具有泡沫内芯和热塑性外芯的高尔夫球的制作方法

具有泡沫内芯和热塑性外芯的高尔夫球的制作方法
【专利摘要】提供包含双芯结构的多块型高尔夫球。所述芯结构包括包含泡沫组分优选泡沫聚氨酯的内芯(中心)。外芯层优选地由非泡沫热塑性组分比如乙烯酸共聚物离聚物形成。优选地，所述泡沫内芯的比重(密度)小于所述外芯层的密度。该球进一步包括至少一层的覆盖层，并且可以包括至少一个包装层。所述芯结构和得到的球具有相对好的回弹性。
【专利说明】具有泡沬内芯和热塑性外芯的高尔夫球

【技术领域】
[0001] 本发明通常涉及具有实体芯的多块型高尔夫球，所述实体芯包括由泡沫和热塑性 组分制成的层。特别地，所述双层芯具有泡沫内芯（中心）和环绕的热塑性外芯层。所述 芯层具有不同的硬度梯度和比重值。该球进一步包括至少一层的覆盖层。

【背景技术】
[0002] 现今，职业和业余高尔夫球手都使用多块型实体高尔夫球。基本上，两块型实体高 尔夫球包括被外覆盖层保护的实体内芯。所述内芯由天然橡胶或合成橡胶比如聚丁二烯、 苯乙烯丁二烯或聚异戊二烯制成。所述覆盖层包围内芯，并且可以由多种材料制成，包括乙 烯基酸共聚物离聚物、聚酰胺、聚酯、聚氨酯和聚脲。
[0003] 近年来，三块、四块、并且甚至五块型球变得更流行。新的制备技术、较低的材料成 本和期望的球使用性能性质有助于这些多块型球变得更流行。现今使用的许多高尔夫球具 有多层芯，包括内芯和至少一个环绕外芯层。例如，内芯可以由相对软的弹性材料制成，而 外芯可以由更硬且更刚性的材料制成。"双芯"子组件被至少一层的覆盖层包封，得到最终 球组件。可以使用不同的材料制备芯和覆盖层，并且赋予最终球期望的性质。
[0004] 通常，包括内芯（或中心）和环绕外芯的双芯是本行业已知的。例如，Sugimoto的 美国专利6, 390, 935公开了一种三块型高尔夫球，其包括具有中心和外壳层的芯及设置在 该芯周围的覆盖层。外壳的比重大于中心的比重。所述中心具有在其中心点的JIS-C硬度 (X)和在其表面的JIS-C硬度（Y)，其满足方程式：（Y-X) > 8。芯结构（中心和外壳）具 有的表面JIS-C硬度（Z)为80或更大。覆盖层具有小于60的肖氏D硬度。
[0005] Endo的美国专利6, 520, 872公开了一种三块型高尔夫球，其包括中心、在中心上 形成的中间层、和在中间层上形成的覆盖层。所述中心优选地由高-顺式聚丁二烯橡胶制 成；中间层和覆盖层优选地由离聚物树脂比如乙烯基酸共聚物制成。
[0006] Watanabe的美国专利7, 160, 208公开了一种三块型高尔夫球，其包括橡胶基内 芯；橡胶基外芯层；和聚氨酯弹性体基覆盖层。该内芯层具有的Jis-C硬度为50至85 ;夕卜 芯层具有的JIS-C硬度为70至90 ;和所述覆盖层具有的肖氏D硬度为46至55。而且，内 芯具有的比重大于1.0,并且芯外层具有的比重大于或等于内芯的比重。
[0007] 位于高尔夫球内部的芯子结构充当球的引擎或弹簧。因此，芯的组成和结构是决 定该球的回弹性和弹跳性能的关键因素。通常，通过计算在被高尔夫球杆的面部击打之后 的初速度及与硬表面进行碰撞之后的飞出速度测定球的回弹性能。更特别地，高尔夫球的 "恢复系数"或"C0R"指当球从空气炮发射到刚性垂直板中时，球的反弹速度与其初始进入 速度的比率。高尔夫球的COR写作0至1之间的小数值。高尔夫球在不同的初速度下可以 具有不同的COR值。美国高尔夫球协会（USGA)对球的初速度进行限定，这样高尔夫球制 造商的一个目标是使在这样的条件下COR最大化。具有较高回弹速度的球具有较高的COR 值。这样的高尔夫球回弹更快，用球杆击打时保持了更大的总能量，与比较低COR值的球相 比具有更长的飞行距离。这些性质对于长距离发球特别重要。例如，具有高回弹性和COR 值的球当被击打杆从球座上击打时倾向于飞行远的距离。
[0008] 球的耐用性、旋转速率和感官也是重要的性能。通常，球的耐用性指球的耐冲击 性。具有低耐用性的球即使仅使用很短时间，也易出现磨损和损害。在某些情况下，覆盖层 可破裂或撕破。旋转速率指球被杆击打后其转动速率。具有比较高旋转速率的球有利于由 铁和楔形杆产生的短距离发球。职业和高水平业余高尔夫球手能够更容易地在这样的球上 施加后旋球。这有助于选手更好地控制球和改善发球精度和位置。通过对球施加正确量的 旋转，选手可以在近距离击球期间使球更精确地停在果岭上或击打右曲球。另一方面，不能 特意控制球旋转的业余选手当用杆击打时很少会使用高旋转球。对于这种选手，球可能更 容易侧向旋转，并且漂移远离球场，特别是如果其为左曲球或右曲球时。此时，球"感"通常 指当用杆击打求时选手体验到的感觉，其是一种很难定量的性质。大多数选手喜欢具有柔 软感觉的球，因为当其杆面接触这些球时，选手体验到更自然舒适的感觉。当在果岭周围进 行短发球时，具有更软感觉的球是特别令人期望的，因为选手会对这样的球感受更多。球感 主要取决于球的硬度和压缩性。
