专利名称：：洗衣和清洁用的粉状洗涤剂组分的制作方法
技术领域：
：本发明涉及洗衣和清洁用的粉状洗涤剂组分，并涉及其制备方法和应用。商业上通行的洗涤剂和清洁剂包括许多可起一系列不同作用的组分。这类洗涤剂和清洁剂的质量取决于所用组分的性质和用量而且还取决于这些组分的添加方式和顺序。例如，现代的织物洗涤剂除了别的以外其主要组分是表面活性剂、漂白剂、洗涤用碱以及助洗剂。相应地，清洁和洗碗碟用洗涤剂占优势的主要组分是助洗剂、漂白剂、碱、分散剂和酶。织物洗涤剂的理想的助洗剂可起一系列的作用，例如非常有助于使水软化。此外，它必须对液体组分具有很高的载带能力并可使该洗涤液适当地缓冲。迄今最常用的助洗剂是三聚磷酸钠(NaTPP)、沸石A和P以及结晶硅酸盐例如也称为SKS-6的Na2Si2O5。水的软化(将引起水硬度的钙和/或镁离子除去或结合)可采用上述助洗剂以不同的方式实现。例如三聚磷酸钠可溶解并与钙离子和镁离子形成不会干扰洗涤过程的可溶性配合物。另一方面，沸石以及页硅酸盐会与钙离子和镁离子形成不溶性配合物。沸石会产生相当大量的不溶性配合物。必须通过追加的洗涤剂组分使这些在洗涤液中呈固体形式的颗粒保持悬浮状态，而且必须使其不致沉积在织物的纤维上。上述要求也适用于其他(固体)污秽颗粒以及水硬度的所有沉淀的成分。用于自动洗碗碟的清洁剂也必须包括能使溶解的污垢保持悬浮状态并防止其再沉积在器皿上的组分。适宜于追加的洗涤剂组分是也称为聚电解质化合物的辅助助洗剂。这些组分包括柠檬酸、次氮基三乙酸、丙烯酸的均聚物和共聚物、聚天冬氨酸以及淀粉的氧化产物。上述组分也可以用于清洁剂和洗碗碟用的洗涤剂。特别有意义的是以具有分子量约为2000-100,000的聚合物形式使用的聚羧酸盐。它们包括各种羧酸和相应的单体。在粉状的织物洗涤剂以及洗碗碟用洗涤剂中，通常以它们的呈固体或呈水溶液的中性钠盐形式使用。在普通的织物洗涤剂中，助洗剂的用量通常占粉状织物洗涤剂总量的10-40％(重量)，辅助助洗剂的用量通常占粉状织物洗涤剂总量的1-10％(重量)。对清洁剂和洗碗碟用洗涤剂而言，添加量为类似的数量级。与那些仅包含沸石A作为助洗剂的洗涤剂相比，包含结晶硅酸盐作为助洗剂的粉状织物洗涤剂通常所需的辅助助洗剂较少。然而，由于沸石A的不溶性因而不能用于洗碗碟洗涤剂，而此处仅有可溶性的组分才适用。对织物洗涤剂而言，这类助洗剂/辅助助洗剂体系的质量和作用方式可以例如采用次级洗涤性测定。次级洗涤性具体表明这种助洗剂/辅助助洗剂体系能够以何种程度防止污垢沉积在织物纤维上。为了进行这种测定将洗涤过的织物焚化，然后采用重量分析法测定其灰分的含量。对洗碗碟用洗涤剂而言，上述助洗剂/辅助助洗剂体系的作用方式可以采用对器皿再污染的分等级系统通过目测定量地确定。在传统的方法中，在生产洗衣粉时掺入水溶液或粉末形式的聚羧酸钠。为了获得流动性完好的产品，将该水溶液喷洒在其他固体组分上。一种具有吸收性特别好的组分是HoechstAG，FrankfurtamMain生产的页硅酸盐SKS-6，它能够确保洗衣粉具有良好的流动性。虽然SKS-6和聚羧酸钠盐的纯粉末混合物具有良好的洗涤性能特点，在某些情况下与本文开始时提及的其他助洗剂三聚磷酸钠和沸石一样好，然而这些体系在主要与次级洗涤性有关的性能上仍然不能令人满意。同样，当将这些混合物用于洗碗碟洗涤剂时，由于SKS-6的溶解度低，有时会出现钙质水垢沉积物的缺点。因此，本发明的目的是提供一种可克服上述缺点的组合物，该组合物能提供极好的洗涤和清洁效果，尤其在次级洗涤性方面更是如此。