专利名称：漂洗溶液的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于石版印刷术的漂洗溶液，更具体地说涉及这样一种用于石版印刷术的漂洗溶液，它可用于从基底例如集成电路元件、滤色器、液晶显示元件等中的基底上或从涂覆抗蚀剂设备中溶解掉或除去固化的或未固化的不需要的抗蚀剂、抗反射涂层等。
石版印刷技术一般用于制造集成电路元件、滤色器、液晶显示器等。在制造集成电路等类似物中，将正性或负性工作的抗蚀剂直接涂覆在或在其上形成抗反射涂层后涂覆在基底上，通过烘烤从涂层上除去溶剂后，抗反射性涂层选择性地在抗蚀剂膜上形成，使用射线例如紫外线、高浓度紫外线、光束、X射线等从涂层边进行图案样的曝光，曝光的涂层经受显影步骤以形成抗蚀剂图案。通过采用选自下列各种已知方法中的一种已知方法进行上述涂覆抗蚀剂等类似物的步骤旋涂、辊涂、反向辊涂、浇铸涂覆、刮涂、浸涂等。在制造例如集成电路元件中，主要采用旋涂法作为抗蚀剂涂覆方法。在旋涂方法中，抗蚀剂形成溶液滴在基底上，然后通过旋转基底，滴落的抗蚀剂溶液沿基底的周边布满，过量的抗蚀剂形成溶液从基底的周边泄漏出去，由此形成所需厚度的抗蚀剂层。但在该方法中，产生一个问题，即一部分抗蚀剂形成溶液跑到基底的背面，或者抗蚀剂形成溶液在基底周边的厚度比在基底的其它地方厚，一般称之谓凸缘现象。因此，需要从基底的周边或背面除去不需要的抗蚀剂或除去凸缘。同理适用于滤色器、液晶显示元件等的制造。在旋涂法以外的其它方法中，与使用旋涂法情况一样抗蚀剂粘附于不需要和不希望有的部分。此外，在制造集成电路时，在基底和抗蚀剂之间应用抗反射涂层情况下，该抗反射涂层在形成图形后必须除去。另一方面，抗蚀剂形成溶液粘附于涂覆设备，在下一次使用该设备时，必须对其进行清洗。含有有机溶剂的漂洗溶液被认为是优选的除去或分离这类抗蚀剂或抗反射涂层、防止凸缘现象和进一步清洗涂覆设备的漂洗溶液，因此已经有人采用了由有机溶剂单独组成的漂洗溶液(例如日本审定专利公开平4-49938)。但这些漂洗溶液仍需要改进，以获得对抗蚀剂或抗反射涂层更具有溶解力或清除力的特性。
另一方面，在日本未审专利公开平5-188598、平6-69120、平6-148896等中已提出由水溶液形成抗反射涂层，并且近年来已大量使用水溶液来形成抗反射涂层。这也需要提供一种漂洗溶液，它能显示出优越的漂洗效果，缩短溶解掉由水溶液形成的抗反射膜所需时间，并能进一步满足防火安全和处理方面的要求。但是，常规漂洗溶液不能完全满足这些要求。
本发明的目的是提供一种不具有上述缺点的漂洗溶液，该溶液显示出对由水溶液形成的抗反射薄膜以及由有机溶剂形成的抗蚀剂或抗反射薄膜具有良好的溶解性或清除性，并使产生火灾危险减小，因此可以在满足《火灾服务法案》(Fire ServicesAct)规定下方便地进行处理。
本发明的其它目的、特点和优点在下面对本发明的优选实施方案的详细说明中都将明显地展现出来。
作为大量调查研究的结果，本发明人已发现，通过往水溶性有机溶剂中加入水可获得漂洗溶液，该水溶性有机溶剂本身一般用作抗蚀剂或抗反射涂层的溶剂或漂洗液体，上述获得的漂洗溶液比基本上由水溶性有机溶剂自身组成的溶液显示出更好的在抗蚀剂或抗反射涂层上的溶解或清除能力，且其由于水的共存具有增高的闪点和较小的起火危险，因此，其在《火灾服务法案》的规定下提供了改进的处理安全性，因此基于这些发现完成了本发明。也就是说，本发明提供了一种用于石版印刷方法的漂洗溶液，它包括水溶性有机溶剂和水的均匀的溶液。
作为水溶性有机溶剂，那些水混溶的有机溶剂可单独使用或作为两种或多种的混合物使用，这些有机溶剂已用作抗蚀剂或抗反射涂层的溶剂或漂洗溶液。用于本发明的水溶性有机溶剂的例子包括丙二醇烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯、乳酸乙酯(EL)、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、丙酮等。
