在洗衣过程中作为去污剂的无规共聚物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及可通过聚合获得的无规共聚物，所述无规共聚物在洗衣过程中作为去污剂的用途。本发明的其他方面为一种在洗衣过程中更容易从纺织品中去污的方法和含有所述无规共聚物的洗涤剂。
【专利说明】在洗衣过程中作为去污剂的无规共聚物
[0001] 本发明设及可通过聚合获得的无规共聚物，所述无规共聚物在洗衣过程中作为去 污剂的用途。本发明的其他方面为一种在洗衣过程中更容易从纺织品中去污的方法和含有 所述无规共聚物的洗涂剂。
[0002] 在常规家用洗涂方法中，存在运样的问题：当使用次优洗涂剂配制剂和/或低洗涂 溫度时，某些种类污物和灰尘难W从纺织品中除去，因为运些污物和灰尘强吸附于纤维表 面或强吸收于纤维内。
[0003] 几种试剂在洗衣过程中作为去污剂的用途是已知的。实例为簇甲基纤维素或来自 对苯二甲酸和聚乙二醇的聚合物的阴离子衍生物（参见例如E.Smulders/'Laundry Dete巧ents" Wi 1巧-VCH Verlag GmbH，2002，第88页）。关于去污剂，通常假定其在洗衣期间 沉积和积聚在纤维表面，从而使纤维的表面性质改性。随后沉积在该改性纤维表面上的污 物和灰尘更容易在随后洗涂循环中除去。
[0004] EP 0 955 791 Al公开了疏水改性多簇酸盐聚合物通过织物与包含运些聚合物的 组合物接触而用于促进从织物中去污。
[0005] WO 2004/055075 Al公开了具有至少10,000的数均分子量的接枝共聚物，其包含 衍生自締属不饱和单体的骨架单元、亲水性不带电侧链和含有叔或季氮原子的可阳离子带 电或阳离子带电的侧链。运些接枝共聚物用于洗衣洗涂剂组合物中W在洗衣期间促进从纺 织品织物中去污。
[0006] 本发明目的在于提供在洗衣过程中用作去污剂的具有改进性质的无规共聚物。另 一目的在于提供适用于该用途的液体和粉末洗涂剂组合物。
[0007] 现已惊人地发现所述目的可在很大程度上通过可通过聚合用量为1-70摩尔％的 至少一种式（I)单体和用量为30-99摩尔％的至少一种式（II)单体而获得的无规共聚物实 现：
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[0009
[0010
[0011] 在一个优选实施方案中，式（I)单体的n为3-120，优选5-50，甚至更优选7-46。
[0012] 在另一优选实施方案中，式（I)单体的n选自7、23和46。
[0013] 在再一优选实施方案中，式(I)单体W5-70摩尔％的量存在且式(II)单体W30-95 摩尔％的量存在。在一个更优选实施方案中，式(I)单体W9-70摩尔％的量存在且式(II)单 体W30-91摩尔％的量存在。在一个甚至更优选实施方案中，式（I)单体W9-67摩尔％的量 存在且式（II)单体W33-91摩尔％的量存在。在又一优选实施方案中，式（I)单体W5-60摩 尔％的量存在且式（II)单体W40-95摩尔％的量存在。在还一优选实施方案中，式（I)单体 W5-50摩尔％的量存在且式(II)单体W50-95摩尔％的量存在。
[0014] 本发明共聚物可通过聚合生产。更准确地说，本发明共聚物可通过使用例如描述 于下文实施例或US 4，170，582、US 2009/0234062或US7，687，554中的已知聚合方法制备， 其例如为乳液和微乳液聚合，但不使用表面活性剂。
[0015] 制备本发明共聚物的合适方法包括混合式(I)和(II)单体和引发剂;或混合式(I) 和(II)单体、水和引发剂W形成预混物;或混合式(I)和（II)单体，或混合式(I)和（II)单体 和水W形成单独预混物和独立地来自引发剂和合适溶剂的预混物。在第二步中，将预混物 加入水中，其中将单体聚合W获得聚合物。聚合时间取决于溫度和所需终产物性质，但优选 在25-100°C，更优选50-90°C溫度下在0.5-10小时内。