[0009] 高尔夫球制造商不断寻求不同材料，以改善球的使用性能属性。这些年来，已经考 虑了用于构建芯的不同材料。例如，包含用泡沫组分制成的芯的高尔夫球通常是本行业已 知的。Puckett和Cadorniga的美国专利4, 836, 552和4, 839, 116公开由泡沫组分制成的 单块型短距离高尔夫球,所述泡沫组分包括热塑性聚合物（比如Surlyn?的乙烯酸共聚物 离聚物）和填充材料（细小玻璃泡）。该组分的密度从球的中心向表面增加。因此，所述球 具有相对密集的表皮和多孔状内芯。根据专利4836552和4839116,通过提供短距离高尔夫 球，其将发射常规高尔夫球距离的约50%，高尔夫球场所需用地可以减少67%至50%。
[0010] Gentiluomo的美国专利5, 104, 126公开了一种三块型高尔夫球（图2)，其包含由 钢制成的高密度中心（3)，该中心被低密度弹性的复合泡沫塑料组分的外芯（4)所包围，并 且被乙烯基酸共聚物离聚物(Surlyn?>覆盖层（5)封装。所述专利5104126定义呈低密度 组分的复合泡沫塑料，其由分散在弹性弹性体之内的软木屑或酚醛树脂、环氧树脂、陶瓷或 玻璃的中空颗粒组成。
[0011] Aoyama的美国专利5, 688, 192和5, 823, 889公开一种包含芯和覆盖层的高尔夫 球，其中所述芯由内部和外部部分组成，所述覆盖层由材料比如巴拉塔橡胶或乙烯基酸共 聚物离聚物制成。所述芯是通过发泡，将压缩性材料、气体、发泡剂或含气体微球注入聚丁 二烯或其它芯材料中制备的。根据专利5, 823, 889,可以使用聚氨酯组分。压缩性材料例如 含气体可压缩单元可以分散在芯的有限部分中，使得包含压缩性材料的部分具有大于1. 〇〇 的比重。可选地，压缩性材料可以分散在整个芯内。在一个实施方案中，所述芯包括内部和 外部部分。在另一个实施方案中，所述芯包括内层和外层。
[0012] SulIivan和Binette的美国专利5, 833, 553公开了一种具有恢复系数为至少 0. 650的芯且具有厚度为至少3. 6mm(0. 142英寸）和肖氏D硬度为至少60的覆盖层的高 尔夫球。根据专利5, 833, 553,软芯与厚、硬的覆盖层的组合得到具有较好距离的球。专利 5, 833, 553公开了所述芯可以由均匀组分形成，或者可以是双层或多层芯，并且其可以是泡 沫的或非泡沫的。描述了聚丁二烯橡胶、天然橡胶、茂金属催化聚烯烃和聚氨酯是用于制备 芯的合适材料。.
[0013] Sullivan和Ladd的美国专利6, 688, 991公开了一种包含低比重芯和任选的中间 层的高尔夫球。该子组件被包入具有肖氏D硬度范围为约40至约80的高比重覆盖层之内。 所述芯优选地由高度中和的热塑性聚合物制成，比如已经发泡的乙烯酸共聚物。所述覆盖 层优选地具有分散在其中的高比重填料。
[0014] Nesbitt的美国专利6, 767, 294公开了一种高尔夫球，包括：i)由热固性材料、热 塑性材料或其组合、发泡剂、和交联剂形成的加压发泡的内部中心，和ii)由第二热固性材 料、热塑性材料或其组合形成的外芯层。另外，屏障树脂或膜可以应用于外芯层上，以减少 内部气体和来自核（中心和外芯层）的压力的扩散。用于屏障层的优选的聚合物具有低渗 透性，比如Saran?膜（聚（偏二氯乙烯）、Barex?树脂（丙烯腈与丙烯酸甲酯共聚物）、聚 (乙烯醇）和PET膜（聚对苯二甲酸乙二醇酯）。所述专利6, 767, 294并没有公开具有不 同硬度梯度的芯层。
[0015] Sullivan、Ladd,和Hebert的美国专利7, 708, 654公开了一种具有泡沫中间层的 高尔夫球。参照专利7, 708, 654中的图1，高尔夫球包括芯（12)、由具有降低的比重（小于 0.95)的高度中和的聚合物制成的中间层（14)，和覆盖层（16)。根据该专利7, 708, 654,中 间层可以为外芯、套层、或内覆盖层。中间层的比重降低是由该层组分发泡引起，并且该降 低可以高达30%。该专利7, 708, 654公开了其它发泡的组分，比如泡沫聚氨酯和聚脲可用 于形成中间层。
[0016] Tutmark的美国专利8, 272, 971涉及包含减小球飞行路径距离元件的高尔夫球。 在一个实施方案中，所述球包括芯和覆盖层。在芯和覆盖层之间形成空腔，并且这可以被泡 沫聚氨酯"中间层"填充，以便减弱球的飞行性能。中间层的泡沫相对重量轻；芯相对重且 密集。根据专利8272971，当高尔夫球手用杆击打球时，中间层中的泡沫驱动且压缩，从而吸 收来自球撞击的大部分冲击力。