作为上述的丙二醇烷基醚，可举例说明的是丙二醇单甲基醚(PGME)、丙二醇单乙基醚(PGEE)、丙二醇单丙基醚等，作为丙二醇烷基醚乙酸酯，可举例说明的是丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯等。作为它们当中的两种或多种混合物，优选例如PGME和PGMEA的混合物或PGEE和PGMEA的混合物。
在本发明中，上述水溶性有机溶剂与水混合使用。优选的漂洗溶液中的水量随混合使用的溶剂而变化，因此不能用明确的方式描述。但是作为一般的指导，水的用量是每100重量份的水溶性有机溶剂为0.5～200重量份，优选为0.5～100重量份。对于特定的溶剂的具体例子，对于PGME和PGMEA(70∶30重量比)的混合物，水量较优选是25重量份或较少，对于PGEE和PGMEA(50∶50重量比)的混合物，水量较优选是100重量份或较少，对于EL水量是55重量份或较少。此外，对于甲基异丁基酮，当水量超过2重量份，趋于发生水和甲基异丁基酮的分离，因此水的使用量优选是2重量份或小于2重量份。
本发明的漂洗溶液可涂覆于任何已知的正性工作抗蚀剂，负性工作抗蚀剂和抗反射涂层。作为本发明的漂洗溶液涂覆于其上的抗蚀剂的典型实例，可举例说明的正性工作抗蚀剂为含有醌二叠氮化物光敏剂和碱溶性树脂的抗蚀剂和化学加强的抗蚀剂，负性工作抗蚀剂为含有光敏基团一具有高分子的化合物的抗蚀剂(例如聚肉桂酸乙烯酯)、含有芳香叠氮化物或环化橡胶和叠氮化合物的混合物的抗蚀剂(例如双叠氮化合物)、含有重氮树脂的抗蚀剂、含有加成聚合的不饱和化合物的光聚合组合物和化学加强的负性工作抗蚀剂。
上述含有醌二叠氮化物敏化剂和碱溶性树脂的抗蚀剂材料是优选的、本发明的漂洗溶液应用于其上的抗蚀剂。用作含有醌二叠氮化物敏化剂和碱溶性树脂的抗蚀剂材料的醌二叠氮化物敏化剂和碱溶性树脂的实例在下面举例说明。即，作为醌二叠氮化物敏化剂，可举例说明的是1，2-苯醌二叠氮化物-4-磺酸、1，2-萘醌二叠氮化物-4-磺酸、1，2-萘醌二叠氮化物-5-磺酸这些磺酸的酯或酰胺等，作为碱溶性树脂，可举例说明的是聚乙烯苯酚、聚乙烯醇、丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物，由一种或多种酚类例如苯酚、邻甲苯酚、间甲苯酚、对甲苯酚和二甲苯酚和醛类例如甲醛、仲甲醛等生产的酚醛清漆树脂。
化学增强的抗蚀剂亦是优选的、本发明的漂洗溶液应用于其上的抗蚀剂。化学增强的抗蚀剂是这样的抗蚀剂，当其暴露于射线中时，产生酸，由于酸的催化作用所产生的化学变化该酸又造成显影剂的射线作用部分的溶解性改变，导致图形的产生。作为化学增强的抗蚀剂的实例，可举例说明的是那些含有在暴露于射线中时能产酸的产酸化合物和在酸存在下能分解以产生碱溶性基团如酚式羟基或羧基的具有酸不稳定基团的树脂的抗蚀剂和那些含有碱溶性树脂、交联剂和产酸试剂的抗蚀剂。
另一方面，作为本发明漂洗溶液涂覆于其上的抗反射涂层，任何含有有机材料的抗反射涂层均可被采用。作为这类抗反射涂层，是那些由有机溶剂或水溶液形成的，例如，其中加了染料的聚酰胺酸或丁烯酸(美国专利4,910,122)，其中加了染料的共聚物(例如日本未审查专利公开平6-118656等)，通过将染料或类似物接枝到马来酐聚合物、衣康酸酐聚合物、聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯上获得的接枝聚合物(美国专利2,751,373、2,811,509、3,763,086、3,854,946和4,609,614)，具有酸酐基团的聚合物和氨基芳族发色团的反应产物(美国专利5,294,680)，含有水溶性聚合物和水溶性全氟羧酸的组合物(日本未审查专利公开平5-188598)，有机碱性溶液如含水溶性高分子聚合物的氢氧化四甲铵的溶液(日本未审查专利公开平6-69120)，含有水溶性成膜组分和含氟表面活性剂的组合物(日本来审查专利公开平6-148896)，含有全氟烷基羧酸、有机胺和聚乙烯吡咯烷酮的组合物(日本专利申请平7-131096)、含有全氟烷基磺酸、有机胺、聚乙烯吡咯烷酮和水溶性烷基硅氧烷聚合物的组合物(日本专利申请平8-129056)等。根据本发明，漂洗溶液中水的存在起给由水溶液形成的膜提供好的亲和力的作用(接触角度小)，因此对于由水溶液形成的抗反射涂层同样可获得好的漂洗效果。
