专利名称：织物洗涤方法
技术领域：
本发明涉及一种织物洗涤方法，更具体地说，涉及一种使用洗涤剂制品的洗涤方法，该洗涤剂制品在其构成组分中含有少量磷或不含磷。
鉴于公众对该领域的关注日益增加，近年来大量工作已扩展到将洗涤剂制品对环境的影响减到最小程度方面。这种关注的一个结果是广泛采用水合人造沸石如Zeolite、A、X、P和Y，以部分或全部取代洗涤剂制品中惯用的多磷酸盐助洗剂。
然而，人造沸石并不能起到磷酸盐所起到的全部助洗剂作用。这已导致对含助洗剂体系(其中沸石仅构成组合物数种组分中的一种组分)的洗涤剂进行研制及商业推销。上述组合物的例子在英国专利GB1429143、1473202、2041394、欧洲专利EP0103639和欧洲专利申请公开说明书EP-A-0313143及0313144中已予公开。
从消费者观点看，这种无磷酸盐的含沸石制品已具备合格性能，尽管用它还不能获得多磷酸盐复配洗涤剂制品的同等技术性能。此外，无磷酸盐的含沸石制品比其磷酸盐复配对应物更为昂贵，更为复杂，而且助洗涤体系中各组分所起的作用也不完全清楚。因此，人们不断努力研究，以图简化这些体系，并在降低成本和减少复杂性的前提下，达到相同或更好的性能。
业已发现，在洗涤周期开始时，使无磷酸盐的助洗剂体系中某些水溶性组分，在紧邻所装载脏污织物处建立局部高浓度，就能大大改进洗涤方法的效率。
本发明提供了一种在自动洗涤机中洗涤织物的方法，所述洗涤机包括一个可绕水平轴旋转、位于用作洗涤液储器的外桶中的多孔容器，该方法包括的步骤有a)将脏污的织物装入所述多孔容器中;
b)将水注入所述外桶中，使多孔容器中水的深度不超过多孔容器内半径的三分之二;
c)通过多孔容器的摆动及/或旋转，开始机械搅动织物;
d)与步骤c)同时，或紧接步骤c)之后，使多孔容器中的织物与洗涤剂制品接触，所述洗涤剂制品含3-30%(重量)的一种表面活性剂和10-60%(重量)的无磷酸盐洗涤剂助洗剂体系，该洗涤剂助洗剂体系含有一种水溶性单体或低聚体羧酸螯合盐;
e)从所述外桶中除去含污垢的洗涤液;以及f)用清水处理上述洗涤过的织物，以使残留洗涤液从中排出;其中步骤d)包括使织物与适量的所述制品接触，以如下方式使制品平衡浓度为水重量的0.5-1.0%(重量)，所述方式是在步骤c)开始后不超过45秒，使所述水溶性单体或低聚体羧酸螯合盐在上述多孔容器所容纳的液体中，在pH7-11时，形成至少为注入洗涤机的水中所达平衡浓度80%的暂时浓度;
所述助洗剂体系是这样一种体系，它在一种试验中，可使容器内所容纳液体中的游离Ca++离子浓度含量，在多孔容器开始作第一次摆动或旋转动作后的30秒内，减到不大于0.1mmol/l，所述试验是在同种洗涤机中，以步骤d)中的相同方式使3kg未脏污的棉织物与100g组合物接触，该组合物含有适量助洗剂体系、漂白剂和缓冲盐诸组分，其含量相当于步骤d)中所用、以中性无机盐配重的习常含量时产品中的含量，洗涤机中注以矿物质硬化溶液，该溶液在15℃时含有溶于蒸馏水的3.50mmol/lCa++和0.98mmol/lMg++，所注溶液的量相应于步骤b)中注入洗涤机中的水量。
较好的是，在多孔容器开始作第一次摆动或旋转动作后的30秒内，使游离Ca++离子的浓度降到0.06毫摩尔/升或更小。
较好的是，在多孔容器开始作第一次旋转或摆动动作后的30秒内，使该容器所容纳液体中水溶性单体羧酸盐螯合剂的浓度，达到至少为平衡浓度80%的暂时值。更好的是，在多孔容器开始作第一次旋转或摆动动作后的15秒内，使该容器所容纳液体中水溶性单体羧酸螯合盐浓度达到80%平衡浓度的暂时值。
此外，还较好的是，水溶性单体羧酸螯合盐是一种碱金属柠檬酸盐或其与柠檬酸的混合物。
本发明涉及在一种水平滚筒型洗涤机中洗涤织物的方法，并涉及在该方法中使用的某些无磷酸盐的洗涤剂组合物。该方法包括，在紧随洗涤周期中滚筒开始旋转后的一段时间内，使洗涤液中洗涤剂组合物中各助洗剂组分中的至少一种组分建立局部高浓度。
现已发现，通过自动洗涤机的分配室来添加洗涤剂制品，其结果是在洗涤周期起初1-2分钟的时间内，水溶性助洗剂的浓度不足平衡浓度的50%。相反，本发明方法在滚筒开始转动后的45秒内，就使水溶性羧酸螯合盐在紧围可旋转滚筒内所装载织物的洗涤液中的浓度，为平衡浓度的80%以上。较好的是，在30秒内达到一暂时浓度，而在最佳实施方式中，这一暂时浓度在15秒内即产生。其它各种助洗剂组分，也可在高于这段时间间隔内通常可达到的浓度下使用，而总的效果是使脏污织物附近的游离Ca++浓度迅速降低，从而有可能增强洗净效果和受硬度影响的效果。
洗涤制品借助本发明方法来产生这种增强洗净性能的能力，可通过含羧酸盐助洗剂体系在测定Ca++离子减少的模拟试验中所产生的效果来予以评定。这一点在下文将予详述。
当以一种能使制品平衡浓度为洗涤机所装水重量0.5～2.0%，较佳0.6～0.9%的量使用洗涤剂制品时，同使用常规分配器相比，可获得增强的洗净性能。
本发明洗涤方法所用的洗涤液，含有一种由表面活性剂和各种洗涤剂助洗剂组成的混合物，较佳是含有由可溶性和不溶性洗涤剂助洗剂以及任选的污垢悬浮剂、泡沫抑制剂、氧漂白剂、荧光增白剂、酶和其它常规功能组分所组成的混合物。
水溶性助洗剂可以是任何单体或低聚体羧酸盐螯合剂，但优先选用第一羧基对数酸度常数(pK)低于9，较佳在2和8.5之间，最佳在4和7.5之间的单体或低聚体羧酸盐螯合剂。
对数酸度常数参照平衡式来确定，式中A是完全电离的助洗剂盐羧酸根阴离子。
因此，平衡常数为K1＝ (H＋A)/(H＋(A))并且pK1＝log10K。
就本说明书而言，酸度常数在25℃和零离子强度下予以确定。在可能的情况下，取文献值(见Stability Constants of Metal-IonComplexes，Special Publication No.25，The Chemical Society，伦敦)，产生怀疑时，则用玻璃电极，以电位滴定法测定之。对于聚合的多羧酸盐助洗剂，则利用Henderson-Hesselbalch方程的Katchalsky式(见A.Katchalsky及P.Spitnik，J.Polym.Sci.，1957，23，451)测定各种羧酸盐酸度常数。
优先选用的羧酸盐也可按其钙离子稳定常数(pKCa++)来确定。pKCa++类似于pK1，按下列公式确定pKCa++＝log10KCa++，式中Kca＋＋＝ ((ca＋＋A))/((ca＋＋)(A))多羧酸盐的pKCa++，较好的是在约2至约7的范围内，特别是在约3至约6的范围内。在可能的情况下，稳定常数还取文献值。稳定常数是在25℃和零离子强度下，按Complexation in Analytical Chemistry(Anders Ringbom著，1963年)中所述，使用玻璃电极测量法来确定的。