[0017] 尽管这些年来已经考虑了用于高尔夫球的一些泡沫芯结构，但是使用这些泡沫材 料存在缺点。例如，具有泡沫芯的高尔夫球的一个缺点是该球倾向于具有低回弹性。即，在 被球杆击中之后，球的速度倾向于降低，并且球通常飞行短距离。具有泡沫内芯的高尔夫球 通常被称为减距球。这就需要新的具有改善回弹性的泡沫芯的球，所述回弹性能够使选手 产生较高的球的初始速度。这将允许选手进行更长距离击打。本发明提供具有改善的回弹 性以及其它良好性能、特征和益处的新泡沫芯结构。本发明还涵盖包含改善的芯结构的高 尔夫球。


【发明内容】

[0018] 本发明提供一种多块型高尔夫球，其包括具有两层的实体芯和具有至少一层的覆 盖层。在一个方案中，所述双层芯包括：i)包括泡沫组分的内芯（中心），其中所述内芯具 有约0. 100至约1. 100英寸的直径和比重（SG_);和ii)包括热塑性材料的外芯层，其中 所述外芯层设置在内芯周围，并且具有约0. 100至约0. 750英寸的厚度和比重（SG^p)。优 选地，SG^大于SG
[0019] 优选地，内芯包括由包括聚异氰酸酯、多元醇和固化剂化合物、及发泡剂的混合物 制备的泡沫聚氨酯组分。可以使用芳香族和脂肪族聚异氰酸酯。可以通过使用水作为发泡 剂制备泡沫聚氨酯组分。将水以引起该混合物起泡的量加入到混合物中。表面活性剂和催 化剂比如锌和锡-基催化剂可以包括在该混合物中。
[0020] 使用热塑性材料形成在本发明中的外芯层。优选地，热塑性材料是非泡沫的。因 此，双芯包括泡沫内芯（中心）和环绕的非泡沫热塑性芯层。例如，可以使用热塑性乙烯酸 共聚物离聚物组分形成外芯。在一个实例中，外芯层具有范围约〇. 250至约0. 750英寸的 厚度和约0. 60至约2. 90g/cc的比重。
[0021] 芯层可以具有不同的硬度梯度。例如，每个芯层可以具有正、零或负硬度梯度。在 第一个实施方案中，内芯具有正硬度梯度；和外芯层具有正硬度梯度。在第二个实施方案 中，内芯具有正硬度梯度，并且外芯层具有零或负硬度梯度。在再另一个方案中，内芯具有 零或负硬度梯度；外芯层具有正硬度梯度。在另一个可选的方案中，内芯和外芯层都具有零 或负硬度梯度。
[0022] 更特别地，在一个优选的实施方案中，内芯具有正硬度梯度，其中几何中心的硬度 (H内芯幅）范围为约30至约78肖氏C ;和内芯的表面硬度（Η?Ε_)范围为约46至约95肖 氏C。在另一个优选的实施方案中，几何中心的硬度范围为约10至约50肖氏C ; 和内芯的表面硬度（Η?Ε#Β)范围为约13至约60肖氏C。内芯层也可以具有不同的厚度 和比重。例如，内芯具有范围约0. 100至约0. 900英寸，例如0. 400至0. 800英寸的直径； 和范围约〇· 25至约L 25g/cc，例如(λ 30至(λ 95g/cc的比重。

【专利附图】

【附图说明】
[0023] 新颖特征（即本发明的特征）在附加权利要求书中阐述。然而，参照下述详细说 明结合附图可最佳地理解本发明的优选的实施方案及进一步的目的和伴随优点，其中：
[0024] 图1为由根据本发明的泡沫组分制成的球形内芯的透视图；
[0025] 图2为用于制备本发明的双层芯的上下模腔的一个实施方案的透视图；
[0026] 图3为根据本发明制造的双层芯的三块型高尔夫球的横截面图；
[0027] 图4为根据本发明制造的双层芯的四块型高尔夫球的横截面图；
[0028] 图5A为显示在根据本发明的第一个实施例的芯结构中不同点处具有0. 5英寸直 径的双层芯（泡沫中心和热塑性外层）的硬度的图；
[0029] 图5B为显示在根据本发明的第二个实施例的芯结构中不同点处具有0. 5英寸直 径的双层芯（泡沫中心和热塑性外层）的硬度的图；
[0030] 图5C为显示在根据本发明的第三个实施例的芯结构中不同点处具有0. 5英寸直 径的双层芯（泡沫中心和热塑性外层）的硬度的图；和
[0031] 图为显示在根据本发明的第四个实施例的芯结构中不同点处具有0.75英寸直 径的双层芯（泡沫中心和热塑性外层）的硬度的图。

【具体实施方式】
[0032] 高尔夫球结构
[0033] 根据本发明可以制造具有多种结构的高尔夫球。例如，可以用单层或多层覆盖层 材料制备具有二块型、四块型和五块型结构的商尔夫球。如下进一步提供和讨论这样的商 尔夫球结构的代表性的示例。如本文使用的术语"层"通常指高尔夫球的任何球形部分。更 特别地，在一种方案中，制备包含双层芯和单层覆盖层的三块型高尔夫球。所述双芯包括内 芯（中心）和环绕外芯层。在另一个方案中，制备包含双芯和双覆盖层（内覆盖层和外覆 盖层）的四块型高尔夫球。在再另一个结构中，已经制造了四块型或五块型高尔夫球包含 双芯；包装层；和覆盖层。如本文使用的术语"包装层"指位于在多层芯子组件和覆盖层之 间的球层。包装层也可以称为套层（mantle)或中间层。不同层的直径和厚度与其性质比 如硬度和压缩性可以根据高尔夫球的结构和期望使用性能性质变化。
