专利名称：去除保护性涂层的脱漆剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及从木材和金属表面去除或剥离油漆、清漆和类似涂料的组合物。
长期以来去除木材和金属表面的保护涂层都是困难和费力的操作，包括使用火焰、加热和/或清除工具。使用溶剂从所保护的表面软化和/或清除涂层使这种劳动减轻至最小。去除保护涂层的组合物通常利用二氯甲烷和其它卤代脂肪烃。
油漆和清漆脱漆剂按照使用方法有两种主要类型施用脱漆剂和浸渍脱漆剂。施用脱漆剂通常以采用刷洗或喷射的方法施用，用在小零件或不能浸入的零件。浸渍脱漆剂既可用作冷浴，也可用作热浴，其中安装能清理大量物品的设备是实用的和低费用的。冷浴液含有诸如二氯甲烷溶剂，而热浴液常含有苛性钠。
如美国专利2，495，729中所公开的将脂肪醇或环脂族氧化物(例如四氢呋喃)同脂肪酸酯(例如乙酸乙酯丙酮浴液)和表面活性剂(例如长链烷基苯磺酸盐)混合，这种混合物对垂直表面是有效的，原因在于加入了形成薄膜的基础材料，(例如蜡、硝酸纤维素和乙酸纤维素)以增加粘度并形成保护膜，这种保护膜能使溶剂和软化剂限制在膜中以发挥最大限度的软化和溶剂作用。此组合物包括作为唯一的、最好的活性有机溶剂二氯甲烷，并加上第二组分，如苯、甲醇和丙酮，这样形成较理想的二元混合物。
美国专利3，179，609公开了用于脱去各种涂层和表面层，例如油漆、清漆、大漆、虫胶漆、树胶和天然与合成树脂的组合物。
美国专利3，538，007公开了一种油漆脱漆剂，它含有54-77份氯代液态烃溶剂，1-4份有1-4碳的羧酸，1-6份炔丙醇、0-2份非离子型润湿剂，0-15份液态芳烃溶剂，0-6份偶合剂，0-30份酚或烷基取代酚，0-2份增稠剂，和0-2份挥发阻滞剂。液态芳烃可以是苯、甲苯、二甲苯。
美国专利3，574，123公开了一种油漆脱漆剂，它含有50-90份氯代液态烃溶剂，2-15份低级脂肪醇或乙二醇醚，0.1-15份低级羧酸、2-30份羟基苯、2-10份脂肪酸磺酸盐或脂肪胺羧酸盐和0.1-10份氟化氢铵水溶液。该组合物也可含惰性有机芳烃溶剂，如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、otho-乙基甲苯、二-乙基苯和异丙基苯，在170℃沸腾的低烷基取代苯，而更高级的烷基取代苯是优选的。
美国专利3，592，691公开了以半导体基片上去除光刻胶掩膜剩余物，方法是将此基片浸入在光刻胶溶剂中，在150-250℃温度下，约300Psig压力下加热溶剂长达1/4-3小时。此溶剂组合物含有三氯乙烯、异丙醇和二甲苯，并混有最多百分之几的二氯甲烷。异丙醇可全部或部分地用低沸点脂肪醇，例如乙醇取代。
美国专利3，743，542公开了以金属表面去除油漆的方法煮沸溶剂或溶剂混合物，使涂漆的金属表面同溶剂混合物的蒸汽接触，最好在密闭系统中同时回流蒸汽。这种方法尤其适合清除牢固的油漆，例如那些以乙烯基树脂、丙烯酸树脂或环氧树脂为基料的油漆。此脱漆组合物含有氢化芳烃溶剂和脂肪醇。
美国专利Re27，432涉及到从加工设备清除聚合材料的工艺。它指出许多已知的溶解乙烯基卤化物的溶剂，例如氧杂环丁烷、四甲基脲、二甲基乙酰胺、四氢呋喃、环己酮、环戊酮、环乙烯氧化物、二乙基乙酰胺、甲乙酮和二噁烷。它还指出这些溶剂随着将要溶解的化合物分子量变化而产生溶解能力变化，而四氢呋喃可成功地去除具有低分子量或高分子量的均聚物或共聚物的污染物。
美国专利3，784，477述及从木材和金属物体上脱除油漆、清漆和类似表面层而不损坏纹理和粘接剂结合点的方法。它指出二甲苯或芳族石脑油可以用来作为二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺的补充剂，而脱漆活性几乎不变化，它进一步指出二甲苯可以用甲醇任意地稀释或补充最多达约其重量的20%。