尽管由于成本和性能方面的原因，通常优先选用单体多羧酸盐，但羧酸盐和多羧酸盐助洗剂也可为单体型或低聚体型。
单体或低聚体助洗剂可选自下列通式所示的无环羧酸盐、脂环羧酸盐、杂环羧酸盐和芳族羧酸盐
式中，R1代表H、C1-30烷基或链烯基，其中烷基或链烯可任选地被羟基、羧基、磺基或膦酰基取代，或者连在一个含至多20个乙烯氧基的聚乙烯氧基部分上;R2代表H、C1-4烷基、链烯基或羟烷基，或者烷芳基、磺基，或者膦酰基;
X代表一个单键、O、S、SO、SO2，或者NR1;
Y代表H、羧基、羟基、羧甲基氧基。或者C1-30烷基或链烯基，其中烷基或链烯基可任选地被羟基或羧基取代;
Z代表H或羧基;
m是1-10的整数;
n是3-6的整数;
p、q是0-6的整数，同时p+q应为1-6;其中当X、Y和Z在给定分子式中重复出现时，它们各具相同或不同的含意，并且其中Y或Z至少有一者在分子中含有一个羧基。
含一个羧基的合宜羧酸盐包括如在比利时专利831，368、821，369及821，370中所公开的丙醇酸、乙醇酸及其醚衍生物。含两个羧基的多羧酸盐包括琥珀酸、丙二酸、(亚乙二氧基)二乙酸、马来酸、二乙醇酸、酒石酸、丙醇二酸和富马酸的水溶性盐，以及德国专利申请公开说明书DE-OS-2，446，686和2，446，687及美国专利US3，935，257中所述的醚羧酸盐，比利时专利840623中所述的亚硫酰基羧酸盐。含三个羧基的多羧酸盐尤其包括水溶性柠檬酸盐、乌头酸盐和柠康酸盐，以及琥珀酸盐衍生物，例如英国专利GB1，379，241中所述的羧甲氧基琥珀酸盐、英国专利GB1，389，732中所述的乳酸基琥珀酸盐(lactoxysuccinates)、荷兰专利申请7205873中所述的氨基琥珀酸盐，以及oxypolycarboxylate材料如英国专利GB1，387，447中所述的2-oxa-1，1，3-propane tricarboxylates。
含四个羧基的多羧酸盐包括英国专利GB1，261，829中所公开的oxydisuccinates、1，1，2，2-乙烷四甲酸盐、1，1，3，3-丙烷四甲酸盐和1，1，2，3-丙烷四甲酸盐。含磺基取代基的多羧酸盐包括英国专利GB1，398，421和1，398，422及美国专利US3，936，448中所公开的磺基琥珀酸盐衍生物，以及英国专利GB1，082，179中所述的磺化热解柠檬酸盐，而含phosphone取代基的多羧酸盐则在英国专利GB1，439，000中已予公开。
脂环和杂环的多羧酸盐包括环戊烷-顺，顺，顺-四羧酸盐、cyclopentadienide五羧酸盐、2，3，4，5-四氢呋喃-顺、顺、顺-四羧酸盐、2，5-四氢呋喃-顺-二羧酸盐、2，2，5，5-四氢呋喃-四羧酸盐，1，2，3，4，5，6-己烷六羧酸盐，以及多元醇如山梨醇、甘露糖醇和木糖醇的羧甲基衍生物。芳族多羧酸盐包括英国专利GB1，425，343中所公开苯六甲酸、1，2，4，5-苯四酸和苯二甲酸的衍生物。
在上述多羧酸盐中，优先选用的多羧酸盐是每分子至多含3个羧基的羟基羧酸盐，尤其是柠檬酸盐。
虽然本发明采用多羧酸盐与其母酸的混合物，例如柠檬酸盐/柠檬酸的混合物，但重要的是，羧酸螯合盐的总PH值要能使羧酸螯合盐在溶解时，尤其在起初60秒内，洗涤液PH值在7-11，较佳在8-11的范围内。
单体或低聚体多羧酸螯合盐可构成本发明方法所用洗涤剂助洗剂体系中的唯一洗涤剂助洗剂材料。然而，优选的是，多羧酸螯合盐则构成多组分助洗剂体系中的一种组分，该组分占洗涤剂制品的10-60%。这种多组分助洗剂体系一定要是不含磷或基本上不含磷的助洗剂(此处规定，“基本上不含”系指只占整个洗涤剂助洗剂体系的1%以下)，而且在优选的制品中要混入一种由水溶性助洗剂和水不溶助洗剂所组成的混合物。
水不溶助洗剂可以是一种有机离子交换聚合材料，其例子在Budenheim的DOS 2055423、Colgate的BP 1181077和Henkel的DOS 2330026中已予公开，但更通常是一种无机水合硅铝酸盐材料，更其是一种水合人造沸石，例如水合沸石A、X、B或HS。
较佳硅铝酸盐离子交换材料的单元式为式中，M是钙交换阳离子，Z和Y至少是6;Z对Y的摩尔比是1.0-0.5，而X至少是5，较好是7.5-276，最好是10-264。硅铝酸盐材料处于水合态并且最好是结晶态，含10-28%，最好18-22%(重量)的水。
上述硅铝酸盐离子交换材料的进一步特征在于，粒径为0.1-10μm，最好是0.2-4μm。此处术语“粒径”表示以传统分析技术，例如扫描电镜显微测量法所测给定离子交换材料的平均粒径。硅铝酸盐离子交换材料的其它特征在于，其钙离子交换容量至少是200mg当量CaCO3的水硬度/g以无水时为准计的硅铝酸盐，通常是在300mg当量/g至352mg当量/g的范围内。此处所述硅铝酸盐离子交换材料的更进一步特征在于，其钙离子交换速率至少是130mg当量CaCO3/L/分/(g/L)(2格令Ca++/加仑/分/(克/加仑))硅铝酸盐(以无水时为准计)，而通常在130mg当量CaCO3/L/分/(g/L)(2格令/加仑/分/(克/加仑))至390mg当量CaCO3/L/分/(g/L)(6格令/加仑/分/(克/加仑))范围内(以钙离子硬度为准计)。作助洗剂应用的最佳硅铝酸盐所呈现的钙离子交换速率至少是260mg当量CaCO3/L/分/(g/L)(4格令/加仑/分/(克/加仑))。
实施本发明所用的硅铝酸盐离子交换材料是市场上可购得的材料，并且可以是天然存在的材料，但最好是合成衍生的材料。美国专利US 3，985，669中详述了一种生产硅铝酸盐离子交换材料的方法。本发明中所用优选的结晶态合成硅铝酸盐离子交换材料可按商品名Zeolite A、Zeolite B、Zeolite X、Zeolite HS及其混合物购得。在一种特别优选的实施方案中，晶态硅铝酸盐离子交换材料是Zeolite A，其通式为式中X为20-30，尤其是27。分子式为Na86[(AlO2)86(SiO2)106]。276H2O的Zeolite X也适用，此外，分子式为Na6[(AlO2)6(SiO2)6]·7.5H2O的Zeolite HS也适用。
能成为本发明所用助洗剂体系组成部分的其它无机助洗剂材料，包括碱金属的碳酸盐、碳酸氢盐和硅酸盐。
为了评定一种制品是否对本发明有益，对助洗剂体系进行下述模拟试验。
以注入特定型号前装载式自动洗涤机中用于主洗涤周期洗涤步骤的正常水量为准，选择荐用制品的浓度，并计算要加入上述洗涤机中的制品量。以符合该制品用途的那些组分的各自量，形成一种由助洗剂体系中各助洗剂组分所组成的混合物，并加入碱金属硫酸盐，以此将组合物重量补到100克。由助洗剂各组分和用作配重成分的碱金属硫酸盐所组成的混合物，应在溶液中产生不超过20mmol/l的钠离子浓度。超过该极限值的钠离子浓度，能使溶液中用钙离子选择电极所测定的残存钙离子值没有再现性。