[0034] 内芯-泡沫组分
[0035] 通常，通过使用起泡（发泡）剂在聚合物混合物中形成气泡制备泡沫组分。作为 泡沫形式，该混合物膨胀且形成可以模塑成最终使用产品的泡沫组分，所述最终使用产品 具有开孔或闭孔结构。柔性泡沫通常具有开孔结构，其中孔壁不完全，且包含液体和空气可 以透过的小孔。这样的柔软性泡沫用于汽车座椅、软垫、床垫等。硬质泡沫通常具有闭孔结 构，其中孔壁连续且完整，用于汽车覆盖件和部件、建筑绝缘体等。
[0036] 在本发明中，内芯（中心）包括轻质泡沫热塑性或热固性聚合物组分，其范围可以 从相对硬质泡沫到非常柔性泡沫。参照图1，可以根据本发明制备具有几何中心（6)和表皮 (8)的发泡的内芯（4)。
[0037] 在形成本发明的泡沫组分中可以使用多种热塑性和热固性材料，包括例如聚氨 酯；聚脲；聚氨酯和聚脲的共聚物、共混物和混合物；烯烃基共聚物离聚物树脂（例如， Suriyn?离聚物树脂和杜邦fjPP? 1000及ΙΙΓΨ? 2000,杜邦市售；Ioteki离聚物，埃克森 美孚化工市售；Amplify? IO乙烯丙烯酸共聚物的离聚物，陶氏化学市售；和Giarixs离 聚物树脂，A. Schulman Inc.市售）；聚乙烯，包括例如低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯和 高密度聚乙烯；聚丙烯；橡胶-增韧的烯烃聚合物；酸共聚物，例如聚（甲基）丙烯酸，其不 会变成离聚共聚物的一部分；塑性体；挠性体；苯乙烯/ 丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物；苯乙 烯/乙烯-丁烯/苯乙烯嵌段共聚物；动态硫化弹性体；乙烯和乙酸乙烯酯共聚物；乙烯 和丙烯酸甲酯共聚物；聚氯乙烯树脂；聚酰胺，聚（酰胺-酯）弹性体，和离聚物与聚酰胺 的接枝共聚物，包括例如Pebax :<热塑性聚醚嵌段酰胺，Arkema Inc市售；交联反式聚异戊 二烯及其共混物；聚酯-基热塑性弹性体，比如Hytef?杜邦市售，或MtePlace, Ticona Engineering Polymers市售；聚氨酯基热塑性弹性体，比如Elastollan'·?，BASF市售；合成 的或天然的硫化橡胶；及其组合。可塑聚氨酯、聚脲、及聚氨酯-聚脲的混合物是特别期望 的，因为可以使用这些材料制备具有如下进一步讨论的良好发射性能性质的高尔夫球。术 语"聚氨酯和聚脲的混合物"意味着包括其共聚物和共混物。
[0038] 基本上，聚氨酯组分包含由包含两个或多个NCO基团的多官能异氰酸酯与具有两 个或多个羟基基团（OH-OH)的多元醇反应形成的尿烷键，有时在催化剂及其它添加剂的存 在下。通常，聚氨酯可以单步反应（一步法）或经由预聚物或准-预聚物两步反应产生。 在一步方法中，一次性混合所有组分，即所有原材料加入到反应容器中，并且使反应进行。 在预聚物方法中，首先使过量的的聚异氰酸酯与一定量的多元醇反应，形成包含反应性NCO 基团的预聚物。然后，该预聚物再次与扩链剂或固化剂多元醇反应，形成最终聚氨酯。也可 以形成与上述聚氨酯不同的聚脲组分。通常，聚脲组分包含通过异氰酸酯基（-N = C = 0) 与胺基（NH或NH2)反应形成的脲键。可以与聚氨酯类似的方式，通过一步法或预聚物方法 制备聚脲。在形成聚脲聚合物中，多元醇被合适的多胺替代。也可以制备包含尿烷和脲键 的混合组分。例如，在扩链步骤期间，当聚氨酯预聚物与端氨基固化剂反应时，预聚物中任 何过量的异氰酸酯基将与固化剂中的胺基基团反应。得到的聚氨酯-脲组分包含尿烷和脲 键，并且可以称为杂合物。在另一个实例中，当聚脲预聚物与端羟基固化剂反应时，可以制 备杂合物组分。可以使用多种异氰酸酯、多元醇、聚酰胺和固化剂形成如下进一步讨论的聚 氨酯和聚脲组分。
[0039] 为了制备发泡的聚氨酯、聚脲或其它聚合物组分，将泡沫剂引入聚合物制剂中。通 常，存在两种类型的起泡剂：物理起泡剂和化学起泡剂。
[0040] 並[理起这些发泡剂通常为气体，在高压下其直接引入到聚合物组分中。氯 氟烃（CFC)和部分卤代的氯氟烃是有效的，但是这些化合物在许多国家由于其环境副作用 而被禁止。可选地，可以使用脂肪族和环烃气体比如异丁烯和戊烷。惰性气体比如二氧化 碳和氮气也是合适的。
[0041] 化学发泡剂。这@发泡剂通常为粉末、颗粒状物或液体的形式，它们被加入到组分 中，其中它们在加热期间分解或反应，并且产生气态副产物（例如，氮气或二氧化碳）。气体 被分散和截留在整个组分中，并使其产生泡沫。