美国专利4，595，396指出在低于或高于室温时三噁烷在甲醇、无水乙醇和95%乙醇中的溶解度。这些溶液用作燃料输送和用作燃料。
德国专利公开说明书2，118，870公开了去除醇酸树脂的含三噁烷的大漆脱漆剂。它们含4-7∶1-3份醛缩二醇，如1，3-二氧戊环和为阻滞挥发性的醛缩的三噁烷。它们任意地含乙基纤维素。
德国专利公开说明书2，123，563也叙述了脱除醇酸树脂涂层的含三噁烷和乙酸乙酯的溶液。它们可任意地含有作为阻滞剂的乙基纤维素。用乙酸乙酯∶三噁烷为4∶1的混合物处理过的醇酸树脂在施用五分钟内可去除，120分钟后硬化(由于溶剂挥发)，与之相比，纯乙酸乙酯分别为0.5分钟和50分钟。
基本上目前使用的所有脱漆剂都含氯代烃，特别是含有可能有害的溶剂二氯甲烷。通常需要对使用者无害，而对普通涂层具有快速清除速度的溶剂。
根据“Kirk-othmerEncyclopediaofChemicalTechnology，”一书的Vol.16，P.763一种典型的二氯甲烷脱漆剂含有70-85%二氯甲烷、5-10%乙醇和0-10%烃溶剂或酮，剩余的是石蜡、甲基纤维素、一种胺和表面活性剂或乳化剂。
因为浸渍脱漆剂有许多实用特点，用在热浴中的脱漆剂组合物也需要比以二氯甲烷(b.p＝42℃)为基料的脱漆剂组合物的挥发性小、毒性小和接触皮肤灼痛。
意外地发现三噁烷是一种清除普通涂层极快速和有效的溶剂，它的溶度参数可用芳烃和脂肪醇的混合而加以改性。适宜的芳烃包括苯、甲苯、二甲苯和乙苯，最佳的芳烃溶剂是一种二甲苯或二甲苯的混合物。如果烷烃端是不大于C5的烃，其它的烷基苯(如二乙苯、异丙基苯、otho-乙基甲苯、三甲基苯和枯烯)是可以相当令人满意地形成一种有效的涂层脱漆剂的液体组合物。
脂肪醇可以选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇和丁醇，三噁烷在这一系列醇中的溶解度依次减小。甲醇是最佳的溶剂。
在工业应用中，添加蜡或油使此组合物适当地进一步改性以减少汽化，及添加增稠剂以减少流动，使之可用于在垂直表面的脱漆。
在室温下使用的最佳组合物大约为33%甲醇、33%二甲苯和33%三噁烷。三噁烷的用量可以降低，但是因此会增加脱除涂层所需的时间。在室温下，三噁烷的溶解度约为35%(重量)，然而，为即使温度降低仍要提供可靠性的范围，则33%是最佳的。这种涂层脱漆剂比二氯甲烷脱漆剂密度小，是66%水溶性的。
三噁烷在结构上比二噁烷、二甲基甲酰胺、四氢呋喃或氧杂环丁烷更象二氯甲烷，然而同三噁烷相比，二氯甲烷的氢键键合是很弱的。在本发明的溶剂组合物中，更多的芳烃化合物因而是需要来弥补三噁烷的氢键键合。此醇的润湿性是被需要来增加用于氢键键合的质子给予体。
这种油漆脱漆剂组合物用于在环境温度下去除或剥除种类繁多的涂层，例如油漆类、清漆类、磁漆类、天然漆类和诸如此类的涂层，特别是氯丁橡胶、聚酯、聚碳酸酯、硅高弹体、酚醛塑料、乙烯基氯化物聚合物和共聚物、丙烯酸酯和聚乙烯基涂层。它特别适用于醇酸、乳胶和聚氨酯油漆类和清漆类。
化合物1，3，5-三噁烷通常被称作三噁烷或三聚甲醛。这里使用的三噁烷是甲醛的环状三聚体，其结构式为
三噁烷在甲醇或其它溶剂中溶解时，吸收热量，因而三噁烷在甲醇或类似的溶剂中的溶解度随温度的升高而增加。三噁烷在甲醇中的溶解度如下表所示
表Ⅰ三噁烷在甲醇中的溶解度温度℃在液相中的三噁烷(重量%)0.11410.22118.93125.03730.04440.06064.0(熔点)100在各种温度下化学纯的三噁烷在无水乙醇和在95%乙醇中的溶解度大致如下表表Ⅱ三噁烷在无水乙醇中的溶解度温度℃在液相中的三噁烷(重量%)101215152019252530323542405245(太高以致无法精确确定)