这种组合物被加到一个上部敞口的500ml塑料容器中。将3kg预先洗涤过的洁净、干燥棉布单载荷物，连同一块置于该载荷物中央、边长为60cm的正方形毛巾布布样一起放入洗涤机滚筒中，并将塑料容器竖放在织物上。排除蓄水器和管道中的任何水或洗涤液，然后将规定体积的15℃配制硬化溶液注入洗涤机。该溶液包括蒸馏水和其中所含的3.50mmol/l Ca++离子和0.98mmol/l Mg++离子(也即Ca∶Mg＝3.6∶1的25.2°德制硬度)。
然后启动洗涤机，使之转动或摆动，并在30秒(通常为2次转动)后停机。将布样从洗涤机中取出、拧干，并在分析残存的游离钙和可溶性助洗剂组分之前，使拧出液立即经0.1μm规格的过滤器进行过滤。
溶液中残存的游离钙离子，用钙选择电极来测定。模拟试验中使用的钙选择电极是93-20型电极，它由Orion研究股份公司(瑞士CH 8700 Kusnacht市Fahnlinbrunnen路3号)制造，该电极与同一制造厂家所售的EA940型自动分析仪联用。
对本发明来说，残存的游离钙离子含量在30秒后应不大于0.1mmol/l。较好是该含量应不大于0.06mmol/l，而最好是不大于0.04mmol/l。
水溶性助洗剂组分，使用专业人员已知的标准技术，以高压液相色谱法来分析。单体或低聚体多羧酸盐螯合剂应在滚筒开始转动后的45秒内，较好在30秒内，最好在15秒内达到至少为平衡浓度80%的含量。
各式各样的表面活性剂都可用于洗涤剂组合物中。在1972年5月23日授予Norris的美国专利US 3，664，961中，代表性地列出了阴离子型、非离子型、两性型和两性离子型各类表面活性剂，以及这些表面活性剂的种属。
阴离表面活性剂混合物，尤其是重量比为5∶1-1∶2，较佳3∶1-2∶3，更佳3∶1-1∶1的磺酸盐和硫酸盐表面活性剂混合物，特别适用于本发明。优先选用的磺酸盐包括烷基中具有9-15个，尤其11-13个碳原子的烷基苯磺酸及α-磺化甲基脂肪酸酯，其中脂肪酸由C12-C18脂肪源得到，最好由C16-C18脂肪源得到。在各种情况中，阳离子是碱金属离子，最好是钠离子。优先选用的硫酸盐表面活性剂，是烷基中有12-18个，最好16-18个碳原子，并任选地与乙氧基硫酸盐混合的烷基硫酸盐，该乙氧基硫酸盐在其烷基中有10-20个，最好10-16个碳原子，并具有1-6的平均乙氧基化度。每种情况中的阳离子仍是碱金属离子，最好是钠离子。
在本发明中可用的一类非离子型表面活性剂，是环氧乙烷与疏水部分的缩合物，这是为了保证表面活性剂具有8-17，较佳9.5-13.5，更佳10-12.5范围的平均亲水亲油平衡(HLB)。疏水(亲油)部分按性质可为脂族或芳族，而与任何特定疏水基团缩合的聚氧乙烯基团长度，可容易地予以调节，以产生一种在亲水和疏水成分之间具所需平衡度的水溶性化合物。
特别优先选用的该类非离子型表面活性剂是每摩尔醇含3-8摩尔环氧乙烷的C9-C15伯醇乙氧基化物，尤其是每摩尔醇含6-8摩尔环氧乙烷的C14-C15伯醇乙氧基化物和每摩尔醇含3-5摩尔环氧乙烷的C12-C14伯醇乙氧基化物。
其它种类的非离子型表面活性剂，包括通式为的烷基聚葡糖甙化合物，式中Z是由葡萄糖衍生的部分;R是含12-18个碳原子的疏水性饱和烷基;t是0-10，而n是2或3;X是1.3-4;该化合物含有低于10%的未反应脂醇和低于50%的短链烷基聚葡糖苷。该类化合物及其在洗涤剂中的应用，在EP-B-0070074、0070077、0075996和0094118中已予公开。
另外一类表面活性剂是半极性表面活性剂，例如氧化胺。合适的氧化胺是选自单C8-C20、最好C10-C14的N-烷基氧化胺或链烯基氧化胺及亚丙基-1，3-二胺二氧化物，其中剩余N位被甲基、羟乙基或羟丙基所取代。
阳离子型表面活性剂也能在本发明洗涤剂组合物中使用，合适的季铵表面活性剂选自单C8-C16、最好C10-C14的N-烷基铵或链烯基铵表面活性剂，其中剩余N位被甲基、羟乙基或羟丙基所取代。
优先选用的是各种类型表面活性剂的混合物，更其是阴离子型-非离子型表面活性剂混合物，还有阴离子型-非离子型-阳离子型表面活性剂的混合物。
尤其优先选用的混合物，在英国专利GB 2040987和欧洲专利申请公开说明书EP-A-0087914中已予叙述。洗涤剂组合物可含1-70%(重量)的表面活性剂，但通常表面活性剂以1-20%(重量)，更佳5-15%(重量)的量存在。
表面活性剂，以及水溶性与任何不溶性助洗剂可以任何方式加以组合，但较佳的是，掺加一种或多种水溶性单体或低聚体羧酸螯合盐，掺加的方式要使之在加到洗涤水中时能迅速溶解。水溶性羧酸螯合盐与组合物其它组分的干混合，是一种促进迅速溶解的较佳技术。
用于本发明方法的优选洗涤剂组合物，也包括至少两种粒状的多成分组分。第一种组分至少占组合物重量的30%，通常是30-70%(重量)，而更好是40-60%(重量)，第二种组分占组合物重量的1-50%，更好是10-40%(重量)。
第一种组分包括一种颗粒，该颗粒含有0.75-30%(粉末重量)的阴离子型表面活性剂和一种或多种量为99.25-70%(粉末重量)的无机盐和/或有机盐。颗粒可具任何合适的形状，例如小粒、薄片、小球、丸或面条诸形状，但最好是小粒。小粒本身可以是粉块，它通过盘式或滚筒式附聚器，或者通过管道混合器形成，但优选的是喷雾干燥颗粒，它们通过将含各成分的含水浆料在热空气流中雾化并除去大部分水而制得。为阐明起见，下面将第一种组分作为喷雾干燥粉末来加以说明，因为这构成本发明的一种较佳实施方案。
第一种组分中阴离子型表面活性剂的主要特征是，它在自动洗涤机洗涤周期注水步骤中常用的各水温下，应具有低的水介质溶解速率。这些水温随使用“冷注水”还是“热注水”而定，可在5-60℃的范围内变化。对于欧洲大陆的洗涤机和英国洗涤机中的低温洗涤周期来说，均使用“冷注水”，其中水温处在5-20℃范围内，更通常是在7-12℃范围内。
视洗涤机类型和所选定的洗涤周期而定，“热注水”温度从35℃变到60℃。鉴于欧洲总的洗涤习惯，绝大多数情况下都使用“冷注水”。
已经发现，对第一种组分适宜的阴离子表面活性剂，是烷基上有15-22个碳原子的直链烷基硫酸盐，和烷基上有平均16-24个碳原子的直链烷基羧酸盐。
烷基硫酸盐的烷基可用合成法，例如羰基合成法或烯烃合成法获得，但优先由天然脂肪，例如牛脂得到。
短链烷基硫酸盐或羧酸盐，其中烷基由40%以上含14个或少于14个碳原子的烷基部分获得者，不太适用，这是因为它们会使第一种组分在溶解过程中形成一种凝胶状物。羧酸盐的烷基可用相似方式合成而得，但还是优先由天然脂肪源，例如牛脂或矿物油制得。这些盐的抗衡离子可以是任何碱金属或碱土金属离子，但出于成本原因，最好是钠离子。