[0042] 优选地，使用化学发泡剂制备本发明的泡沫组分。化学发泡剂可以是无机物比如 碳酸铵和碱金属的碳酸盐，或者可以是有机物，比如偶氮和重氮化合物，比如氮-基偶氮化 合物。合适的偶氮化合物包括，但不限于2, 2' -偶氮双（2-氰基丁烷）、2, 2' -偶氮双（甲基 丁腈）、偶氮甲酰胺、P，P' -氧基双（苯磺酰肼）、P-甲苯磺酰氨基脲、P-甲苯磺酰基酰肼。 其它发泡剂包括下述任一种：由Crompton Chemical Corporation销售的CelogenS?、和 亚硝基化合物、磺酰基酰肼、有机酸的叠氮化物及其类似物、三嗪、三唑和四唑衍生物、磺酰 基氨基脲、脲衍生物、胍衍生物、及比如烷氧基环硼氧烷的酯。而且，可以使用作为多种组分 之间化学相互作用的结果释放的发泡剂，所述多种组分比如酸和金属的混合物、有机酸和 无机碳酸盐的混合物、腈和铵盐的混合物、及脲的水解分解物。水是一种优选的发泡剂。当 加入到聚氨酯制品中时，水与异氰酸酯基反应，并且形成氨基甲酸中间体。氨基甲酸容易脱 羧基，形成胺和二氧化碳。然后，新形成的胺可以与其它异氰酸酯基进一步反应形成脲键， 二氧化碳形成气泡以产生泡沫。
[0043] 在某些化学发泡剂的分解反应，释放出比反应所需更多的热量和能量。一旦开始 分解，其持续相对长时期。如果使用这些发泡剂，通常需要较长冷却期。酰肼和偶氮化合物 通常用作放热发泡剂。另一方面，吸热发泡剂需要分解能量。因此，在向组分供热终止之后， 气体释放快速停止。如果使用这些发泡剂制备组分，则需要较短的冷却期。可以使用碳酸 氢盐和朽 1檬酸根发泡剂作为放热发泡剂。
[0044] 其它合适的发泡剂包括可膨胀的含气体微球。示例性的微球包括包封挥发性气体 比如异戊烷气体的丙烯腈聚合物壳。该气体作为发泡剂包含在球内。在其未膨胀状态下， 这些空心球体的直径为10至17 μ m，并且具有1000至1300kg/m3的真密度。当加热时，壳 内的气体升高其压力，并且热塑性壳软化，引起微球体积显著增加。完全膨胀时，微球体积 将增加超过40倍（通常直径值从10增加至40 μ m)，得到低于30kg/m3的真密度（0. 251bs/ 加仑）。通常膨胀温度为80-190°C (176-374° F)。这样的可膨胀微球由瑞典的Expancel 或 Akzo Nobel 市售，产品名为Bxpancel? β
[0045] 作为化学和物理发泡剂的替代物，或者除了如上所述这种发泡剂之外，根据本发 明可以使用降低组分的比重的其它类型填料。例如，可以使用聚合物、陶瓷和具有〇. 1至 I. 〇g/cc的密度和10至250微米的平均粒度的玻璃未填充微球来帮助降低组分的比重和获 得期望的密度和物理特性。
[0046] 另外，根据本发明，可以使用以商品名Cellasto?和Ekstocell?销售的BASF聚 氨酯材料、微孔聚氨酯、Elastopor ?H即闭孔聚氨酯硬质泡沫、Elastoflex? W柔性泡 沫系统、Elastoflex?E半柔性泡沫系统、Elastofoam?柔性整体结皮系统、Elastolit ? D/K/R整体硬质泡沫、Elastopan? s、E丨astoHan ?热塑性聚氨酯弹性体CffUs)等。还 可以使用拜耳生产的多种材料,如可塑的、R頂等级、可喷雾的Texin? TPUs、Baytec?和 Vulkollan?弹性体、Baymer?硬质泡沫，Baydur?完整结皮泡沫、Bayfit?弹性泡沫 等。本文可以使用的另外的泡沫材料包括聚异氰脲酯泡沫，及各种"热塑性"泡沫，它们可 以使用游离基（例如过氧化物）或放射交联（例如UV、IR、γ、EB辐射）交联至可变程度。 而且，可以由聚丁二烯、聚苯乙烯、聚烯烃（包括茂金属及其它单一价态催化聚合物）、乙烯 乙酸乙烯酯（EVA)、丙烯酸酯共聚物比如EMA、EBA、Nucrel ?-类型酸共聚物和三聚物、乙烯 丙烯橡胶（比如EPR、EPDM和任何乙烯共聚物）、苯乙烯-丁二烯、及SEBS (任何Kraton-类 型的）、PVC、PVDC、CPE(聚氯乙烯）制备泡沫。也可以使用环氧树脂泡沫，脲醛泡沫、胶乳 泡沫和海绵状物、硅酮泡沫、氟聚合物泡沫及复合泡沫（空心球填充的）。
[0047] 除了聚合物和发泡剂之外，泡沫组分也可以包括其它成分比如例如交联剂、扩链 齐?、表面活性剂、染料和颜料、染色剂、荧光剂、吸附剂、稳定剂、软化剂、冲击改性剂、抗氧 齐U、抗臭氧剂等。用于制备本发明的聚氨酯泡沫组分的制剂优选地包含如下进一步描述的 多元醇、聚异氰酸酯、水、胺或羟基固化剂、表面活性剂、及催化剂。
[0048] 聚氨酯泡沫的性质