[0016] 作为自由基聚合物引发剂，可使用一般自由基引发剂。自由基引发剂优选为二偶 氮化合物、过硫酸盐、过氧化物或氨过氧化物或氧化还原引发剂。
[0017] 具体的优选自由基源是2,2'-偶氮二异下腊、2,2'-偶氮二(2-甲基下腊）、2,2'-偶 氮二(2，4-二甲基戊腊）、2，2 ' -偶氮二[2 (2-咪挫嘟-2-基)丙烷]二盐酸盐、2，2 ' -偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腊）、l，r-偶氮二（1-环己烧甲腊）、2,2'-偶氮二(异下酷胺)二水合 物、2-苯基偶氮-2，4-二甲基-4-甲氧基戊腊、2，2 偶氮二异下酸二甲醋、2-(氨基甲酯基偶 氮)异下腊、2,2'-偶氮二（2,4,4-S甲基戊烧）、2,2'-偶氮二（2-甲基丙烷）、2,2'-偶氮二 (N，N'-二亚甲基异下脉）（游离碱或盐酸盐）、2,2'-偶氮二（2-脉基丙烷）（游离碱或盐酸 盐）、2,2'-偶氮二（2-甲基-N-[l，l-二巧圣甲基）乙基]丙酷胺}或2,2'-偶氮二（2-甲基-N-[1，1-二（径甲基）-2-径乙基]丙酷胺；乙酷基环己烧横酷过氧化物、过氧二碳酸二异丙基 醋、过新癸酸叔戊基醋、过新癸酸叔下基醋、过新戊酸叔下基醋、过新戊酸叔戊基醋、过氧化 二(2,4-二氯苯甲酯）、过氧化二异壬酷、过氧化二癸酷、过氧化二辛酷、过氧化二月桂酷、过 氧化二（2-甲基苯甲酯）、过氧化二班巧酸、过氧化二乙酷、过氧化二苯甲酯、过2-乙基己酸 叔下基醋、过氧化二(4-氯苯甲酯）、过异下酸叔下基醋、过马来酸叔下基醋、1,1-二(叔下基 过氧）3,5,5-=甲基环己烧、1,1-二（叔下基过氧)环己烧、碳酸叔下基过氧异丙基醋、过异 壬酸叔下基醋、己烧-2,5-二苯甲酸2,5-二甲基醋、过氧乙酸叔下基醋、过苯甲酸叔戊基醋、 过苯甲酸叔下基醋、2,2-二（叔下基过氧）下烧、2,2-二(叔下基过氧)丙烷、过氧化二枯基、 过氧化2，5-二甲基己烧-2，5-二叔下基、3-叔下基过氧-3-苯基-2-苯并k ]巧喃酬、过氧化 二叔戊基、3，5-二(叔下基过氧)-3，5-二甲基-1，2-二氧戊环、过氧化二叔下基、过氧化2，5-二甲基己烘-2,5-二叔下基、3,3,6,6,9,9-六甲基-1，2,4,5-四氧杂环壬烧、对蓋烧氨过氧 化物、羡烧氨过氧化物、枯締氨过氧化物、叔下基氨过氧化物、过氧化氨、过硫酸钟、过硫酸 钢或过硫酸锭。
[001引油溶性和水溶性引发剂的优选实例为偶氮二异下腊、2,2'-偶氮二[2(2-咪挫嘟- 2-基)丙烷]二盐酸盐、过硫酸钟、过硫酸钢、过硫酸锭、过马来酸叔下基醋、过氧化班巧酸和 叔下基氨过氧化物、过氧化苯甲酯、过氧化二叔下基、过氧化氨、过苯甲酸叔下基醋和过2-乙基己酸叔下基醋。
[0019]自由基产生可通过氧化还原体系如使用抗坏血酸或径甲基亚横酸盐与某些上述 引发剂组合使用而促进。
[0020] 聚合引发剂的合适量基于所用单体总量为0.01-约5重量％。
[0021] 本发明的另一方面为本发明无规共聚物在水洗衣过程中作为去污剂的用途。
[0022] 水洗衣过程通常为家庭洗衣过程。例如，经受该洗衣过程的纺织品可由聚醋、聚丙 締酸醋、棉、羊毛、聚酷胺或其混合物制成;优选其由棉制成。
[0023] 本发明的再一方面为在水洗衣过程中从纺织品中去污的方法，该方法包括将本发 明无规共聚物W有效量加入水洗衣过程中的洗涂剂中的步骤。
[0024] 术语"有效量"是指本发明无规共聚物的量足W在水洗衣过程中从纺织品中去污。 无规共聚物优选作为洗涂剂的一部分使用，其优选W基于全部洗涂剂组合物的重量为 0.01-5重量％的量存在。