构成第一种组分的喷雾干燥粉末中，所含阴离子型表面活性剂的量为0.75-25%(重量)，更常为2.5-20%，较佳为3-15%，而最佳为5-12%(重量)。尽管喷雾干燥粉末中可含其它更易溶于水的阴离子型表面活性剂，例如直链烷基苯磺酸盐，但更可取的是，使这种水溶性阴离子表面活性剂仅为待喷雾干燥料浆中全部表面活性剂的一小部分。但是，水溶性表面活性剂，例如阴离子型或非离子型表面活性剂可以随后喷到喷雾干燥粉末上。
喷雾干燥粉末的其它主要成分，是一种或多种使颗粒具有结晶结构的无机盐或有机盐。这些无机盐和/或有机盐，可以是水溶性或水不溶的，后一类盐在构成助洗剂组成部分的场合中，被部分或大部分水不溶助洗剂所包括。适宜的水溶性无机盐包括碱金属的碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐和硼酸盐。只要硅铝酸盐不是喷雾干燥组合物的构成部分，碱金属硅酸盐也可以存在于喷雾干燥颗粒中。碱金属硅酸盐的含量较佳为3-15%(重量)。适宜硅酸盐固体颗粒具有的SiO2/(碱金属)2O摩尔比在1.0-3.3范围内、更好在1.5-2.4范围内。
如上所述，在助洗剂体系包括一种不溶性硅铝酸盐，例如Zeolite A、X或B的场合下，较好的是，至少将其部分地掺入喷雾干燥颗粒中，并且在这种制品中，应将沸石和硅酸盐单独分开，例如使之在不同的颗粒中。这一点可用数种方法做到，例如通过形成分别的喷雾干燥颗粒，使其中只有一种颗粒含有硅酸盐，或者更好的是，将硅酸盐以一种干混固体成分掺入。SiO2/(碱金属)2O比例在2.0-2.2范围内的硅酸盐最适合此种用途。
任何一种上述有机助洗剂盐也都可掺入构成第一种组分的喷雾干燥粉末中。喷雾干燥粉末也可包含一些或甚至全含水溶性单体或低聚体羧酸盐螯合剂，但是全掺加这种羧酸盐螯合剂，是不可取的，因为这样做有抑制这种成分迅速溶解的倾向。
有机盐及/或无机盐构成第一种组分重量的65-90%，较佳70-90%，而最好是75-85%。
喷雾干燥粉末通常含有至多15%(重量)的其它各种成分和7-11%的水分，水分最好不多于10%(重量)。
上述其它各种成分包括通常构成上述制品组成部分的任选成分。重金属离子螯合剂、抗再沉积剂和污垢悬浮剂、荧光增白剂、防结块剂、染料和颜料是这种任选成分的例子，并且可按需要以不等的量添加。
合适的重金属离子螯合剂，包括有机膦酸盐、氨基多亚烷基膦酸盐和氨基多羧酸盐。
适合本发明的抗再沉积剂和污垢悬浮剂，包括纤维素衍生物，例如甲基纤维素、羧甲基纤维素和羟乙基纤维素，以及均聚或共聚的多羧酸或其盐。这种类型的作用剂，包括至少含有两个彼此被不多于两个碳原子所隔开羧基的均聚或共聚多羧酸或其盐。这种类型的聚合物在GB-A-1596756中已予公开。上述盐的例子是分子量为2000-5000的聚丙烯盐与马来酐的共聚物，该共聚物的分子量为20，000-70，000，尤其约40，000。此外，马来酐与乙烯、甲基·乙烯基醚或甲基丙烯酸的共聚物，也可使用，马来酐在共聚物中至少占20%(摩尔)。这些材料通常以组合物重量的0.5-10%，较佳0.75-8%，最好1-6%的量使用。
优先选用的荧光增白剂在性质上属阴离子型，其例子是4，4′-双(2-二乙醇氨基-4-苯胺基-均三嗪-6-基氨基)二苯乙烯-2，2′-二磺酸二钠、4，4′-双(2-吗啉代-4-苯胺基-均三嗪-6-基氨基)二苯乙烯-2，2′-二磺酸二钠，4，4′-双(2，4-二苯胺基-均三嗪-6-基氨基)二苯乙烯-2，2′-二磺酸二钠、4，4″-双-(2，4-二苯胺基-均三嗪-6-基氨基)二苯乙烯-2-磺酸-钠，4，4′-双(2-苯胺基-4-(N-甲基-N-2-羟乙基氨基)-均三嗪-6-基氨基)二苯乙烯-2，2′-二磺酸二钠、4，4′-双(4-苯基-2，1，3-三唑-2-基)二苯乙烯-2，2′-二磺酸二钠、4，4′-双(2-苯胺基-4-(1-甲基-2-羟乙基氨基)-均三嗪-6-基氨基)二苯乙烯-2，2′-二磺酸二钠和2-
基-4″-(萘并-1′，2′4，5)-1，2，3-三唑-2″-磺酸钠。
在第一种组分是喷雾干燥粉末的优选组合物中，第一种组分中所含的任选成分应该具有热稳定性，以便经得住喷雾干燥过程中所遇温度。凡喷雾干燥粉末构成本发明方法中所用洗涤剂组合物第一种组分之处，该粉末通常被干燥到水含量为喷雾干燥粉末重量的7-11%，更好为8-10%(重量)。由其它方法，例如附聚法制得的粉末中，水含量可能更低，可在1-10%(重量)的范围内。
粉末的粒径是常规的粒径，颗粒既不得过于粗大，也不得过于细小。因此，较好的是，最大尺寸在1.4mm以上颗粒不得多于5%(重量)，同时尺寸小于0.15mm的颗粒不得多于10%(重量)。粉末重量中较佳至少60%(重量)，最佳至少80%(重量)的粉末尺寸在0.7mm和0.25mm之间。对于喷雾干燥粉末来说，颗粒的堆积密度可在350g/l-650g/l范围内变化，但通常在540-600g/l范围内。在需要生产所谓浓缩制品时，600-650g/l的上限堆积密度特别有用。但是，如果使用喷雾干燥以外的方法，并打算生产高浓缩制品，则可以形成超出此范围的堆积密度。
用于本发明方法的优选组合物中，第二组分是含有水溶性表面活性剂的颗粒。
这种表面活性剂，在类别上可以是阴离子型、非离子型、阳离子型或半极性型的表面活性剂，或者它们中任何几类的混合物。合适的表面活性剂已在上文中列举，但优先选用的表面活性剂，是直链C11-C15烷基苯磺酸盐、C12-C15烷基硫酸盐和脂族C14-C18甲酯磺酸盐。
第二组分可具有任何适宜的物理形状，即它可为薄片、小球、丸、面条、条带或颗粒形状，其中颗粒可为喷雾干燥或不经喷雾干燥的粉块。尽管第二组分在理论上可以含水溶性表面活性剂本身，但实际上至少含有一种有助于加工的有机盐或无机盐。这可保证颗粒具有一定结晶度，并因而保证其具有合格的流动性。而且，任何一种或多种有机盐或无机盐可以存在于第一组分中。
第二组分的颗粒尺寸范围并不至关重要，但其范围应当避免在混合时与喷雾干燥的第一组分颗粒分开。因此，最大尺寸大于1.4mm的颗粒不得超过5%(重量)，而尺寸小于0.15mm的颗粒不得多于10%(重量)。
第二组分的堆积密度随制备方式而异，所以以喷雾干燥颗粒状的第二组分可具有350-650g/l的密度，但更佳是在500-630g/l范围内。但是，第二组分的较佳形状是机械混合的粉块，它可通过将干燥的或带有附聚剂的组分加入盘式附聚器、Z形桨式混合器或更为优选的是管道混合器中来制造。所述管道混合器例如是由Schugi(Holland)BV，29Chroomstraat 8211 AS，Lelystad，Netherland和Gebruder Lodige Maschinenban GmbH，D-4790 Paderborn 1，Elsenerstrasse 7-9，Postfach 2050 F.R.G制造的那些管道混合器。用这种方法，可使第二组分的堆积密度在650g/l至1190g/l的范围内，更佳是750g/l至850g/l。该堆积密度范围对制备所谓“浓缩”产品是特别有用的。