采用包括碱性硅酸盐和酸性聚羧酸盐的反应产物的洗衣和清洁用的粉状洗涤剂组分实现了本发明。碱性硅酸盐与酸性聚羧酸盐的重量优选为(40-1)∶1。碱性硅酸盐与酸性聚羧酸盐的重量特别优选为(20-2)∶1。优选采用的酸性聚羧酸盐是未中和的或仅部分中和的丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、聚天冬氨酸、葡糖二酸和/或其他单体的均聚物和/或共聚物。洗衣和清洁用的粉状洗涤剂组分优选包括50-98％(重量)的碱性硅酸盐和由10-70％(重量)马来酸、20-85％(重量)丙烯酸和/或甲基丙烯酸、1-50％(重量)乙酸乙烯酯以及0-10％(重量)其他单体构成的具有中和度为0-70％的2-50％(重量)的共聚物。具有SiO2与M2O的摩尔比为(1-3.5)∶1的式xM2OySiO2zH2O的碱性硅酸盐是优选的，式中z＝0-4，M＝Na和/或K，且可含至多1％(重量)的其他元素和/或化合物。优选的碱性硅酸盐是无定形的硅酸钠。特别优选的碱性硅酸盐是结晶硅酸钠。特别优选的碱性硅酸盐是结晶页硅酸钠。优选的其他元素和/或化合物是铝、钛、铁、钙、镁和/或其化合物。还采用一种制备洗衣和清洁用的粉状洗涤剂组分的方法实现了上述目的，该方法包括将酸性聚羧酸盐溶液沉积在碱性硅酸盐上。优选将2-60份(重量)的酸性聚羧酸盐溶液沉积在100份(重量)的碱性硅酸盐上。特别优选将10-40份(重量)的酸性聚羧酸盐溶液沉积在100份(重量)的碱性硅酸盐上。优选采用的聚羧酸盐溶液是未中和的或仅部分中和的丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、聚天冬氨酸、葡糖二酸和/或其他单体的均聚物和/或共聚物。优选采用装有液体喷淋装置的固体混合器将酸性聚羧酸盐溶液沉积在碱生硅酸盐上。优选将碱性硅酸钠和酸性聚羧酸盐溶液的反应产物在40-150℃的温度下干燥5-120分钟。本发明还涉及本发明的洗衣和清洁用的粉状洗涤剂组分在制备洗涤剂中的应用。优选采用干式混合法将本发明的洗衣和清洁用的粉状洗涤剂组分用于制备洗涤剂。本发明还涉及本发明的洗衣和清洁用的粉状洗涤剂组分在制备清洁剂组合物中的应用。优选将本发明的洗衣和清洁用的粉状洗涤剂组分用于制备清洗硬表面的清洁用洗涤剂组合物。本发明还涉及本发明的洗衣和清洁用的粉状洗涤剂组分在制备洗碗碟用组合物中的应用。优选将本发明的洗衣和清洁用的粉状洗涤剂组分用于制备自动洗碗碟的洗碗碟用组合物。适用于制备本发明的洗衣和清洁用的粉状洗涤剂组分的聚羧酸盐是未中和的含酸基的聚合物和/或部分中和的含酸基的聚合物。这类聚合物包括丙烯酸和或甲基丙烯酸的均聚物及其具有其他乙烯属不饱和单体的共聚物，这些单体是例如丙烯醛、二甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、乙烯基乙酸、烯丙基乙酸、马来酸、富马酸、衣康酸、甲基(烯丙基磺酸)、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰氨基甲基丙烷磺酸，和含磷酸基团的单体例如乙烯基膦酸、烯丙基膦酸和丙烯酰氨基甲基丙烷膦酸及其盐，和羟乙基(甲基)丙烯酸硫酸盐、烯丙醇硫酸盐以及烯丙醇磷酸盐。上述聚合物在例如DE-A-2357036、DE-A-4439978、EP-A-0075820或EP-A-0451508中作了介绍。