[0025] 本发明的又一方面为包含本发明无规共聚物的洗涂剂。
[0026] 当无规共聚物作为洗涂剂的一部分使用时，其优选W基于全部洗涂剂组合物的重 量为0.01-5重量％的量存在。
[0027] 本发明的一方面还为包含基于全部洗涂剂组合物的重量为0.01-5重量％，优选 0.1-2重量％的本发明无规共聚物的洗涂剂。
[0028] 本发明洗涂剂例如可为含漂白剂的重役型洗涂剂、精致纺织品用洗涂剂或彩色物 品用洗涂剂。其可为固体，例如粉末、颗粒或片剂，或液体，例如基于水和/或一种或多种有 机溶剂的结构（即浑浊)或非结构（即清澈)液体洗涂剂。
[0029] 洗涂剂通常包括至少一种表面活性剂，其可为阴离子、阳离子、非离子或两性的。
[0030] 阴离子表面活性剂例如可W为硫酸盐、横酸盐或簇酸盐表面活性剂或其混合物。 优选烷基苯横酸盐、烷基硫酸盐、烷基酸硫酸盐、締控横酸盐、脂肪酸盐、烷基和链締基酸簇 酸盐或a-横酸脂肪酸盐或其醋。
[0031] 优选的横酸盐例如为在烷基中具有10-20个碳原子的烷基苯横酸盐，在烷基中具 有8-18个碳原子的烷基硫酸盐，在烷基中具有8-18个碳原子的烷基酸硫酸盐和衍生于栋桐 油或牛脂且在烷基结构部分中具有8-18个碳原子的脂肪酸盐。加成于烷基酸硫酸盐上的氧 化乙締单元的平均摩尔数为1-20,优选1-10。该阴离子表面活性剂中的阳离子优选为碱性 金属阳离子，尤其是钢或钟，更优选钢。优选的簇酸盐为式Ri9'-CON(R2〇'）C出COOMi的碱金属 肌氨酸盐，其中Ri9'为C9-C17烷基或C9-C17链締基，R20'为&-C4烷基且化为碱金属，尤其是钢。
[0032] 非离子表面活性剂例如可W为伯或仲醇乙氧基化物，尤其是每个醇基平均被1-20mol氧化乙締乙氧基化的C8-C20脂族醇。优选每个醇基平均被I-IOmol氧化乙締乙氧基化 的伯和仲Cio-Cis脂族醇。同样可W使用非乙氧基化的非离子表面活性剂，例如烷基聚糖巧、 甘油单酸和聚径基酷胺(葡糖酷胺）。
[0033] 除了或代替阴离子和/或非离子表面活性剂，组合物可含有阳离子表面活性剂。可 能的阳离子表面活性剂包括所有常用阳离子表面活性化合物，尤其是具有纺织品软化效果 的表面活性剂。
[0034] 阳离子表面活性剂的非限制实例在下式中给出：
[0035
[0036] 其中
[0037] 各Ra基团彼此独立地为Ci-6-烷基、-链締基或-?烷基；
[0038] 各％基团彼此独立地为C8-28-烷基或-链締基；
[0039] R丫为Ra或（C出）n-T-fti;
[0040] Rs 为 Ra 或 1? 或（C出)n-T-Re;
[0041 ] T = -CH2-、-O-CO-或-CO-O-且 n 为 0-5。
[0042] 优选的阳离子表面活性剂包括径烷基-S烷基锭化合物，尤其是C12-18烷基（径乙 基)二甲基锭化合物，尤其优选相应的氯化物盐。
[0043] 本发明洗涂剂可含有基于组合物总重量为至多15重量％，例如0.5-15重量％的阳 离子表面活性剂。
[0044] 表面活性剂的总量基于洗涂剂优选为1-50重量％，尤其是1-40重量％，更尤其是 1-30重量％。
[0045] 作为助洗剂物质例如考虑碱金属憐酸盐，尤其是=聚憐酸盐，碳酸盐和碳酸氨盐， 尤其是其钢盐，娃酸盐，娃酸侣，多簇酸盐，多簇酸，有机麟酸盐，氨基亚烷基聚(亚烷基麟酸 盐）W及该类化合物的混合物。
[0046] 尤其合适的娃酸盐是式化HSit〇2t+i.p此0或化2Sit〇2t+i.p此0的结晶层状娃酸盐的 钢盐，其中t为1.9-4的数且P为0-20的数。
[0047] 在娃酸侣中，优选W名称沸石A、B、X和HS市售的那些，还有包含该类组分中两种或 更多种的混合物。特别优选沸石A。
[004引在多簇酸盐中，优选多径基簇酸盐，尤其是巧樣酸盐，W及丙締酸盐，还有其与马 来酸酢的共聚物。优选的多簇酸是次氮基=乙酸、乙二胺四乙酸W及呈外消旋形式或呈对 映体纯(S，S)形式的乙二胺二班巧酸盐。