较佳的组合物包括在第二组分中含有碱金属碳酸盐，其含量相当于组合物重量的3%至20%，更佳是5-20%(重量)。这就使第二组分中的碳酸盐含量为20-40%(重量)。
第二组分的一种最优选成分也是一种上述的人造沸石型水合非水溶性硅铝酸盐离子交换材料，它以第二组分重量的10-35%的量存在于其中。以此方法掺入的非水溶性硅铝酸盐的量是组合物重量的1-10%，更佳是2-8%(重量)。倘若第二组分是喷雾干燥的，则鉴于上文中已述的原因，重要的是它不含硅酸盐，也不含硅铝酸盐成分。在这种情况下，硅酸盐可掺入第一组分中，或者如果还含有硅铝酸盐，则可以固体形式同其他干燥混合料一起加到第一和第二组分中。在一种特别优选的实施方案中，第二组分通过在管道混合器中就地形成表面活性剂盐来制备。将表面活性剂以液体酸状态加入由颗粒状无水碳酸钠和水合硅铝酸钠组成的混合物中并中和形成表面活性剂盐，同时又保持混合物的颗粒性质。所得的附聚混合物构成第二组分，然后将其加入制品的其他组分中。
较佳的组合物还掺有颗粒状第一和第二组分以外的一种或多种单独混合的成分。因此，该组合物优先含有一种或多种颗粒状助洗剂或螯合剂、无机过氧漂白剂、过氧羧酸产物母体(漂白活化剂)、抑泡制、污垢悬浮剂、聚合污垢释放剂、酶和光敏化漂白剂。组合物也可含有织物柔软剂和染料。
这些单独混合成分的第一种是上述的羧酸盐螯合剂，它通过于混合完全掺入较佳组合物中。其添加量为组合物重量的5%至25%，更佳是5%至20%。
任何颗粒状无机过水合漂白剂均可以合适量使用，该量为组合物重量的3%至40%(重量)，更佳是8%至25%(重量)，最佳是12%至20%(重量)。上述漂白剂的优选例子是一水合及四水合高硼酸钠及其混合物。
另一种较佳的单独混合成分是过氧羧酸漂白剂产物母体，一般称之为漂白活化剂，它优先以小球或粉块状加入。适宜的这类化合物例子在英国专利GB1586769和2143231中已公开，而将其制成小球状的方法则在欧洲专利申请公开说明书0062523中已有说明。上述化合物的优选例子是四乙酰乙二胺和3，5，5-三甲基己酰氧基苯磺酸钠。
漂白活化剂通常以组合物重量的0.5%至10%(重量)使用，更常用量是1%至8%(重量)，优选使用量是2%至6%(重量)。
另一种任选成分是抑泡剂，其例子有硅氧烷及二氧化硅-硅氧烷混合物。硅氧烷通常可以是烷基化聚硅氧烷材料，而二氧化硅通常以细碎状态使用，例如二氧化硅气溶胶和干燥胶以及各种类型疏水性二氧化硅。这些材料可以颗粒掺合，其中抑泡剂被有利释放地掺入水溶性或水分散性基本无表面活性的、不渗透洗涤剂的载体。作为选择，抑泡剂可溶于或分散于液态载体中，并可喷涂在一种或多种其他组分上。
如上所述，可用的硅氧烷抑泡剂可包含一种由上文所述种类的烷基化硅氧烷和固态二氧化硅组成的混合物。这种混合物通过将硅氧烷添加到固态二氧化硅表面上而制备。较佳的硅氧烷抑泡剂是由粒度在10-20nm范围内和比表面积大于50m2/g的疏水性硅烷化(最佳为三甲基硅烷化)二氧化硅与分子量在约500至200000范围内的二甲基硅氧烷液，以约1∶1至约1∶2的硅氧烷对硅烷化二氧化硅重量完全混合而成。
优先选用的硅氧烷抑泡剂在Bartollota等的美国专利US3933672中已公开。其他特别有用的抑泡剂是自乳化硅氧烷抑泡剂，在1977年4月28日出版的西德专利申请公开说明书DT-OS-2646126中已有描述。这种化合物的一个例子是DC-544，可从Dow Corning买到，它是硅氧烷与乙二醇共聚物。
上述抑泡剂通常以组合物重量的0.01%至1.0%的量，较佳是0.1%至0.7%(重量)来使用。尽管抑泡剂可掺入第一或第二多成分组分中，但最好在第一和第二多成分组分已形成或者已制成能随后同本发明颗粒混合的单独颗粒之后，将抑泡剂喷在这些多成分组分上。以单独颗粒形式掺入泡沫改良剂还允许其中含有其他泡沫控制材料，例如C20-C24脂肪酸、微晶蜡和环氧乙烷与环氧丙烷的高分子量共聚物，否则就会对基体的分散能力产生不良影响。形成这种泡沫改良剂颗粒的方法在上述Bartollota等人的美国专利US3933672中已公开。
其他可用的聚合材料是聚乙二醇，尤其是分子量为1000-10000，更尤其为2000-8000，而最佳为4000左右的聚乙二醇。其用量为0.20-5%(重量)，更佳为0.25%-2.5%(重量)。这些聚合物和上述均聚或共聚多羧酸盐对改进白度保持、积物尘附着，以及在过渡金属杂质存在下对改进对泥土、蛋白质污垢和可氧化污垢的洗涤性能是有用的。
本发明组合物中有用的去污剂通常是对苯二酸与乙二醇和/或不同排列的丙二醇单元的共聚物或三元共聚物。这类聚合物的例子在共同授予的美国专利US4116885和4711730，以及欧洲专利申请公开说明书0272033中已公开。据EP-A-0272033所述，特别优选的聚合物具有下列通式
式中，PEG是-(OC2H4)O-，PO是(OC3H6O)，以及T是(pCOC6H4CO)。
某些聚合材料，如分子量通常为5000-20000，较佳为10000-15000的聚乙烯吡咯烷酮，也形成防止洗涤过程中不稳定染料在织物间转移的有效剂。
另一种可用于本发明的任选成分是一种或多种酶。优先选用的酶材料包括市售的淀粉酶、中性和碱性蛋白酶、脂酶、酯酶及通常掺入洗涤剂组合物中的纤维素酶。适宜的酶在美国专利US3519570和3533139中已公开。
光敏化漂白材料在EP-A-57088中已论述，最优先选用的这种材料是锌肽菁三磺酸盐和四磺酸盐(Zinc phthalocyanine tri-andtetra-sulfonates)，这种材料以组合物重量的0.0005%至0.01%存在。
织物柔软剂也可掺入本发明洗涤剂组合物中。这些柔软剂在种类上可以是无机的或有机的。无机柔软剂已被在GB-A-1400898中公开的绿土举例说明。有机织物柔软剂包括如在GB-A-1514276和EP-B-0011340中公开的非水溶性叔胺和在EP-B-0242919中公开的双长链酰胺。上述非水溶性叔胺和单C12-C14季胺盐的结合在EP-B-0026527和0026528中已公开。其他有用的织物柔软体系的有机成分包括如EP-A-0299575和0313146中公开的高分子量聚环氧乙烷材料。
绿土的含量通常在5-15%(重量)的范围内，更佳在8-12%(重量)。该材料以干燥混合组分的形式加到组成的余料中。有机织物柔软剂，如非水溶性叔胺或双长链酰胺材料，以0.5%-5%(重量)，通常以1-3%(重量)的量掺入，而高分子量聚环氧乙烷材料和水溶性阳离子型材料以0.1-2%(重量)，通常以0.15-1.5%(重量)的量掺入。这些材料通常加入组合物的喷雾干燥部分，虽然在某些情况下它们可更方便地以干混合颗粒形式加入，或者将它们的熔融液形式喷到组合物的其他固态组分上。
