯是一种重要的有机合成原料，可用于合成樟脑、香料、农药、硫氰酸乙酸异茨 醋、醋酸异茨酯、毒杀芬等精细化学品。莰烯为具有樟脑气味的白色结晶物，广泛地存在于 松节油、柏油、薰衣草油、柠檬油等天然精油中，但含量很少，很难采用分馏法从精油中单离 出来，一般是以松节油为原料，在酸性催化剂下异构制备。目前工业上多采用活性土和钛为 催化剂催化松节油异构化制备莰烯，但该工艺在不同程度上存在着产率低，反应时间长，催 化剂价格昂贵及难以回收使用等缺点。因此，开发新一类催化剂是促进莰烯生产的关键。目 前有很多催化剂，均被用于催化松节油异构反应制备莰烯。这些固体酸催化剂尽管克服了 传统催化剂的一些不足，但仍存在着相对活性低、表面易积碳、酸性位密度低和酸强度分布 不均等缺点，从而限制了它们的应用。
[0004] 离子液体（Ionic liquids)具有蒸气压低、热稳定性高、性质可调控、溶解性好、不 会使催化剂失活以及结构的可设计性等优点，作为一类环境友好的溶剂或催化剂被用于许 多化学反应过程。目前将一些具有催化活性中心的基团通过化学反应组装到离子液体的结 构中，制备功能化离子液体成为研究的热点。这种使得活性中心基团通过化学键合的方式 与离子液体相连接的方式，可以很好地实现离子液体的分离、回收和循环使用。因此，采用 酸功能化离子液体代替目前开发的固体酸催化剂催化松节油异构制备莰烯，将是促进莰烯 生产的有效方法。
【发明内容】
[0005] 本发明提供了一种含有高转化率莰烯的香料，其特征在于，各组分按照重量份配 比如下： 松节油30-70份； 催化剂：[HSO3 - (CH2) 3 - NEt3] Cl-CrCl3 0· 3-0. 7 份； 丁香 20-30 份； 甘草15-20份； 乙基愈创木酚5-10份。
[0006] 上述一种含有高转化率莰烯的香料，其特征在于，所述的松节油，其组成为α -菔 烯的含量在85-95%，β -菔烯的含量在6-12%，旋光度为0. 85-25. 45。
[0007] 上述一种含有高转化率莰烯的香料，其特征在于，所述的催化剂为[HSO3- (CH2) 3-NEt3] Cl-M, M=ZnCl2, FeCl3 或 CrCl3 中的一种或多种。
[0008] 上述一种含有高转化率莰烯的香料，其特征在于，所述香料的生产步骤如下： (1) 制莰烯：取松节油于反应瓶中，加入[HSO3- (CH2)3-NEt3=Cl-CrCl3、在140°C下搅 拌反应4h，反应完毕后，冷却至室温，重力沉降，产物与离子液体分层，分出上层产物，将产 物依次用Na 2CO3溶液和饱和食盐水洗涤样品至中性，再用无水CaSO4干燥； (2) 缩合反应：在酸性催化剂三氯化铁作用下，使原料物丁香、甘草、乙基愈创木酚和茨 烯进行缩合反应，缩合反应温度控制在130-160 °C，得到粗缩合液； (3) 减压蒸馏：把粗缩合液减压蒸馏，真空度为4-5mmHg，收集头子，而后接受气温为 160-220°C的馏分，得到纯化后的缩合液； (4) 制香料：纯化后的缩合液在催化剂铝镍合金作用下在高压釜中进行催化加氢反应 制得氢化物，氢化物再经减压蒸馏得产物香料。
[0009] 发明的有益效果： 1、反应条件温和，操作简便。
[0010] 2、反应产物相与Bronsted-Lewis酸性离子液体催化剂不相混溶而自动分层，使 得产物回收过程更为简便容易。
[0011] 3、催化剂Bronsted-Lewis酸性离子液体性能稳定，酸性无流失，可循环使用。
[0012] 4、属环境友好工艺路线。
[0013] 5、本发明转化率95%以上，应收率高达76. 0%，工艺简单而且产物带花香，产品质 量好，适合工业化生产。
[0014] 具体实施方法 实施例1 : (1) 制莰烯：取α -菔烯的含量在88%，β -菔烯的含量在12%，旋光度为20. 45的松 节油70份于反应瓶中，加入0.5份的[HSO3- (CH2)3-NEtJCl-CrCl3、在140°C下搅拌反应 4h，反应完毕后，冷却至室温，重力沉降，产物与离子液体分层，分出上层产物，将产物依次 用Na 2CO3溶液和饱和食盐水洗漆样品至中性,再用无水CaSO4干燥； (2) 缩合反应：在酸性催化剂三氯化铁作用下，使原料物丁香30份、甘草20份、乙基愈 创木酚10份和40份茨烯进行缩合反应，缩合反应温度控制在140 °C，得到粗缩合液； (3) 减压蒸馏：把粗缩合液减压蒸馏，真空度为4mmHg，收集头子，而后接受气温为 160°C的馏分，得到纯化后的缩合液； (4) 制香料：纯化后的缩合液在催化剂铝镍合金作用下在高压釜中进行催化加氢反应 制得氢化物，氢化物再经减压蒸馏得产物香料。