下面将参考形成抗蚀剂图形的方法说明本发明漂洗溶液的使用。首先，根据常规已知的涂覆方法如旋涂法，将抗蚀剂溶液涂覆在硅基底、玻璃基底等上，这些基底已选择性地被预处理。在基底上涂覆抗蚀剂之前或之后选择性地形成抗反射涂层。在旋涂法中，例如抗蚀剂或抗反射涂层的凸缘趋向于沿着基底的周边形成。但是，通过在旋转下，在沿周边形成的凸缘上喷本发明的漂洗溶液，由此增加凸缘的流动性，可形成具有基本上均匀的厚度的抗蚀剂层和抗反射涂层。此外，附着在基底的侧面或跑到基底反面的抗蚀剂组合物或抗反射涂层溶液可通过在其上喷漂洗溶液而被除去。在使用正性工作抗蚀剂和在基底和光敏抗蚀剂之间插入抗反射涂层的情况下，通过使用此漂洗溶液来润湿的方式可除去未被形成图案的抗蚀剂所覆盖部分的抗反射涂层，图案是由曝光和随后的显影形成的。
将涂覆在基底上的抗蚀剂预烘烤，例如在热的板上，以除去溶剂，由此形成厚度通常约1～2.5微米的抗蚀剂层。预烘烤温度随溶剂的种类或使用的抗蚀剂的种类而变化，但是通常预烘烤在约20～200℃下进行，优选约50～150℃。然后使用已知的照射设备如高压汞灯、金属卤化物灯、KrF激发物激光器、软性X射线照射设备或电子束雕刻设备，选择性地通过一障板，使由此预烘烤的抗蚀剂经受图案方式的曝光。形成图案方式的曝光后，选择性地进行二次烘烤以便提高图案的显影性、分辨率、形状等。然后进行显影步骤以形成图案的抗蚀剂。一般通过使用一种能利用对溶剂或碱性溶液的曝光区域的溶解性和非曝光区域的溶解性具有差别的显影剂进行抗蚀剂的显影。作为碱性显影溶液，可使用例如水溶液或氢氧化钠、氢氧化四甲铵(TMAH)等的含水溶液。
用于在基底上涂覆上述抗蚀剂或抗反射涂层的涂覆设备可重新用于涂覆不同的涂覆组合物，例如涂覆抗蚀剂组合物后，用于涂覆抗反射涂层组合物，涂覆一种抗蚀剂组合物后，涂覆另一种抗蚀剂组合物或涂覆抗反射涂层组合物后，涂覆抗蚀剂组合物。在这样的情况下，在其用于涂覆不同的涂覆组合物之前，涂覆设备要被清洗，本发明的漂洗溶液同样可有效地用于这样的情况中。
参考实施例和对比实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明不完全限于这些实施例。
实施例1下面的醌二叠氮化物敏化剂和酚醛清漆树脂以这样的量使用，即每100重量份的酚醛清漆树脂使用24重量份的醌二叠氮化物敏化剂，将得到的混合物溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)的溶剂中以制备含25wt％这些固体成份的溶液，由此制备抗蚀剂组合物。
醌二叠氮化物敏化剂2，3，4，4’-四氢化二苯酮和1，2-萘并-醌二叠氮基-5-磺酰氯酚醛清漆树脂 间甲苯酚和对甲苯酚的混合物(6/4)和甲醛之间的缩聚产物预烘烤后，将由此制备的抗蚀剂组合物旋涂在4英时的硅基底上，厚度为2.6微米，然后在100℃下直接加热的板上预烘烤90秒以形成抗蚀剂层。另外，在此实施例中，抗蚀剂层的厚度比通常用于进行溶解性实验目的的大。
根据下述的溶解性实验，用表1所示的漂洗溶液1-(1)至1-(9)使由此形成的抗蚀剂层经受溶解性实验以获得表1列出的结果(溶解性实验)，漂洗溶液由丙二醇单乙基醚(PGEE)和丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)(5∶5)的混合溶剂(溶剂A)和水组成。
0.03毫升每种漂洗溶液滴在抗蚀剂层上，测量下面的硅表面被暴露出所需的时间(以秒计)。抗蚀剂的厚度()除以时间以确定溶解速度(/sec)。