可用于本发明方法的组合物可通过多种方法包括干混、喷雾干燥、粉块和粒化以及这些方法的任一种结合来制备。
制备组合物的优选方法包括喷雾干燥、在高速混合器中附聚和干混合的结合。
含有相对非溶性阴离子型表面活性剂的颗粒状第一组分经喷雾而干燥，部分喷雾干燥产物在同余料再次混合之前进行转移并喷上少量非离子型表面活性剂。颗粒状第二组分用碳酸钠作中和剂，在连续高速混合器，如Lodige KM混合器中借助阴离子型表面活性剂干燥中和来制备。然后第一和第二组分与其他干混合成分，如羧酸盐螯合剂、无机过氧漂白剂、漂白活化剂、污垢悬浮剂、硅酸盐和酶一起被送到传送带上，由此传送带输送到一台水平转鼓中。在该转鼓中香料和硅氧烷抑泡剂被喷在制品上。在最优先选用的组合物中，使用另一转鼓混合步骤，在该步骤中掺入少量(约2%)的细碎晶状硅铝酸盐，以提高密度并改进颗粒流动性。
为了使靠近装入洗涤机滚筒中脏污织物的洗涤液中的水溶性羧酸盐螯含剂达到暂时的局部高浓度，必须将洗涤剂组合物直接加到滚筒中，而不得间接地经由洗涤机外壳加到滚筒中。通过将组合物放入一个袋或容器中，使组合物在洗涤周期开始随搅动、升温或浸入滚筒内洗涤水而从袋或容器中迅速放出，就可最方便地做到这一点。换一种方式，可改动洗涤机本身，使容许将组合物直接加入滚筒中，例如借助一个在入口门中的分配结构。
包含一种封装在袋或容器内的洗涤剂组合物的制品通常以这样的方法来设计，即在干燥状态保持容器的完整性，以防止在干燥状态下内容物流出，但在暴露于洗涤环境中，通常是浸入水溶液中时适合于放出容器中的内容物。
通常容器是柔性的，例如袋或囊。袋可以是涂有不渗透水的保护材料的纤维结构，以便保留内容物，例如欧洲专利申请公开说明书0018678中所公开的。另一方面，袋也可象欧洲专利申请公开说明书0011500、0011501、0011502和0011968所公开的那样，用非水溶性合成聚合材料制成，使其具有设计成能在含水介质中裂开的边封闭或闭合。一种方便的水易碎封闭形式包括一种水溶性粘合剂沿不透水聚合膜，例如聚乙烯或聚丙烯所制囊的一个边缘涂覆并将该边缘密封。
在袋或容器装制品形式的一种变种中，可使用叠片制品。在该制品中，中心柔软层浸渍和/或涂覆一种组合物，然后加上一层或多层外层，以产生织物状美观效果。各层可封合在一起，以在使用过程中保持连结，或者在与水接触时可以分离，以便释放所涂覆或浸渍的材料。
另一种叠层形式包括一层模压层或变形层，以提供一系列各可存入计量量洗涤剂组分的囊状容器，第二层覆盖在第一层上并在囊状容器之间两层相接触的区域封合。组分可以颗粒、膏或熔融状态存放，并且叠层应当防止囊状容器中的内容物在加入水中之前从容器中出来。各层在与水接触时可分开或可保持连结在一起，唯一的要求是，此结构应允许囊状容器中的内容物的迅速释放到溶液中。基片的每单位面积上的囊状容器数目是选择的问题，但通常在500个/平方米和25000个/平方米之间变化。
能用于本发明这方面的柔软叠层的适宜材料尤其包括海绵、纸及纺织品与非纺织品。
然而，实施本发明方法的优先选用方式是借助可重复使用的具有可渗透液体、但不渗透固体组合物这种壁的分配装置将组合物引入滚筒中织物周围的液体中。
这种装置已在欧洲专利申请公开说明书0343069和0343070中公开。后一项申请公开了一种装置，它包括一个袋状柔性外壳，该外壳从一个有小孔的支承环上延伸下来，所述小孔适合将在一个洗涤周期中用于一次洗涤操作的足够制品引入袋中。一部分洗涤介质经该孔流入袋中并将制品溶解。然后，溶液经该孔向外流入洗涤介质中。支承环上具有防止弄湿而未溶解制品逸出的防护机构，该机构一般包括一些从辐轮结构的中心轮延伸出的径向延伸壁，或者相似结构，该结构中的壁具有螺旋形状。
下列非限定性实施例进一步阐明本发明。在实施例中，除另有说明外，所有百分数均以重量为基础。
在洗涤组合物中各缩略组分符号含义如下C12LAS直链C12烷基苯磺酰钠。
TAS脂醇硫酸钠。
C14/15ASC14-C15烷基硫酸钠。
TAEn每摩尔醇与n摩尔环氧乙烷乙氧基化的脂醇。
45E7与平均7摩尔环氧乙烷缩合的以C14-C15为主的直链伯醇。
CnAEE6.5与6.5摩尔环氧乙烷缩合的C12-C13伯醇。
PEG聚乙二醇(分子量通常如下)TAED四乙酰基乙二胺。
ISONOBS3，5，5-三甲基己酰氧基苯磺酸钠。
Silicate硅酸钠，SiO2∶Na2O比例为1.6(标有＃者比例为2.0∶1)。
Sulphate无水硫酸钠(标有＊者为钾盐)。
Carbonate无水碳酸钠(标有＊者为钾盐)。
CMC羧基甲基纤维素钠。
ZeoliteA水合硅铝酸钠，分子式为Na12(AlO2SiO2)1227H2O，基本颗粒大小在1-10μm的范围内。
Polyacrylate分子量为4000的丙烯酸均聚物。
Citrate二水合柠檬酸钠(标有＊者为钾盐)。
Silicone Prill含0.14份(重量)由85∶15(重量)硅烷化二氧化硅和硅氧烷组成并以1.3份三多磷酸钠粒化的混合物，0.56份与80摩尔比环氧乙烷缩合的脂醇。
MA/AA1∶4的马来酸与丙烯酸共聚物，平均分子量约80000。
MVEMA马来酸酐/乙烯基·甲基醚共聚物，相邻平均分子量为240000。该材料在添加前用NaOH进行预水解。
Perborate标称式为NaBO2·3H2O·H2O2的四水合过硼酸钠。
Perborate 成分式为NaBO2·H2O2的无水过硼酸钠漂白monohydrate剂。
Enzyme混合的蛋白酶和淀粉分解酶，由Novo IndustrieAS出售。
Brightener4，4′-双(2-吗啉代-4-苯胺基-均三嗪-6-基氨基)二苯代乙烯-2，2′-二磺酸二钠。
DETPMP二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)，孟山都公司(Monsanto)以Dequest 2060商品名销售。
Mixed Suds Suppressor25%石蜡(熔点50℃)，17%疏水性二氧化硅，58%石蜡油。
实施例1使用具有下述给定组合物的制品，在Miele756W洗涤机中以30℃主洗程序来洗涤织物C12LAS 3.5TAS 3.2545E7 5.00