[0049]尤其合适的麟酸盐或氨基亚烷基聚（亚烷基麟酸盐)是1-径基乙烧-1,1-二麟酸、 次氮基=(亚甲基麟酸）、乙二胺四亚甲基麟酸和二亚乙基=胺五亚甲基麟酸及其盐的碱金 属盐。也优选的聚麟酸盐具有下式：
[(K)加]
[0化1] 其中
[(K)对化8为C出P03出或其水溶性盐，和 [0化3] d为0、1、2或3的值的整数。
[0054]尤其优选其中b为1的值的整数的多麟酸盐。
[0055] 作为优选为过氧化物漂白剂的漂白剂组分，考虑过氧化氨和能够在水溶液中得到 过氧化氨的化合物，例如在文献中已知和可市售的有机和无机过氧化物，其可在常规洗涂 溫度下，例如在l〇-95°C的溫度下漂白纺织品材料。然而，优选使用无机过氧化物，例如过硫 酸盐、过棚酸盐、过碳酸盐和/或过娃酸盐。
[0056] 过氧化物漂白剂化合物可单独地或与过氧酸漂白剂前体和/或漂白催化剂组合使 用。过氧酸前体通常称为漂白活化剂。合适的漂白活化剂包括带有0-和/或N-酷基和/或未 被取代或取代的苯甲酯基的漂白活化剂。优选多酷化亚烷基二胺，尤其是四乙酷基乙二胺 (TA邸），酷化甘脈，尤其是四乙酷基甘醇脈（tetraacet}d glycol urea) (TAGU)，N,N-二乙 酷基-N，N-二甲基脈(孤U)，4-苯甲酯氧基苯横酸钢(SBOBS)，I -甲基-2-苯甲酯氧基苯-4-横 酸钢，4-甲基-3-苯甲酯氧基苯甲酸钢，甲苯甲酯氧基苯横酸=甲基锭，酷化=嗦衍生物，尤 其是1，5-二乙酷基-2，4-二氧代六氨-1，3，5-S嗦(DADHT)，式(6)化合物：
[0化7]
[005引具甲K22刃倾酸盛巷苗、稷酸巷苗现簇酸盐基团，并且其中R21为线性或支化（C7-Ci5)烷基，尤其是W名称SNOBS、化OBS和DOBA已知的活化剂；与过氧化物形成过亚氨酸 (perimine acid)的腊化合物也考虑作为漂白活化剂。运些漂白活化剂基于组合物总重量 可W至多12重量％，优选2-10重量％的量使用。
[0化9] 还可W使用通常已知的漂白催化剂，例如EP 1194514、EP 1383857或W004/007657 中所公开的过渡金属配合物。
[0060] 其他漂白催化剂公开于US 2001044401、EP 0458397、W0 9606154、EP 1038946、EP 0900264、EP 0909809、EP 1001009、W0 9965905、W0 0248301、W0 0060045、W0 02077145、W0 0185717、W0 0164826、EP 0923635、DE 19639603、DE102007017654、DE102007017657、 DE102007017656、US 20030060388、EP 0918840BUEP 1174491A2、EP 0805794BUW0 9707192AUUS 6235695BUEP 0912690BUEP 832969BUUS 6479450BUW0 9933947AUW0 0032731A1、W0 03054128A1、DE102004003710、EP 1083730、EP 1148117、EP 1445305、US 6476996、EP 0877078、EP 0869171、EP 0783035、EP 0761809和EP 1520910中。如果需要，漂 白催化剂可与过氧酸漂白剂前体组合。
[0061] 该洗涂剂可W包含一种或多种例如选自如下类别的巧光增白剂:双-S嗦基氨基 巧二横酸、双挫基巧二横酸、双-苯乙締基联苯或双-苯并巧喃基联苯、双-苯并巧惡挫基 衍生物、双-苯并咪挫基衍生物或香豆素衍生物或化挫嘟衍生物。