[0049] 本发明的聚氨酯泡沫组分具有许多化学和物理性质，使其适于高尔夫球中的芯组 件。例如，存在与异氰酸酯和多元醇组分及发泡剂反应相关的性质，特别是"乳化时间"、"胶 凝时间"、"上升时间"、"消粘时间"和"自由上升密度"。通常，乳化时间指从将原材料混合在 一起的时间点到该混合物外观变浑浊或改变颜色且开始从其初始稳定状态上升的时间点 的时期。通常，本发明的泡沫组分的乳化时间范围在约20秒至约240秒之内。通常，胶凝 时间指从将原材料混合在一起的时间点到膨胀的泡沫开始聚合/胶凝的时间点的时期。上 升时间通常指将原材料混合在一起的时间点到反应的泡沫达到其最大体积或最大高度的 时间点的时期。本发明的泡沫组分的上升时间通常为范围约60至约360秒。消粘时间通 常指使反应的泡沫丧失其粘性所花费的时间，本发明的泡沫组分通常具有约60至约3600 秒的消粘时间。自由上升密度指当在模具上没有覆盖层或顶部时使泡沫无限制地增长时所 得到泡沫的密度。
[0050] 泡沫的密度为一个重要的性质，定义为单位体积重量（通常，kg/m3或lb/ft 3或g/ cm3)并且可以根据ASTM D-1622测量。泡沫的硬度、刚度、和负荷能力与泡沫的密度无关， 虽然具有高密度的泡沫通常具有高硬度和刚度。通常，具有较高密度的泡沫具有较高的抗 压强度。令人惊奇地，用于制备根据本发明的泡沫组分具有相对低密度；然而，泡沫不必是 软的和柔性的，相反，取决于期望的高尔夫球性质，它们可以为相对坚硬的、刚性或半刚性 的。抗张强度、撕裂强度和伸长度通常指泡沫抵抗损坏或撕裂的能力，并且可以根据ASTM D-1623测量这些性质。泡沫的耐用性很重要，因为将填料及其它添加剂引入泡沫组分中可 以增加泡沫损坏或撕裂开的趋势。通常，如根据ASTM D-1623在23°C和50%相对湿度（RH) 下测量时，本发明的泡沫组分的抗张强度范围为约20至约IOOOpsi (平行于泡沫上升方向） 和约50至约IOOOpsi (垂直于泡沫上升方向）。此时，如根据ASTM D-790测量时，本发明的 泡沫的弯曲模量范围通常为约5至约45kPa，并且泡沫通常具有200至50, OOOpsi的压缩模 量。
[0051] 在另一个试验中，根据ASTM D-1621，在英斯特朗电子拉力机（Instron)上测量抗 压强度。将泡沫切成块状物，并且测量作为压缩该块状物10%所需力的抗压强度。通常，如 根据ASTM D-1621在23°C和50%相对湿度（RH)下测量时，本发明的泡沫组分的抗压强度 范围为约100至约ISOOpsi (平行和垂直于泡沫上升方向）。垂直于泡沫上升方向或平行 于泡沫上升方向进行该试验。也可以使用压缩形变的百分比（％)。这是在控制时间和温 度条件（标准：在70°C (158° F)下22小时）下，将其压缩在两个金属板之间之后，泡沫样 品永久形变的量度。将泡沫压成一定厚度，给出保持"固定"的其原始厚度的百分数。优选 地，泡沫的压缩形变小于百分之十（10% )，即泡沫恢复到其原始厚度的90%或更高。
[0052] 制备泡沫组分的方法
[0053] 本发明的泡沫组分可以使用不同的方法制备。在一个优选的实施方案中，所述方 法包括制备可塑性组分，其包含聚异氰酸酯、多元醇、水、固化剂、表面活性剂和催化剂的反 应混合物。可以使用电动混合机将起始成分混合在一起，形成反应性液体混合物。可选地， 可以将所述成分人工混合在一起。当将所述成分混合在一起时发生放热反应，这会随着反 应混合物分装到模腔中（否则称为半模或模杯）仍持续。模腔可以被称为第一和第二模腔、 或上及下模腔。模腔优选地由金属例如黄铜或硅青铜制成。
[0054] 参照图2,模腔通常是指在（9)和（10)处。下和上模腔处于下和上模框板（11，12) 中。框板（11，12)包含导销和互补的定位孔（图中没有显示）。将导销插入定位孔中，以 将下板（11)固定到上板（12)。当框板（11，12)扣紧时，下和上模腔（9, 10)配对在一起。 当下和上模腔（9, 10)连接在一起时，它们限定了一个容纳球形芯的内部球形腔。上层模型 包含允许膨胀泡沫均匀地填充所述腔的出口或孔（14)。可以使用位于出口（14)上的第二 溢流室（16)调节泡沫溢流量，从而调节模塑在所述腔中的芯结构的密度。当下层和上模腔 (9,10)配对在一起且施用足够的热和压力时，泡沫的组分硫化和固化形成相对刚性轻质的 球芯。将得到的芯冷却，然后，从模具中移出。
[0055] 内芯的硬度
[0056] 如图1所示，具有几何中心（6)和表皮（8)的发泡的内芯（4)可以根据上述讨论的 模塑法制备。外皮（8)通常为形成芯结构的外表面的非泡沫部分。得到的内芯优选地具有 约0. 100至约1. 100英寸范围之内的直径。例如，内芯可以具有约0. 100至约0. 500英寸 范围之内的直径。在另一个实例中，内芯可以具有约0.250至约1.000英寸范围之内的直 径。在再另一个实例中，内芯可以具有约0.400至约0.800英寸范围之内的直径。更特别 地，内芯优选地具有的直径尺寸下限为约0. 10或0. 12或0. 150. 25或0. 30或0. 35或0. 45 或0. 55英寸和上限为约0. 60或0. 65或0. 70或0. 80或0. 90或I. OO或I. 10英寸。内芯 的表皮（8)相对薄，优选地具有小于约0. 020英寸且更优选小于0. 010英寸的厚度。在一 个优选的实施方案中，泡沫的芯具有"正"硬度梯度（即，内芯的表皮比其几何中心更硬）。