Zeolite 22.50Citrate 10.57MA/AA 3.60Silicate＃ 5.00Carbonate 16.50DEDPMP 0.20CMC 0.80Perborate 10.00Perborate Monohydrate 12.6TAED小球(85%活化) 5.3PEG4000 2.00Enzyme 2.00Brightener 0.25香料及其他 0.45Na Sulfate 27.6水分 至100进行一系列实验以测定不同时间间隔后的柠檬酸盐浓度。在每种情况下，洗涤机中装有3kg干燥的洁净棉被单和边长为60cm的正方形毛巾织物布样，该布样布置在装料中。将含有10.57gcitrate、28.5gZeolite、16.5gcarbonate、5.3gTAED小球、12.6gperborate monohydrate、4.9gsilicate及27.6gsulfate的98g组合物加到500ml塑料杯中，并置于洗涤机滚筒中的棉被单上。
洗涤机中装入15升硬性溶液，该溶液温度为15℃，矿物质硬度为22°德国硬度，Ca∶Mg的比例为3∶1。因此，在pH为10.4时平衡产物浓度为0.65%(重量)。
然后，在初始旋转运动开始之后，以特定的时间间隔使洗涤机开动和停止。取出毛巾织物布样并拧干，拧出的残液经0.1μm过滤器过滤。(一种Anotop 25 Disposable Syringe Filter由Anotec Separations Ltd.制造，Wildmere Road，Daventry Road Industrial Estate，Banbury，Oxfordshire，England.)15秒及30秒后分析溶液中的柠檬酸盐含量，分别得到1.9mmol/L及2.1mmol/L的数值，约为平衡浓度的82%及88%，所述平衡浓度在制品均匀分散于装入洗涤机的全部洗涤水中时产生。
在一种对比试验中，将同一制品借助有分配器抽屉的主洗洗涤剂室引入，在每个时间间隔中，溶液中的柠檬酸盐残余量均仅为1.06mmol/L，即平衡浓度的45%。
实施例2分析了一种洗涤液中的钙离子消耗率，用两种不同方法向洗涤液中引入洗涤剂组合物，所述洗涤剂组合物含有一种由非水溶性洗涤剂助洗剂(Zeolite A)和水溶性单体多羧酸盐螯合剂(柠檬酸钾)组成的混合物。在每种情况下，一台Miele756w循环洗涤机中装有3Kg洁净的干棉织物和一块边长为60cm的毛巾织物布样。
洗涤剂组合物的组成如下%有效 %(重量)Citrate＊8 8.5Zeolite A 22 27.5TAED 5 5.8
perborate monohydrate 12.5 12.5Carbonate＊21.5 21.5Silicate＃3.5 4.38Sulphate＊19.8总量g 100在一种方法中，将100g组合物借助有分配抽屉的洗涤剂室加入，而在另一种方法中，一个按照EP-A-0343070制造的分配器装有100g混合物，并放在洗涤机滚筒中。然后开始30℃主洗涤周期，并在洗涤机中以常规方式(即经由分配室)加入约15升温度为15℃、硬度为25°(Ca∶Mg＝3∶1)的水。然后停下洗涤机，取出毛巾织物布样，将其拧干，通过0.1μm微孔过滤器过滤拧出液，借此从洗涤滚筒中取出洗涤液样品，并使用上述Ca++离子选择电极分析滤液，以测定溶液中的残留钙离子。
分析结果如下所示。
分配器 分配抽屉残留Ca++量残留Ca++量时间(秒) mmol/L 起始浓度，% mmol/L 起始浓度，%0 3.50 100 3.58 10015 0.04 1 0.26 730 0.03 ＜1 0.30 845 无 无 0.30 8120 0.04 1 0.14 4可见，掺有水溶性多羧酸盐螯含剂的助洗剂体系，在用本发明方法供给时，比从常规分配抽屉供给时，在洗涤滚筒中产生低得多的残留钙离子量。
实施例3按照实施例2中采用的两种方法，比较加入Miele756w洗涤机中的实施例1的组成的洗净能力。
在30℃和60℃下，使用25°德国硬度(Ca∶Mg＝3∶1)进行比较。每种洗涤装料包括3Kg混合棉织物(茶巾、毛巾、床单)和带有特定污渍范围的布样。
各装料中代表性物品(茶巾)的总洗净度由一组四名有经验的专门小组成员用5点Scheffe′等级进行目视评定。
结果以总百分数表示如下，该总百分数是选择照本发明方法所洗装料的洗净度与现有方法所洗装料的洗净度对比。
30℃ 60℃55/45 77/23可见，本发明方法在两种温度下均产生优良的洗净目的效果，60℃时的优越性具有95%可信度的统计意义。
特定污渍洗净对比表明，本发明方法具有相同的优点。这些污渍的洗净仍然由有经验的专门小组用5点Scheffe′等级来评定，结果以专门小组记分单位表示如下，该记分单位被标准化，以使现有技术的记分为零。
唇膏 1.1 0.9鞋油 1.1＊0.4血 1.8＊无茶 0.6 0.3标有＊号的数据表明具有95%可信度的统计意义。
权利要求
1.一种在自动洗涤机中洗涤织物的方法，其中所述洗涤机包括一个位于用作洗涤液容器的外缸中、绕水平轴旋转的多孔容器，该方法包括的步骤为a)将脏污织物装入上述多孔容器中；b)将水注入上述外缸，使多孔容器中水的深度不大于多孔容器内半径的三分之二；c)通过多孔容器的摆动和/或旋转，开始机械搅动织物；d)与步骤c)同时，或者紧按步骤c)之后，使多孔容器中的织物与洗涤剂制品接触，所述洗涤剂制品含有3-30%(重量)的有机表面活性剂和10-60%(重量)的一种含有水溶性单体或低聚体羧酸盐螯合剂的洗涤剂助洗剂体系；e)从上述外缸中涂去含污垢的洗净液；以及f)用漂洗水处理上述涤洗的织物，以便从织物中排出残留洗涤液；其中，步骤d)包括使织物与适量的上述制品接触，使上述水溶性单体或低聚体羧酸螯合盐在步骤c)开始后不大于45秒内，在上述多孔容器内的pH为7-11的液体中形成至少为注入洗涤机的水中所达平衡浓度的80%的暂时浓度，以此方式形成0.5-2.0%(按水重量)的制品平衡浓度，在一种试验中，上述助洗剂体系使多孔容器内的液体中的游离Ca++量在多孔容器开始第一次摆动或旋转后30秒内降低到不大于0.1mol/L，所述试验是，使3kg不脏污的棉织物在相同洗涤机中，以步骤d)的相同方式与100g组合物接触，所述组合物含有适量的助洗剂体系、漂白剂和缓冲剂诸组分，该适量相应于在制品中以步骤d)中用中性无机盐平衡的使用量，所述洗涤机中装有含矿物质的硬性溶液，该溶液在15℃时含有溶于蒸馏水的3.5mmol/LCa++和0.98mmol/LMg++，所述溶液量相应于步骤b)中注入洗涤机中的水量。
2.一种权利要求1所述的方法，其中在多孔容器第一次旋转或摆动开始后的30秒内，上述单体或低聚体羧酸螯合盐在该多孔容器内的液体中达到至少为平衡浓度的80%的暂时浓度。
3.一种权利要求2所述的方法，其中在多孔容器第一次旋转或摆动开始后的15秒内，水溶性单体或低聚体羧酸螯合盐的浓度达到至少为平衡浓度的80%的暂时值。
4.一种权利要求3的方法，其中在多孔容器第一次旋转或摆动开始后的30秒内，游离Ca++量降低到不大于0.06mmol/L。
5.一种权利要求4所述的方法，其中水溶性单体羧酸螯合盐是一种碱金属柠檬酸盐，或该盐与柠檬酸的混合物。