[0062] 该组合物此外还可W包含一种或多种其他添加剂。该类添加剂例如为污物悬浮 剂，例如簇甲基纤维素钢;pH调节剂，例如碱金属或碱±金属娃酸盐;泡沫调节剂，例如皂 类;调节喷雾干燥和造粒性能的盐，例如硫酸钢;香料;还有合适的话抗静电剂和软化剂如 绿±;颜料;和/或调色剂。如果使用的话，运些成分尤其应对任何漂白剂稳定。
[0063] 如果使用该类助剂，其基于该洗涂剂的总重量通常WO. 1-20重量％，优选0.5-10 重量％，尤其是0.5-5重量％的总量加入。
[0064] 此外，该洗涂剂还可W任选包含酶。为了去污的目的可W加入酶。酶通常改进对由 蛋白质或淀粉，例如血液、牛奶、草或果汁引起的污溃的作用。优选的酶是纤维素酶和蛋白 酶，尤其是蛋白酶。纤维素酶是与纤维素及其衍生物反应并将它们水解形成葡萄糖、纤维素 二糖和纤维素低聚糖的酶。纤维素酶除去污垢并且此外具有提高织物柔软手感的效果。
[0065] 常规酶的实例包括但决不限于下列：
[0066] US 6,242 405第14栏第21-32行所述蛋白酶；
[0067] US 6,242 405第14栏第33-46行所述脂酶；
[006引 US 6,242 405第14栏第47-56行所述淀粉酶；W及
[0069] US 6,242 405第14栏第57-64行所述纤维素酶；
[0070] 市售洗涂剂蛋白酶，如Akalase?，Esperase&', Everlase'% Saviiiase?'， K过imase霞和Dur过例如由novozymes A/s销售；
[0071] 市售洗涂剂淀粉酶，如Termamyl?，Duramyl?, S化山.zyme?, Natalase^, 8沒11@和取1111餐泣111^1?,例如由NOVOZYMES A/S销售；
[00巧市售洗涂剂纤维素酶，如Cel山z:yme?, Carezyme?和Endolase?,例如由 N0V0ZYMES A/S销售；
[0073] 市售洗涂剂脂酶，如 Lipolase?,丄 i P 01 a S e UItr a? 和 Lipoprime?,例如由 N0V0ZYMES A/S销售；
[0074] 合适的甘露聚糖酶，如Maiimmaway?，例如由N0V0ZYMES A/S销售。
[0075] 酶在使用时可W基于该洗涂剂的总重量Wo.01-5重量％，尤其是0.05-5重量％， 更尤其是0.1-4重量％的总量存在。
[0076] 本发明洗涂剂中的其他优选成分是在纺织品洗涂过程中防止由洗涂液中已经由 纺织品在洗涂条件下释放的染料引起巧污的染料固定剂和/或聚合物。该类聚合物优选为 聚乙締基化咯烧酬、聚乙締基咪挫或聚乙締基化晚-N-氧化物，它们可能已经通过引入阴离 子或阳离子取代基而改性，尤其是分子量为5000-60 000,更尤其是10 000-50 000的那些。 如果使用该类聚合物，则其基于该洗涂剂配制剂的总重量通常W0.0 1-5重量％，尤其是 0.05-5重量％，更尤其是0.1-2重量％的总量使用。优选的聚合物是W0-A-02/02865(尤其见 第1页最后段和第2页第一段）中提到的那些W及W0-A-04/05688中的那些。
[0077] 还可W将本发明无规共聚物与可由二簇酸和任选地聚合二醇获得的常规去污聚 合物组合使用，W在洗涂织物时进一步提高洗衣洗涂剂的清洁力。在本发明洗涂剂上下文 中，该类组合也是可W的。可额外引入或使用的已知聚醋去污聚合物包括二簇酸如己二酸、 邻苯二甲酸、对苯二甲酸或横基间苯二甲酸与二醇如乙二醇或丙二醇和任选地多元醇如聚 乙二醇或聚丙二醇的共聚醋。