特别适用于本发明的聚合物是生物可降解的三元共聚物，它可以通过将以下单体在水溶液中聚合a)10-70％(重量)具有4-8个碳原子的单乙烯属不饱和二羧酸或其盐b)20-85％(重量)具有3-10个碳原子的单乙烯属不饱和一元羧酸或其盐c)1-50％(重量)在皂化后在该聚合物链上能释放羟基的单不饱和单体d)0-10％(重量)其他可自由基共聚的单体，a)-d)中的单体总量为100％(重量)，再将c)单体皂化制得。对本发明的应用而言，优选在酸性条件下进行皂化。上述几种产物在DE-A-4300772和DE-A-19516957中作了介绍。也适用于本发明的聚合物是如DE-A-4003172和DE-A-4415623中所述的单糖类、低聚糖类、多糖类和改性的多糖类的接枝聚合物。EP-A-0457025中所述的用动物和植物成因的蛋白质接枝的聚合物，特别是用改性蛋白质接枝的聚合物也非常适用于本发明。从这类接枝共聚物中，优选采用糖或其他多羟基化合物和下列组合物的单体混合物的共聚物a)45-96％(重量)的单乙烯属不饱和C3-C10-一元羧酸或C3-C10-一元羧酸和/或其具有一价阳离子的盐的混合物b)4-55％(重量)的含有单磺酸基团的单乙烯属不饱和单体、单乙烯属不饱和硫酸酯、乙烯基膦酸和/或具有一价阳离子的这些酸的盐c)0-30％(重量)的水溶性单乙烯属不饱和化合物，该化合物用每摩尔单乙烯属不饱和化合物2-50摩尔的烯化氧加以改性。这类化合物在DE-A-4221381和DE-A-4343993中作了介绍。其他适宜的聚合物是呈未中和或仅部分中和形式的聚天冬氨酸及其衍生物。聚天冬氨酸通常以碱金属盐或铵盐的形式存在。因此，这种未中和的或仅部分中和的产物可以通过添加相应量的有机或无机的酸制得，而如果需要可将所生成的盐除去。这类产物也可以通过马来酸和氨的热反应或通过天冬氨酸的缩合以及随后对所生成的聚琥珀酰亚胺的水解制得。这类产物的制备在例如DE-A-3626672、DE-A-4307114、DE-A-4427287、EP-A-0612784、EP-A-0644257和PCT/WO92/14753中作了叙述。特别适合于制备本发明的洗衣和清洁用的粉状洗涤剂组分的接枝聚合物是丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和基于通常在上述聚琥珀酰亚胺的水解过程中生产的聚天冬氨酸盐的其他乙烯属不饱和单体的接枝聚合物。在这种情况下，不需要像其他情况那样必须另外添加酸来制备呈仅部分中和形式的聚天冬氨酸。聚天冬氨酸盐的用量通常这样选择，使得掺入该聚合物中的所有羧基的中和度不超过80％，优选60％。上述几种产物在PCT/WO94/01486中作了更详细的叙述。上述聚合物的优选范围是平均分子量1000-100,000克/摩尔，优选2000-70,000克/摩尔，特别优选2000-35,000克/摩尔。酸基的中和度0-90％，优选30-70％。聚合物溶液的水含量30-70％(重量)，优选40-60％(重量)。聚合物溶液的粘度小于600Pa·s(20℃下)。聚合物溶液的pH必须小于5.5。通过以下聚合物1至聚合物5的实例对该共聚物的制备进行说明。聚合物1将150克马来酸酐、200克氢氧化钠溶液(50％(重量))、360克水和0.01克硫酸亚铁铵(莫尔盐)引入装有搅拌器、加热和冷却装置、蒸馏柱、内部温度计和计量装置的反应器中，然后在搅拌下将其加热到90℃。在此温度下，开始同时将在200克水和100克氢氧化钠溶液(50％(重量))中的275克丙烯酸和在75克水中的1.5克过硫酸钠和15克过氧化氢(35％(重量))的第二种溶液加入。添加时间总共需要4小时。