6.一种在自动洗涤机中洗涤织物的方法，其中所述洗涤机包括一个位于用作洗涤液容器的外缸中、绕水平轴旋转的多孔容器，该方法包括的步骤为a)将脏污织物装入上述多孔容器中;b)将水注入上述外缸中，使多孔容器中水的深度不大于多孔容器内半径的三分之二;c)通过多孔容器摆动和/或旋转，开始机械搅动织物;d)与步骤c)同时，或者紧接步骤c)之后，使多孔容器中的织物与洗涤剂制品接触，所述洗涤剂制品含有3-30%(重量)的有机表面活性剂和10-60%(重量)的多组分洗涤剂助洗剂体系，其中水溶性单体或低聚体羧酸螯合盐是上述多组分洗剂体系中的一种组分;e)从上述外缸中除去含污垢的洗涤液;以及f)用漂洗水处理上述洗涤的织物，以便从织物中排出残留洗涤液;其中，步骤d)包括使织物与适量的上述制品接触，使上述水溶性单体或低聚体羧酸螯合盐在步骤c)开始后的45秒内，在上述多孔容器内的pH为7-11的溶液中形成至少为注入洗涤机的水中所述平衡浓度的80%的暂时浓度，以此方式形成0.5-2.0%(按水重量)的制品平衡浓度，在一种试验中，上述助洗剂体系使多孔容器内的液体中的游离Ca++量在多孔容器第一次摆动或旋转开始后的30秒内降低到不大于0.1mol/L，所述试验是，使3kg不脏污的棉织物在相同洗涤机中，以步骤d)相同的形式与100g组合物接触，所述组合物含有适量的助洗剂体系、漂白剂和缓冲盐诸组分，该适量相应于在制品中以步骤d)中用中性无机盐平衡的使用量，所述洗涤机中装有含矿物质的硬性溶液，该溶液在15℃时含有溶于蒸馏水的3.5mmol/L Ca++和0.98mmol/LMg++，所述溶液量相应于步骤d)中注入洗涤机中的水量。
7.一种权利要求6所述的方法，其中助洗剂的另一种组分是非水溶性离子交换材料。
8.一种权利要求7所述的方法，其中非水溶性离子交换材料是具有式NaZ(AlO2)Y·XH2O的合成硅铝酸盐，式中Z和Y是至少为6的整数，Z与Y是的摩尔比在1.0-0.5的范围内，X是15-264的整数，以使含水量为10-28%(重量)，上述硅铝酸盐离子交换材料的基本颗粒大小为0.1-10μm，钙离子交换容量至少为200meg/g，并且钙离子交换速率至少为2格令/分/克。
9.一种权利要求8所述的方法，其中在多孔容器第一次旋转或摆动开始后的30秒内，上述单体或低聚体羧酸螯合盐在多孔容器内的液体中形成至少为平衡浓度的80%的暂时浓度。
10.一种权利要求9所述的方法，其中在多孔容器第一次旋转或摆动开始后的15秒内，水溶性单体或低聚体羧酸螯合盐达到至少为平衡浓度的80%的暂时值。
11.一种权利要求10所述的方法，其中在多孔容器第一次旋转或摆动开始后的30秒内，游离Ca++量降低到不大于0.04mmol/L。
12.一种权利要求11所述的方法，其中水溶性单体羧酸螯合盐是一种碱金属柠檬酸盐或该盐与柠檬酸的混合物。
13.一种在自动洗涤机中洗涤织物的方法，其中所述洗涤机包括一个位于用作洗涤液容器的外缸中、绕水平轴旋转的多孔容器，该方法包括的步骤为a)将脏污织物装入上述多孔容器中;b)将水注入上述外缸中，使多孔容器中的水深度不大于多孔容器内半径的三分之二;c)通过多孔容器摆动和/或旋转，开始机械搅动织物;d)与步骤c)同时，或者紧接步骤c)之后，使多孔容器中的织物与洗涤剂制品接触，所述洗涤剂制品含有3-30%(重量)的有机表面活性剂和10-60%(重量)的洗涤剂助洗剂体系，所述助洗剂体系含有水溶性单体或低聚体羧酸螯合剂，其中洗涤剂制品从可重复使用的分配装置中释出，该分配装置置于装有脏污织物的多孔容器中;e)从上述外缸中除去含污垢的洗涤液;以及f)用漂洗水处理上述洗涤的织物，以便从织物中排出残留洗涤液;其中，步骤d)包括使织物与适量的上述制品接触，使上述水溶性单体或低聚体羧酸螯合盐在步骤c)开始后45秒内，在上述多孔容器内的pH为7-11的液体中形成至少为注入洗涤机的水中所达平衡浓度的80%的暂时浓度，以此方式产生在0.5-2.0%(按水重量)的制品平衡浓度，在一种试验中，上述助洗剂体系使多孔容器内的液体中的游离Ca++量在多孔容器开始第一次摆动或旋转后的30秒内降低到不大于0.1mol/L，所述试验是，使3kg不脏污棉织物在相同洗涤机中，以步骤d)相同的方式与100g组合物接触，所述组合物含有适量助洗剂体系、漂白剂和缓冲盐诸组分，该适量相应于在制品中以步骤d)中用中性无机盐平衡的使用量，上述洗涤机中装有含矿物质的硬性溶液，该溶液在15℃时含有溶于蒸馏水的3.5mmol/LCa++和0.98mmol/LMg++，所述溶液量相应于步骤b)中注入洗涤机中的水量。
14.一种权利要求13所述的方法，其中所述装置包括一个柔性的袋状外壳，该外壳固定在一个支承环上并从该环延伸，所述支承环规定一个小孔，该孔适合在袋中装入足够洗涤机一个洗涤周期用的制品，并适合使孔在洗涤周期中保持至少部分敞开，从而使一部分洗涤剂经该孔流入洗涤介质，所述支承环上装有遮掩机构，以防止弄湿的未溶解制品流出。
15.一种权利要求14所述的方法，其中助洗剂体系的另一种组分是非水溶性离子交换材料。
16.一种权利要求13至15中任一项所述的方法，其中非水溶性离子交换材料是具有式Naz(ALO2)z·(SiO2)y·XH2O的合成硅铝酸盐，式中Z和Y是至少为6的整数，Z与Y的摩尔比在1.0-0.5的范围内，X是15-264的整数，以使含水量为10-28%(重量)，上述硅铝酸盐离子交换材料的基本颗粒大小为0.1-10μm，钙离子交换容量是至少200meg/g，并且钙离子交换速率是至少2格令/分/克。
17.一种权利要求16所述的方法，其中在多孔容器第一次旋转或摆动开始后的30秒内，上述单体或低聚体羧酸螯合盐在上述多孔容器内的液体中形成至少为平衡浓度的80%的暂时浓度。
18.一种权利要求17所述的方法，其中在多孔容器第一次旋转或摆动开始后的15秒内，水溶性单体或低聚体羧酸螯合盐达到至少为平衡浓度的80%的暂时浓度。
19.一种权利要求18所述的方法，其中在多孔容器第一次旋转或摆动开始后的30秒内，游离Ca++离子量降低到不大于0.06mmol/L。
20.一种权利要求19所述的方法，其中水溶性单体羧酸螯合盐是一种碱金属柠檬酸盐或该盐与柠檬酸混合物。
全文摘要
一种在水平滚筒式自动洗涤机中洗涤织物的方法。该方法包括使构成洗涤剂组合物的助洗剂组分中的一种组分，即水溶性羧酸螯合盐，在紧接洗涤周期开始后的一段时间内，在滚筒内直接包围织物的洗涤液中建立局部高浓度。该羧酸螯合盐在45秒内达到其平衡浓度的80％，而且在滚筒开始旋转或摆动后的不大于30秒内，游离Ca
文档编号C11D3/20GK1057499SQ9110305
公开日1992年1月1日 申请日期1991年4月3日 优先权日1990年4月3日
发明者阿拉斯泰尔·J·普雷蒂, 菲奥纳·S·麦克贝思, 保罗·A·哈迪 申请人:普罗格特-甘布尔公司