[0078] 本发明洗涂剂还可W任选含有一种或多种重金属馨合剂，如径乙基二麟酸醋 化EDP)。更一般地，适合本文使用的馨合剂可W选自氨基簇酸醋、氨基麟酸醋、多官能取代 的芳族馨合剂及其混合物。其他适合用于本文中的馨合剂是市售DEQUEST系列W及来自 化Ico, Inc.的馨合剂。可W用作任选馨合剂的氨基簇酸醋包括乙二胺四乙酸醋、N-径乙基 乙二胺S乙酸醋、次氮基S乙酸醋、乙二胺四丙酸醋、S亚乙基四胺六乙酸醋、二亚乙基S 胺五乙酸醋和乙醇二甘氨酸，它们的碱金属、锭和取代锭盐及其混合物。当在洗涂剂组合物 中允许至少低含量的总憐时，氨基麟酸醋也适合在本发明组合物中用作馨合剂且包括乙二 胺四（亚甲基麟酸醋）。其他可生物降解的多价馨合剂例如为氨基酸乙酸醋，如Trilon M (BASF)和Dissolvine GL(AKZO), W及天冬氨酸衍生物，如Baypure CX。优选氨基麟酸醋不 含具有大于约6个碳原子的烷基或链締基。本文所用高度优选的可生物降解馨合剂是乙二 胺二班巧酸醋TEDDS")。若利用的话，该类馨合剂或过渡金属选择性多价馨合剂在本文中 通常占洗衣洗涂剂组合物的约0.001 -约10重量％，更优选约0.05-约1重量％。
[0079] 优选的本发明洗涂剂可W额外含有分散剂聚合物。当存在时，分散剂聚合物的浓 度通常为该洗涂剂的0-约25重量％，优选约0.5-约20重量％，更优选约1-约8重量％。
[0080] 合适的聚合物优选为至少部分中和的多簇酸或其碱金属、锭或取代锭(例如单-、 二-或=乙醇锭)盐。最优选碱金属盐，尤其是钢盐。尽管聚合物的分子量可W在宽范围内变 化，但优选为约1，000-约500，000，更优选约1，000-约250，000。
[0081] 可W聚合形成合适的分散剂聚合物的不饱和单体酸包括丙締酸、马来酸(或马来 酸酢）、富马酸、衣康酸、乌头酸、中康酸、巧康酸和亚甲基丙二酸。不含簇酸化物基团的单体 链段如甲基乙締基酸、苯乙締、乙締等的存在是合适的，条件是该类链段不占该分散剂聚合 物的大于约50重量％。
[0082] 也可W使用分子量为约3，000-约100，000，优选约4，000-约20，000且丙締酷胺含 量小于该分散剂聚合物的约50重量％，优选约20重量％的丙締酷胺和丙締酸醋的共聚物。 最优选该分散剂聚合物具有约4,000-约20,000的分子量和基于该聚合物的总重量为约0-约15重量％的丙締酷胺含量。
[0083] 特别优选的分散剂聚合物是低分子量改性聚丙締酸醋共聚物。该类共聚物含有作 为单体单元的a)约90-约10重量％，优选约80-约20重量％丙締酸或其盐和b)约10-约90重 量％，优选约20-约80重量％取代丙締酸系单体或其盐且具有如下通式：
[0084] -[ (C(Ra，）C0V ) (C(O)ORc'）]
[0085] 其中明显未填满的价键事实上被氨占据且取代基Ra'、Rb'或Rc'中至少一个，优选Ra' 或化'为1-4个碳的烷基或径烷基;Ra'或化'可W为氨且Rc'可W为氨或碱金属盐。最优选其中 Ra'为甲基，化'为氨且Rc'为钢的取代丙締酸系单体。
[0086] 合适的低分子量聚丙締酸醋分散剂聚合物优选具有小于约15,000,优选约500-约 !〇,〇〇〇,最优选约1,000-约5,000的分子量。最优选用于本文的聚丙締酸醋共聚物具有约3， 500的分子量且呈包含约70重量％丙締酸和约30重量％甲基丙締酸的聚合物的完全中和形 式。
[0087] 在本文中有用的其他分散剂聚合物包括分子量为约950-约30,000的聚乙二醇和 聚丙二醇。
[0088] 在本文中有用的其他分散剂聚合物包括纤维素硫酸盐醋如乙酸纤维素硫酸盐，纤 维素硫酸盐，径乙基纤维素硫酸盐，甲基纤维素硫酸盐和径丙基纤维素硫酸盐。纤维素硫酸 钢是该组中最优选的聚合物。
[0089] 其他合适分散剂聚合物是簇酸化多糖，特别是淀粉、纤维素和藻酸盐。
[0090] 另一类可接受的分散剂是有机分散剂聚合物，如聚天冬氨酸盐。
[0091] 尤其当本发明洗涂剂为液体或糊形式时，可W用于其中的有机溶剂包括具有1-4 个碳原子的醇，尤其是甲醇、乙醇、异丙醇和叔下醇，具有2-4个碳原子的二醇，尤其是乙二 醇和丙二醇，及其混合物，W及可W衍生于上述类别化合物的酸。该类水溶混性溶剂W不超 过20重量％的量，尤其是W1-15重量％的量存在于本发明的清洁配制剂中。