表Ⅲ三噁烷在95%乙醇、5%H2O中的溶解度温度℃在液相中的三恶烷(重量%)10161518202325283037355040(太高以致无法精确测定)这些数据表明在给定温度下三噁烷在无水或95%乙醇中的溶解度比它在甲醇中的溶解度稍低。但是乙醇和水都可用作三噁烷-甲醇组合物中的主要溶剂或次要溶剂部分。在指定温度将水添加到乙醇中提高三噁烷的溶解度，即水提高三噁烷在指定温度下在乙醇中的溶解度，并降低在指定浓度的溶液可以稳定而不产生三噁烷结晶的温度。当水是甲醇-三噁烷溶液的一部分时，预想它也可以起同样的作用。
以三噁烷为基料的脱漆剂组合物可用于温至热的浴液(35-60℃)，它具有普通浸渍型脱漆剂的优点，而无挥发性和/或碱性的缺点。并且在这样的浴液中可以使用醇的混合物以提供低挥发性和足够的溶解能力。
参考下述实施例可更清楚地了解本发明，所有例子均以重量为基准。
实施例1用8%和20%三噁烷制备三噁烷溶液，使用改进了的Crowly方法确定三噁烷的氢键键合能力。使用这种溶剂体系为FT-IR制备0.1MEtod溶液。
制备5%、10%、15%和20%含量的三噁烷在CH2Cl2中的溶液，并用作使用在FT-IR的0.1M Etod溶液的溶剂。
在2750-2550m-1之间的FT-IR结果表示一个适中的H键值，计算成Crowley值约为7。
主要组分Hildebrand值Crowley值介电系数偶极矩三噁烷～20782CH2Cl219.8 1.5 9 5四氢呋喃20---二噁烷20.5---根据化学橡胶有限公司(thechemicalRubberco.)的“SolubilityParameters”书中的数据和数字，三噁烷类似于酯和二氯甲烷。
实施例2制备一种脱漆剂组合物以确定三噁烷与CH2Cl2的相似处和它作为脱漆剂的有效性。此组合物含100克三噁烷、100克甲苯和100克正丁醇。将这些物料混合并过滤，注意到有吸热效应。然后将该溶液施用于2年以上的未知成分的白漆试样上。白漆脱漆皮了。
实施例3用例2的组合物在一种清漆上实验，结果也除掉了此种涂层。
实施例4另外，将例2的组合物用到一种环氧漆上，得到相似的清除结果。
实施例5将纯净的二氯甲烷用到例2、3和4的油漆、清漆和环氧涂层上也达到脱皮效果，而且去除速度更快。
实施例6-12按重量配制6种油漆脱漆剂，各重500克。三噁烷产生强烈吸热。另外根据德国专利公开说明书2，123，563用乙酸乙酯制备实施例11的配方。这些配方如下实施例组合物620%甲醇、8%二氯甲烷750%甲苯，50%甲醇850%二甲苯，50%正丁醇933.3%三甲苯、33.3%正丁醇、33.3%三恶烷10用三噁烷饱和的甲醇1180%乙酸乙酯、20%三噁烷1233.3%二甲苯、33.3%甲醇、33.3%三噁烷。
在实施例8中，对50%的三噁烷在甲醇中的溶液作试验，但三噁烷仅仅部分溶解，因而此溶液被认为是饱和溶液。在实施例9中，三噁烷也并非完全溶解，并类似地用作饱和溶液。
在玻璃样板上制备四个涂层试样，作为48个试样的第一组，制做是用市售漆料使用6密耳的刮刀。试样为6×8英寸2。将此涂层干燥48小时，然后在室温试验。第二组也干燥48小时，然后在室温(24-25℃)试验之前将试样先在120℃烘箱中固化7天。这些涂层是一种醇酸，一种乳胶，一种氨基甲酸酯和一种清漆，它们在零售处购买。
此醇酸涂层是用荷兰橙色醇酸防锈极快速干燥的外用磁漆＃197-23(Rusf Preventative Ace Quick Drying Exterior Enamel Alkyd＃197-23 Dutch Orange)制成的。
此乳胶涂层是用海绿色丙烯酸乳胶第一流色光半光泽的内用磁漆＃186-114(Ace-Tone Acrylic Latex Semi-Gloss Enamel＃186-114 Sea Green Interior)制成的。