将该混合物再搅拌1小时，然后蒸出约350克水，得到具有干物质含量约为55％(重量)、pH为5.0和Brookfield粘度为580Pa·s(20℃下)的稍混浊的高粘度溶液。采用凝胶渗透色谱法测得的重均分子量为69,500克/摩尔。聚合物2将230克马来酸酐、340克氢氧化钠溶液(50％(重量))、410克水和0.3克硫酸亚铁铵(莫尔盐)引入上述反应器中，然后在搅拌下将其加热到90℃。在此温度下，开始同时将在158克水和130克氢氧化钠溶液(50％(重量))中的293克丙烯酸和在83克水中的16克过硫酸钠和135克过氧化氢(35％(重量))的第二种溶液加入。添加时间总共需要4小时。将该混合物再搅拌1小时，然后蒸出约540克水，得到具有干物质含量约为55％(重量)、pH为5.3和Brookfield粘度为4700mPa·s(20℃下)的淡褐色的透明溶液。采用凝胶渗透色谱法测得的重均分子量为5500克/摩尔。聚合物3将178克马来酸酐、240克氢氧化钠溶液(50％(重量))、360克水、12克甲基烯丙基磺酸钠和0.01克硫酸亚铁铵(莫尔盐)引入上述反应器中，然后在搅拌下将其加热到90℃。在此温度下，开始同时将在75克水和90克氢氧化钠溶液(50％(重量))中的230克丙烯酸和60克乙酸乙烯酯以及在75克水中的10克过硫酸钠和80克过氧化氢(35％(重量))的第二种溶液加入。添加时间总共需要4小时。将该混合物在回流下再搅拌1小时，然后蒸出约420克水，得到具有干物质含量约为55％(重量)、pH为4.8和Brookfield粘度为55,000mPa·s(20℃下)的粘稠溶液。采用凝胶渗透色谱法测得的重均分子量为21,000克/摩尔。聚合物4将88克马来酸酐、130克氢氧化钠溶液(50％(重量))、0.01克硫酸亚铁铵(莫尔盐)和450克25％(重量)具有平均分子量为12,000克/摩尔的聚天冬氨酸的钠盐溶液引入上述反应器中，然后在搅拌下将其加热到90℃。在此温度下，开始同时加入含有205克丙烯酸、150克水和90克氢氧化钠溶液(50％(重量))的溶液和在75克水中的5克过硫酸钠和10克过氧化氢(35％(重量))的第二种溶液。添加时间总共需要4小时。将该混合物再搅拌1小时，然后蒸出约300克水，得到具有干物质含量约为55％(重量)、pH为5.0和Brookfield粘度为84,000mPa·s(20℃下)的粘性的褐色产物。采用凝胶渗透色谱法测得的重均分子量为60,000克/摩尔。聚合物5将200克水、80克丙烯酸、60克蔗糖和20克甲基烯丙基磺酸钠引入上述反应器中，然后在20℃下用16克氢氧化钠溶液(50％(重量))中和。在20-25℃下通过添加5克巯基乙醇、0.01克硫酸亚铁铵(莫尔盐)和1.6克过氧化氢(30％(重量))引发聚合。将该混合物加热到约80-90℃。在75-85℃下再连续搅拌30分钟，然后将4克过二硫酸钠和4克亚硫酸氢钠添加到该反应产物中。再连续搅拌90分钟，然后在减压下蒸出水直到固体含量达到约为55％(重量)为止。该透明聚合物溶液具有的pH为3.7和Brookfield粘度为190mPa·s(20℃下)。采用凝胶渗透色谱法测得的重均分子量为2400克/摩尔。下列实施例1-8说明本发明的洗衣和清洁用的粉状洗涤剂组分的制备及其应用。实施例1-3在所有情况下，用聚合物3的水溶液在Ldige犁铧式混合器中喷淋2千克SKS-6粉末。其用量列于表1。当聚合物的用量增加时，该粉末变得稍微粘稠，可以生产出能粒化到很大程度的粉末。将该粉末在流化床中于120℃的温度下干燥10分钟。从表1中的流动系数可以看出，上述干燥使该粉末的流动性显著提高。