[0092] 洗涂剂配制剂可W呈各种物理形式，如粉末颗粒、片剂、凝胶和液体。其实例尤其 包括常规高效洗涂剂粉末、超致密高效洗涂剂粉末、常规重役型液体洗涂剂、高浓缩凝胶和 片剂。
[0093] 该洗涂剂还可W呈含有5-90重量％，优选10-70重量％水的含水液体形式或含有 不超过5重量％，优选0-1重量％水的非水液体形式。非水液体洗涂剂配制剂可W包含其他 溶剂作为载体。低分子量伯或仲醇，例如甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇适合该目的。所用增溶表 面活性剂优选为单径基醇，但也可W使用多元醇，如含有2-6个碳原子和2-6个径基的那些 (例如1,3-丙二醇、乙二醇、甘油和1,2-丙二醇）。该类载体通常基于该洗涂剂配制剂的总重 量W5-90重量％，优选10-50重量％的总量使用。该洗涂剂配制剂还可W W所谓的"单位液 体剂量"形式使用。
[0094] 上面所给定义和优选情况同样适用于本发明的所有方面。
[0095] 下列实施例说明本发明。
[0096] 缩写；
[0097] . GPC:凝胶渗透色谱法
[009引 -MPEG:甲氧基聚乙二醇，聚（乙二醇)单甲基酸
[0099] 试剂：
[0100] ?]\0^6 200014，作为50%水溶液
[0101] ?813〇1116'810胖(]\0^6 100014)，作为50%水溶液
[0102] .MPEG 350MA，作为无水液体
[0103] ? 2-(甲基丙締酷氧基）乙基]=甲基氯化锭，作为80%水溶液
[0104] ? WAKO VA-44(=2,2'-偶氮二[2-(2-咪挫嘟-2-基)丙烷]二盐酸盐）
[010引 -AIBN(=2,2'-偶氮二(2-甲基丙腊）
[0106] 方法；
[0107] ?通过Mettler Toledo HR73Halogen干燥器在 150°C下测量固含量，
[010引样品0.5g。
[0109] ?在SUPREMA-GeK肥MA)柱上在35°C和0.8ml/min流动下相对于含水0.02mol/l甲 酸和0.2moVl KCl溶液中的聚乙二醇标准测量GPC。
[0110] .用来自化Ch-Lange的LICO 150设备相对于加德纳色标测量色数 [01"] 实施例1:制备本发明无规共聚物的水溶液:
[0112] 在具有顶置式揽拌器、冷却器、溫度计和滴液漏斗的350ml圆底反应烧瓶中放入 95g软水并用化惰性化，然后加热至90°C的内部溫度。
[0113] 单体共混物通过混合56.25g MPEG 350MA(100%，67摩尔％)和23.44邑2-(甲基丙 締酷氧基）乙基]S甲基氯化锭（80%，在水中，33摩尔％)，然后加入0.45g WAKO VA-44 (0.6%，基于单体)在IOg水中的溶液而制备并均化。将该预混物在3小时内加入维持在90°C 下的反应器中。然后，将内容物在80-90°C下再揽拌3小时。终产物作为几乎无色的粘稠液体 获得并在12化筛上过滤。
[0114]根据经由Ih-NMR的分析，丙締酸键(ac巧lie bond)的转化完全。
[0115] 实施例1的聚合物I的数据：
[0116] 固含量 30.2%
[0117] GPC Mn = 26,400g/mo1,Mw = 51,200g/moI [011引颜色2.9加德纳单位
[0119] 根据实施例1中所述方法，如下样品W相同规模制备并归纳于表1中：
[0120] 表1:聚合物
[0121]
[01。] 对比例1:制备根据WO 2004/055075 Al的表2的实施例6的共聚物:
[0123] 在具有顶置式揽拌器、冷却器、溫度计和滴液漏斗的350ml圆底反应烧瓶中放入 92g软水并用化惰性化，然后加热至90°C的内部溫度。
[0124] 单体共混物通过混合148.3g M阳G 2000MA(50%，在水中，90摩尔％WP1.08g 2-(甲基丙締酷氧基）乙基]S甲基氯化锭（80%，在水中，10摩尔％ )，然后加入0.45g WAKO VA-44在IOg水中的溶液而制备。将该预混物在3小时内加入维持在90°C下的反应器中。然 后，将内容物在80-90°C下再揽拌1.5小时。终产物作为几乎无色的粘稠液体获得并在12扣 筛上过滤。
[01巧]对比例3的数据：
[0126]固含量 33,0%
[0127] GPC Mn = 20,600g/moI,Mw = 64,800g/moI [012引颜色0,4加德纳单位 [0129]应用例
[0。0]实施例2:测试本发明无规共聚物在液体洗涂剂中的去污效果:
[0131]
[0132] 用包含75ml洗涂剂El或VU参见表2中组成)根据上文所给条件将包括棉和聚醋测 试纺织品的洗物洗涂=次。在洗涂过程之后，将洗物风干。表2:洗涂剂组成[重量％]:
[0133]
[0134] 然后，将测试纺织品用标准化脂肪/颜料弄污(A:化妆品；B:唇膏；C:皮脂)并将弄 污纺织品保持在室溫下7天。然后，用包含相同洗涂剂Vl或El(再次W75ml的量)在上文所给 条件下将纺织品和压舱纺织品一起洗涂。测试纺织品的CIE亮度Y用DATA-(X)LOR Spectra Flash S巧00漫反射分光光度计测量。
[0135] 在表3中示出性能结果(6个洗涂程序的亮度Y的平均值）。当使用包含具有本发明 无规共聚物的洗涂剂化1)的洗涂液时观察到弄污测试纺织品的Y显著提高。因此，包含本发 明无规共聚物的洗涂剂化1)具有显著提高的洗涂性能，与不含该类聚合物的洗涂剂(Vl)或 对比无规共聚物相比，如可由表3所得到的那样。
[0136] 表3:液体洗涂剂的性能结果：
[01371
[0刪实施例3:测试本发明无规共聚物在粉末洗涂剂中的去污效果:
[0139] 重复实施例9,分别用粉末洗涂剂V2和E2代替洗涂剂Vl和EU参见表4中组成），其 W75g/洗涂液的量使用。
[0140] 表4:洗絡剂组成[重量％ ]:
[0141]
[0142]
[0143] 在表5中示出性能结果(6个洗涂程序的亮度Y的平均值）。当使用包含具有本发明 无规共聚物的洗涂剂化2)的洗涂液时观察到弄污测试纺织品的Y显著提高。因此，包含本发 明无规共聚物的洗涂剂化2)具有显著提高的洗涂性能，与不含该类聚合物的洗涂剂(V2)或 对比无规共聚物相比，如可由表5所得到的那样。
[0144] 表5:粉末洗涂剂的性能结果：
[01451
【主权项】
1. 可通过聚合（i)用量为1-70摩尔％的至少一种式（I)单体和（ii)用量为30-99摩尔％ 的至少一种式(II)单体而获得的无规共聚物： 其中η彡32. 根据权利要求1的无规共聚物，其中式(I)单体的η为5-50。3. 根据权利要求1或2的无规共聚物，其中式(I)单体的η选自7、23和46。4. 根据权利要求1-3中任一项的无规共聚物，其中式（I)单体以5-70摩尔％的量存在且 式（II)单体以30-95摩尔％的量存在。5. 根据权利要求1-4中任一项的无规共聚物在水洗衣过程中作为去污剂的用途。6. 包含根据权利要求1 -5中任一项的无规共聚物的洗涤剂。
【文档编号】C08F220/28GK105873965SQ201480064632
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2014年11月19日
【发明人】F·皮龙, 寇会光, M·朗根多弗, R·埃特尔, 沃加诺 B·U·冯, P·巴雷莱罗, C·容克斯, J·齐普菲尔, B·吉森, C·贝斯勒, M·胡特马歇
【申请人】巴斯夫欧洲公司