此清漆漆层是用McCloskey Heirloom高光泽透明清漆＃0092制成的。
此氨基甲酸酯涂层是用Deftane聚氨基甲酸酯透明光泽的内用/外用面漆＃1(Deftane Clear Gloss＃1 Polyurethane Finish Interior/Exterior)制成的。
在进行脱漆效果实验时，将一个2-ml的一种脱漆剂组合物试样放置在一个涂覆的玻璃试样上(每种涂层的12个试样中的一个)，并用观察镜盖上，同时开始计时。当漆膜鼓起越过垂伸位置时，计时器停止计时，则脱漆时间记录下来。在每组中四种涂层的试验结果如下
实施例13环氧漆试验是用有专利权配方的难于脱除的环氧涂覆到二块钢片试样上进行的。固化后，将试片暴露到实施例6和12的溶剂组合物中。在5分钟内(300秒)没有一个组合物对涂层起作用。30分钟后，实施例12的组合物部分地瓦解涂层，而实施例6的组合物使涂层稍许松动。二者效果都不理想。
实施例14按照例9，用33%二甲苯、33%正丁醇和33%三噁烷制成脱漆剂组合物，将其加热到35℃。所有的二噁烷看起来都溶到溶液中。将一块涂有明显旧的醇酸油漆的木头浸入温热脱漆剂中。观察到脱漆皮活动是快速的。
实施例15用25%二甲苯、25%的95%乙醇/5%水的溶液和50%三噁烷制备另一种脱漆剂组合物。三噁烷在25℃溶入95.5%乙醇/水溶剂中含量达28份比100份。假定在这个组合物中有相同的溶解度，这个组合物是32%二甲苯、32%甲醇/水和36%三噁烷。将一块涂有未知年代长时间的相同醇酸油漆的相同木头在室温下浸入该清除剂中，在短时间内观察到脱皮效果。
实施例16将例15的组合物加热到35℃，并将一块同样涂层的木头浸入。很快观察到涂层脱皮。
实施例17将实施例15和16的组合物加热到45℃，并将一块涂有相同醇酸油漆的木头浸入。很快地观察到涂层去除。
实施例18将实施例15-17的脱漆剂组合物加热到60℃，并将一块有相同涂层的木头浸入，同时立刻观察到涂层去除。
这些原始的试验表明三噁烷可配制成泥浆，这样它可在高温下使用，即在高温下它是溶液。所有这些组合物在脱漆剂槽中作热浸使用是合适的。
权利要求
1.一种清除表面涂层的组合物，它包含三噁烷，一种芳烃和一种脂肪醇。
2.权利要求1的组合物，其中所述的芳烃选自苯、甲苯、二甲苯、乙苯和具有不大于C5烃的烷烃端的烷基苯所组成的组。
3.权利要求1的组合物，其中所述芳烃是一种二甲苯或选自邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯的混合物。
4.权利要求1的组合物，其中所述的脂肪醇选自甲醇、乙醇、异丁醇、正丙醇和丁醇所组成的组。
5.权利要求1的组合物，其中所述的醇是甲醇。
6.权利要求1的组合物，其中所述的三噁烷是在室温下牌溶液中。
7.权利要求7的组合物，其中所述的烃是二甲苯，所述的三噁烷、二甲苯和甲醇各自约占组合物的33%(重量)。
8.权利要求4的组合物，其中所述的醇是95%乙醇和5%水。
9.权利要求1的组合物，其中所述的三噁烷在室温下部分不溶解，所以所述组合物是以泥浆的形式存在。
10.权利要求9的组合物，其中所述组合物加热到所述三噁烷溶解成溶液的温度，并用于热脱除高耐蚀性涂层。
全文摘要
用于涂层的脱漆剂组合物含有一种芳香烃、一种脂肪醇和三烷。二甲苯和甲醇是最佳的溶剂。在室温下使用的有效的组合物是33％，二甲苯，33％甲醇和33％三烷。当加热到使三烷溶解的温度时，室温下的三烷的泥浆也可用于热浸脱除。
文档编号C11D7/50GK1039256SQ8910626
公开日1990年1月31日 申请日期1989年6月10日 优先权日1988年6月10日
发明者米切尔·劳·范·迪·马克 申请人:赫希斯特人造丝公司