由绘出了储备碱度(在所有情况下，用1N的HCl滴定2克产物的滴定曲线)的图1可明显看出，与SKS-6相比，该粉末具有明显降低的碱度。该储备碱度表明需要多少酸才能使某一物质降低到某一高于5的pH。表1在所有情况下，采用2千克SKS-6粉末制备本发明的洗衣和清洁用的洗涤剂组分*以0.1％的溶液测定**流动性根据Jenike的流动系数(FFC)是通过剪切力测量确定的流动系数是粉末流动性的一种量度。参考值如下＜1固化了的，1-2不流动性，2-4粘性的，4-10易于流动的，＞10自由流动的。实施例4和5(对比)在Ldige犁铧式混合器中制备两种粉状的织物洗涤剂，各组分按表2给出的顺序添加。实施例6和7(根据本发明)按实施例4和5的方法制备粉状的织物洗涤剂，但是用SKS-6和实施例3中SKS-6/聚羧酸盐的洗衣和清洁用的粉状洗涤剂组分的混合物代替纯SKS-6。就总的组成而言，实施例4和6的一方和实施例5和7的另一方是相同的，因此在表中将它们相互放在附近(表2)。表2实施例4-7的组成</tables>*Stockhausen生产的商品(“W74454”)(干燥的，粉状的)**在5克/升洗衣粉和18°的德国水硬度(相当于180毫克CaO/升)下实施例8将实施例4-7的洗涤剂进行洗涤试验，并对其次级洗涤性进行测试。该试验这样进行，通过将5块标准织物与4.5千克的增载织物一起洗涤25次，每5次洗涤后通过将该标准织物焚化来测定织物上的无机沉积物。所得结果列于表3。洗涤条件德国水硬度18°，Ca∶Mg＝5∶1(摩尔)，主洗涤仅在60℃下，MieleNovotronicW917洗衣机，剂量每洗涤循环75克。表3织物上的水垢(灰分％)显然，从实施例6和7中分别的水垢值和平均水垢值可以看出，与现有技术(实施例4和5)相比，本发明的洗衣和清洁用的粉状洗涤剂组分可显著地降低水垢。下列实施例9和10涉及洗碗碟组合物的制备和测试。为此，通过在Ldige犁铧式混合器中将各组分按表4给出的顺序混合制备了两种粒状的自动洗碗碟的洗涤剂。表4实施例9和10的组成1)Genapol2909D，Hoechst，FrankfurtamMain生产的商品2)SokalanPA25Cl，BASF，Ludwigshafen生产的商品3)TAED3873，Hoechst，FrankfurtamMain生产的商品实施例9中所用的清洁用组合物添加剂是根据表1、实施例3中的组合物添加剂。其组成大约相当于实施例10中的SKS-6和聚羧酸钠的总量。按目前实施例9中的洗碗碟洗涤剂配方，本发明的洗衣和清洁用洗涤剂组分的洗涤性(根据DIN44990测试)特别高是值得注意的。这种洗涤剂特别适用于除去烧煳的和蛋白质的食物残渣以及茶垢。特别是对含纤维的食物残渣它也可显示出极好的分散性能。此外，按目前的洗碗碟洗涤剂配方，本发明的洗衣和清洁用洗涤剂组分可以避免对玻璃和装饰物的损坏。权利要求1.一种洗衣和清洁用的粉状洗涤剂组分，该组分包括碱性硅酸盐与酸性聚羧酸盐的反应产物。2.根据权利要求1的洗衣和清洁用的粉状洗涤剂组分，其中碱性硅酸盐与酸性聚羧酸盐的重量比为(40-1)∶1。3.根据权利要求1或2的洗衣和清洁用的粉状洗涤剂组分，其中碱性硅酸盐与酸性聚羧酸盐的重量比为(20-2)∶1。4.根据权利要求1-3中任一项或多项的洗衣和清洁用的粉状洗涤剂组分，其中所用的聚羧酸盐是未中和的或仅部分中和的丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、聚天冬氨酸、葡糖二酸和/或其他单体的均聚物和/或共聚物。