[0057] 例如，如以肖氏C单位测量时，内芯的几何中心硬度为约10肖氏C或更 大，优选地具有的下限为约10或16或20或25或30或32或34或36或40肖氏C和上限 为约42或44或48或50或52或56或60或62或65或68或70或74或78或80肖氏C。 在一个优选的方案中，内芯的几何中心硬度为约60肖氏C。当使用柔性的、相对 软的泡沫时，泡沫可以具有约10或更大的肖氏A硬度，并且优选地具有的下限为15、20、25、 30或35肖氏A和上限为约60、65、70、80、85或90肖氏八。在一个优选的实施方案中，内芯 的几何中心硬度为约55肖氏Α。如以肖氏D单位测量时，H 、为约15肖氏D或更大，更 优选在具有范围的下限为约15或18或20或22或25或28或30或32或36或40或44 肖氏D和上限为约45或48或50或52或55或58或60或62或64或66或70或72或74 或78或80或82或84或88或90肖氏D。此时，如以肖氏C测量时，内芯的外表面硬度（Η 内芯表B)为约20肖氏C或更大，优选地具有的下限为约13或17或20或22或24或28或 30或32或35或36或40或42或44或46或48或50肖氏C和上限为约52或55或58或 60或62或64或66或70或74或78或80或86或88或90或92或95肖氏C。如以肖氏 D单位测量时，内芯的外表面硬度（Η?Ε#Β)优选地具有下限为约25或28或30或32或36 或40或44肖氏D和上限为约45或48或50或52或55或58或或62或64或66或70或 74或78或80或82或84或88或90或94或96肖氏D。在一个优选的实施方案中，H内芯中 心范围为约10肖氏C至约50肖氏C，并且H ?Ε#Β为约13肖氏C至约60肖氏C。
[0058] 内芯的密度
[0059] 泡沫的内芯优选地具有范围约0. 25至约I. 25g/cc的比重。即，内芯的密度（如 在内芯结构的任一点测量时）优选地在约0. 25至约I. 25g/cc的范围之内。术语"内芯的 比重"（"SGrtsp"），其通常指如在内芯结构的任一点测量时内芯的相对密度。然而，应当理 解在内芯结构的不同点获取的相对密度值可以不同。例如，泡沫的内芯可以具有"正"密度 梯度（即，内芯的外表面（皮）可以具有大于内芯的几何中心的密度）。在一个优选的方案 中，内芯的几何中心的相对密度（SG rtE+c)为小于1.00g/cc，更优选0. 90g/cc或更小。更 特别地，在一个方案中，（SGrts^)的范围为约0. 10至约0.90g/cc。例如，（SGrts^)的范 围具有的下限为约〇. 10或〇. 15或0. 20或0. 24或0. 25或0. 30或0. 35或0. 37或0. 40 或0. 42或0. 45或0. 47或0. 50和上限为约0. 60或0. 65或0. 70或0. 74或0. 78或0. 80 或0. 82或0. 84或0. 85或0. 88或0. 90或0. 95g/cc。此时，在一个形式中，内芯的外表面 (皮）的相对密度（SG内芯表皮）为大于约0.90g/cc，更优选地大于l.OOg/cc。例如，（SG内芯表 皮）可以落入约0.90至约2. 00的范围之内。更特别地，在一个方案中，（SG内芯表皮）可以具 有比重的下限为约0. 90或0. 92或0. 95或0. 98或1. 00或1. 02或1. 06或1. 10或1. 12 或1. 15或1. 18和上限为约1. 20或1. 24或1. 30或1. 32或1. 35或1. 38或1. 40或1. 44 或1. 50或1. 60或1. 65或1. 70或1. 76或1. 80或1. 90或1. 92或2. 00。在其它情形中， 表皮可以具有小于〇. 90g/cc的比重。例如，表皮的相对密度（SGrt￡；#ig)可以为约0. 75或 0.80或0.82或0.85或0.88g cc。在这样的情形中，当（SG内芯中心）和（SG内芯表皮）都小于 0.90g/cc 时，再优选的是（SGrts^)小于（SGrtE<ig)。
[0060] 用于制备聚氨酯泡沫的聚异氰酸酯和多元醇
[0061] 如上讨论的，在一个优选的实施方案中，泡沫聚氨酯组分用于形成内芯。通常，聚 氨酯组分包含异氰酸酯基（-N = C = 0)与羟基（OH)反应形成的尿烷键。聚氨酯是通过包 含两个或多个异氰酸酯基的多官能异氰酸酯与具有两个或多个羟基的多元醇反应制备的。 该配方也可以包含催化剂、表面活性剂及其它添加剂。