[0015] 用气相色谱分析测定步骤（1)产物的组成，所得松节油转化率为97. 00%，莰烯的 选择性为66. 08%。
[0016] 实施例2: (1) 制莰烯：取α -菔烯的含量在95%，β -菔烯的含量在10%，旋光度为24. 45的松 节油70份于反应瓶中，加入0.6份的[HSO3- (CH2)3-NEt3]Cl-CrCl3、在140°C下搅拌反应 4h，反应完毕后，冷却至室温，重力沉降，产物与离子液体分层，分出上层产物，将产物依次 用Na 2CO3溶液和饱和食盐水洗漆样品至中性,再用无水CaSO4干燥； (2) 缩合反应：在酸性催化剂三氯化铁作用下，使原料物丁香25份、甘草15份、乙基愈 创木酚10份和50份茨烯进行缩合反应，缩合反应温度控制在150 °C，得到粗缩合液； (3) 减压蒸馏：把粗缩合液减压蒸馏，真空度为5mmHg，收集头子，而后接受气温为 200°C的馏分，得到纯化后的缩合液； (4) 制香料：纯化后的缩合液在催化剂铝镍合金作用下在高压釜中进行催化加氢反应 制得氢化物，氢化物再经减压蒸馏得产物香料。
[0017] 用气相色谱分析测定步骤（1)产物的组成，所得松节油转化率为96. 50%，莰烯的 选择性为65. 08%。
[0018] 实施例3: (1) 制莰烯：取α -菔烯的含量在94%，β -菔烯的含量在6%，旋光度为20. 05的松节 油70份于反应瓶中，加入0. 7份的[HSO3 - (CH2)3 - NEt3] Cl-CrCl3、在140°C下搅拌反应4h， 反应完毕后，冷却至室温，重力沉降，产物与离子液体分层，分出上层产物，将产物依次用 Na2CO3溶液和饱和食盐水洗漆样品至中性,再用无水CaSO4干燥； (2) 缩合反应：在酸性催化剂三氯化铁作用下，使原料物丁香30份、甘草15份、乙基愈 创木酚10份和45份茨烯进行缩合反应，缩合反应温度控制在160 °C，得到粗缩合液； (3) 减压蒸馏：把粗缩合液减压蒸馏，真空度为5mmHg，收集头子，而后接受气温为 220°C的馏分，得到纯化后的缩合液； (4) 制香料：纯化后的缩合液在催化剂铝镍合金作用下在高压釜中进行催化加氢反应 制得氢化物，氢化物再经减压蒸馏得产物香料。
[0019] 用气相色谱分析测定步骤（1)产物的组成，所得松节油转化率为97. 21%，莰烯的 选择性为66. 32%。
[0020] 实验条件与步骤同实施例1，只是将离子液体改为实施例1中回收的离子液体，进 行五次重复回用实验，回用结果见表1。
[0021] 表1离子液体的重复回用结果
【权利要求】
1. 一种含有高转化率莰烯的香料，其特征在于，各组分按照重量份配比如下： 松节油30-70份； 催化剂：[HS03 - (CH2) 3 - NEt3] Cl-CrCl3 0? 3-0. 7 份； 丁香 20-30 份； 甘草15-20份； 乙基愈创木酚5-10份。
2. 如权利要求1所述一种含有高转化率莰烯的香料，其特征在于，所述的松节油，其组 成为a-菔烯的含量在85-95%，￠-菔烯的含量在6-12%，旋光度为0.85-25. 45。
3. 如权利要求1所述一种含有高转化率莰烯的香料，其特征在于，所述的催化剂为 [HS03-(CH2)3-NEt3]Cl-M, M=ZnCl2, FeCl3 或 CrCl3 中的一种或多种。
4. 如权利要求1所述一种含有高转化率莰烯的香料，其特征在于，所述香料的生产步 骤如下： (1) 制莰烯：取松节油于反应瓶中，加入[HS03- (CH2)3-NEt3]Cl-CrCl3、在140°C下搅 拌反应4h，反应完毕后，冷却至室温，重力沉降，产物与离子液体分层，分出上层产物，将产 物依次用Na2C03溶液和饱和食盐水洗涤样品至中性，再用无水CaS04干燥； (2) 缩合反应：在酸性催化剂三氯化铁作用下，使原料物丁香、甘草、乙基愈创木酚和茨 烯进行缩合反应，缩合反应温度控制在130-160 °C，得到粗缩合液； (3) 减压蒸馏：把粗缩合液减压蒸馏，真空度为4-5mmHg，收集头子，而后接受气温为 160-220°C的馏分，得到纯化后的缩合液； (4) 制香料：纯化后的缩合液在催化剂铝镍合金作用下在高压釜中进行催化加氢反应 制得氢化物，氢化物再经减压蒸馏得产物香料。
【文档编号】C11B9/00GK104371825SQ201310346665
【公开日】2015年2月25日 申请日期:2013年8月12日 优先权日:2013年8月12日
【发明者】刘泽华 申请人:青岛博研达工业技术研究所(普通合伙)