5.根据权利要求1-4中任一项或多项的洗衣和清洁用的粉状洗涤剂组分，该组分包括50-98％(重量)的碱性硅酸盐和由10-70％(重量)马来酸、20-85％(重量)丙烯酸和/或甲基丙烯酸、1-50％(重量)乙酸乙烯酯以及0-10％(重量)其他单体构成的具有中和度为0-70％的2-50％(重量)的共聚物。6.根据权利要求1-5中任一项或多项的洗衣和清洁用的粉状洗涤剂组分，其中该碱性硅酸盐具有SiO2与M2O的摩尔比为(1-3.5)∶1的式xM2OySiO2zH2O，式中z＝0-4，M＝Na和/或K，且可含至多1％(重量)的其他元素和/或化合物。7.根据权利要求1-6中任一项或多项的洗衣和清洁用的粉状洗涤剂组分，其中该碱性硅酸盐是无定形的硅酸钠。8.根据权利要求1-6中任一项或多项的洗衣和清洁用的粉状洗涤剂组分，其中该碱性硅酸盐是结晶硅酸钠。9.根据权利要求8的洗衣和清洁用的粉状洗涤剂组分，其中该碱性硅酸盐是结晶页硅酸钠。10.根据权利要求1-9中任一项或多项的洗衣和清洁用的粉状洗涤剂组分，其中所述其他元素和/或化合物是铝、钛、铁、钙、镁和/或其化合物。11.一种制备洗衣和清洁用的粉状洗涤剂组分的方法，该方法包括将酸生聚羧酸盐溶液沉积在碱性硅酸盐上。12.根据权利要求11的方法，其中将2-60份(重量)的酸性聚羧酸盐溶液沉积在100份(重量)的碱性硅酸盐上。13.根据权利要求11或12的方法，其中将10-40份(重量)的酸性聚羧酸盐溶液沉积在100份(重量)的碱性硅酸盐上。14.根据权利要求11-13中任一项或多项的方法，其中所用的聚羧酸盐溶液是未中和的或仅部分中和的丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、聚天冬氨酸、葡糖二酸和/或其他单体的均聚物和/或共聚物。15.根据权利要求11-14中任一项或多项的方法，其中采用装有液体喷淋装置的固体混合器将该聚羧酸盐溶液沉积在碱性硅酸盐上。16.根据权利要求11-15中任一项或多项的方法，其中将碱性硅酸盐和酸性聚羧酸盐溶液的反应产物在40-150℃的温度下干燥5-120分钟。17.根据权利要求1-10中至少一项的或采用权利要求11-16的方法制备的洗衣和清洁用的粉状洗涤剂组分在制备洗涤剂中的应用。18.根据权利要求1-10中至少一项的或采用权利要求11-16的方法制备的洗衣和清洁用的粉状洗涤剂组分在采用干式混合法制备粉状洗涤剂中的应用。19.根据权利要求1-10中至少一项的或采用权利要求11-16的方法制备的洗衣和清洁用的粉状洗涤剂组分在制备清洁用洗涤剂组合物中的应用。20.根据权利要求1-10中至少一项的或采用权利要求11-16的方法制备的洗衣和清洁用的粉状洗涤剂组分在制备清洗硬表面的清洁用洗涤剂组合物中的应用。21.根据权利要求1-10中至少一项的或采用权利要求11-16的方法制备的洗衣和清洁用的粉状洗涤剂组分在制备洗碗碟用组合物中的应用。22.根据权利要求1-10中至少一项的或采用权利要求11-16的方法制备的洗衣和清洁用的粉状洗涤剂组分在制备自动洗碗碟的洗碗碟用组合物中的应用。全文摘要本发明涉及洗衣和清洁用的粉状洗涤剂组分,并涉及其制备方法和应用。文档编号C11D11/00GK1186110SQ97108738公开日1998年7月1日申请日期1997年12月19日优先权日1996年12月21日发明者G·施美尔,H·鲍尔,J·赫兹,V·塞维斯,R·莫潭斯,P·哈德特,M·伯格汉,T·米勒申请人:科莱恩有限公司,司多克豪森两合公司