对比实施例1进行与实施例1相同的步骤，只是使用仅以溶剂A组成的无水漂洗溶液作为漂洗溶液，以获得表1所示的结果。
表1
从表1所示的结果显而易见地看出，通过由PGEE和PGMEA组成的混合溶剂中混入水显著地增加了溶解速度。
实施例2重复与实施例1所述的相同步骤，只是使用丙二醇单甲基醚(PGME)和PGMEA(7∶3)的混合溶剂(溶剂B)代替溶剂A以获得表2所示的结果。
对比实施例2进行与实施例1所述的相同步骤，只是单独使用未与水混合的溶剂B作为漂洗溶液以获得表2所示的结果。
表2
如从表2所示的结果可以显而易见地看出，溶解速度如在实施例1中所示一样，由于在PGME和PGMEA的混合溶剂中混入水而增加。
实施例3重复与实施例1一样的步骤，只是使用乳酸乙酯(EL)代替溶剂A和采用表3所示的混合比率以获得表3所示的结果。
对比实施例3进行与实施例1相同的步骤，只是单独使用EL作为漂洗溶液以获得表3所示的结果。
表3
从表3所示的结果可以显而易见地看出，通过在EL中混入水，溶解速度增加。
实施例4将形成抗反射涂层的组合物旋涂在4英时的硅基底上，在90℃下烘烤90秒以形成650抗反射涂层，所述组合物由1重量份聚乙烯吡咯烷酮、4重量份全氟辛烷磺酸、0.35重量份2-氨基乙醇、0.004重量份水溶性烷基硅氧烷聚合物(Polyflow-KL-245，由Kyoueisha Yusi制造)和94.646重量份纯水组成。将实施例1～3中的每种漂洗溶液滴在该抗反射涂层的表面。所有漂洗溶液滴在所述涂层上后，立刻显示出与抗反射涂层小的接触角度，漂洗溶液显示出对抗反射涂层这样好的亲和力，与无水漂洗溶液相比获得了平顺的溶解。
如上所述，通过往水溶性有机溶剂中加水制备的本发明的漂洗溶液具有以下优点与仅由水溶性有机溶剂组成的常规漂洗溶液相比，可获得对抗蚀剂层、抗反射涂层等具有更高的溶解能力，漂洗溶液对由水溶液形成的层有这样好的亲和力，获得了层的平顺溶解。
另外，在漂洗溶液中水的存在起到了提高漂洗溶液闪点的作用，它允许在《火灾服务法案》的规定下和在其被使用的生产地点或工厂中较容易的处理。
虽然已参考其具体的实施方案对本发明进行了说明，但显然在不背离本发明所公开的创造性概念的条件下可进行许多改变、改进和变化。
权利要求
1.一种石版印刷术的漂洗溶液，它是水溶性有机溶剂和水的均匀溶液。
2.权利要求1所述的石版印刷术的漂洗溶液，其中所述的水溶性有机溶剂至少是一种选自于丙二醇烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯、乳酸乙酯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮和丙酮中的溶剂。
3.权利要求2所述的石版印刷术的漂洗溶液，其中所述的水溶性有机溶剂是丙二醇烷基醚和丙二醇烷基醚乙酸酯的混合物。
4.权利要求3所述的石版印刷术的漂洗溶液，其中所述的丙二醇烷基醚是丙二醇单甲基醚，所述的丙二醇烷基醚乙酸酯是丙二醇单甲基醚乙酸酯。
5.权利要求3所述的石版印刷术的漂洗溶液，其中所述的丙二醇烷基醚是丙二醇单乙基醚，所述的丙二醇烷基醚乙酸酯是丙二醇单甲基醚乙酸酯。
6.权利要求2所述的石版印刷术的漂洗溶液，其中所述的有机溶剂是乳酸乙酯。
7.权利要求1所述的石版印刷术的漂洗溶液，其用于溶解或除去抗蚀剂层和抗反射涂层。
全文摘要
本发明涉及含有水溶性有机溶剂和水的均匀溶液的石版印刷术的漂洗溶液。优选的水溶性有机溶剂的实例是丙二醇单乙基醚和丙二醇单甲基醚乙酸酯的混合物、丙二醇单甲基醚和丙二醇单甲基醚乙酸酯的混合物和乳酸乙酯、该漂洗溶液用于从基底如集成电路元件、滤色器、液晶显示器元件等中的基底或从抗蚀剂涂覆设备中溶解掉或除去固化或未固化的、不需要的抗蚀剂、抗反射涂层等。
文档编号C11D7/50GK1191891SQ97125720
公开日1998年9月2日 申请日期1997年12月26日 优先权日1996年12月26日
发明者山元研二, 井川昭彦 申请人:克拉瑞特国际有限公司