[0062] 特别地，本发明的泡沫内芯可以由芳香族聚氨酯制备，其优选地是通过芳香族二 异氰酸酯与多元醇反应形成的。根据本发明可以使用的合适的芳香族二异氰酸酯包括例如 2, 4-二异氰酸甲苯酯（TDI)、甲苯2, 6-二异氰酸酯（TDI)、4, 4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯 (MDI)、2, 4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯（MDI)、聚亚甲基二苯基二异氰酸酯（PMDI)、对亚苯 基二异氰酸酯（PI3DI)、间亚苯基二异氰酸酯（PDI)、萘1，5-二异氰酸酯（NDI)、萘2, 4-二异 氰酸酯（NDI)、对二甲苯二异氰酸酯（XDI)、及其均聚物和共聚物和共混物。芳香族异氰酸 酯能够与羟基或胺化合物反应，形成具有高熔点的耐久且坚韧的聚合物。得到的聚氨酯通 常具有良好的机械强度和抗撕裂强度。
[0063] 可选地，内芯的泡沫的组分可以由包括脂肪族聚氨酯的组分制备，其优选地通过 脂肪族二异氰酸酯与多元醇反应形成。根据本发明可以使用的合适的脂肪族二异氰酸酯 包括例如异氟尔酮二异氰酸酯（IPDI)、1，6-六亚甲基二异氰酸酯（HDI)、4, 4'-二环己甲 烷二异氰酸酯（〃氏一01"）、间四甲基苯二甲基二异氰酸酯〇1?01)、反式环己烷二异氰酸酯 (CHDI)、1，3-双（异氰酰基甲基）环己烷；1，4-双（异氰酰甲基）环己烷；及其均聚物和 共聚物和共混物。得到的聚氨酯通常具有良好的光和热稳定性。优选的多官能团异氰酸酯 包括4, 4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯（MDI)、2, 4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯（MDI)及具有 2. 0至3. 5、更优选2. 2至2. 5范围的官能性的聚合MDI。
[0064] 根据本发明，任何合适的多元醇都可以与聚异氰酸酯反应。示例性的多元醇包括， 但不限于聚醚多醇、端羟基的聚丁二烯（包括部分/完全氢化的衍生物）、聚酯多元醇、聚己 内酯多元醇和聚碳酸酯多元醇。在一个优选的实施方案中，多元醇包括聚醚多醇。实例包 括，但不限于聚四亚甲基醚二醇（PTMEG)、聚乙烯丙二醇、聚氧丙二醇、及其混合物。烃链可 以具有饱和的或不饱和键和取代的或未取代的芳香族和环基团。优选地，本发明的多元醇 包括PTMEG。
[0065] 如下进一步讨论的，将扩链剂（固化剂）加入到该混合物中以增加聚氨酯聚合物 的分子量。通常，使用端羟基的固化剂、端氨基的固化剂及其混合物。
[0066] 可以使用催化剂促进异氰酸酯和多元醇化合物之间的反应。合适的催化剂包括 但不限于铋催化剂；辛酸锌；锡催化剂，比如双-丁基锡二月桂酸酯、双-丁基锡二乙酸酯、 辛酸亚锡；氯化锡（II)、氯化锡（IV)、双-丁基锡二甲醇盐、二甲基-双[1-氧代新癸基） 氧基]锡烷、二-正-辛基锡双-异辛基巯基乙酸酯；胺催化剂，比如三亚乙基二胺、三乙 胺、三丁胺、1，4-二氮杂（2, 2, 2)二环辛烷、四甲基丁烷二胺、双[2-二甲基氨乙基]醚、 N，N-二甲基氨基丙胺、N，N-二甲基环己胺、Ν，Ν，Ν'，Ν'，N"-五甲基二亚乙基三胺、二乙 醇胺、二甲基乙醇胺、Ν-[2-(二甲基氨基）乙基]-N-甲基乙醇胺、N-乙基吗啉、3-二甲基 氨基-Ν，N-二甲基丙酰胺、及Ν，Ν'，Ν" -二甲基氨基丙基六氢三嗪；有机酸比如油酸和乙 酸；延迟催化剂；及其混合物。特别优选的是锆基催化剂，例如双（2-二甲基氨乙基）醚； 锌配合物和胺化合物的混合物，比如King Industries市售的ΚΚΑΤ?ΧΚ614 ;和Momentive Specialty Chemicals, Inc.市售的胺催化剂比如Niax?A_2和A-33。催化剂的加入量优选 地为足够催化反应混合物中各组分的反应。在一个实施方案中，催化剂的存在量为组分重 量的约0.001%至约1%，并且优选0. 1至0.5%。
[0067] 在一个优选的实施方案中，如上所述，使用水作为发泡剂，水与聚异氰酸酯化合物 反应，形成诱导该混合物发泡的二氧化碳气体。如根据反应特征性质比如泡沫的乳化时间、 胶凝时间和上升时间测量，水和聚异氰酸酯化合物的反应速率影响如何快速地形成泡沫。 [0068] 可以使用碳氢扩链（固化）试剂，优选地选自乙二醇；二甘醇；聚乙二醇；丙 二醇；2-甲基-1，3-丙二醇；2-甲基-1，4-丁二醇；单乙醇胺；二乙醇胺；三乙醇胺；单 异丙醇胺；二异丙醇胺；二丙二醇；聚丙二醇；1，2-丁二醇；1，3_ 丁二醇；1，4_ 丁二醇； 2, 3-丁二醇；2, 3-二甲基-2, 3-丁二醇；三羟甲基丙烷；环己基亚甲醇；三异丙醇胺； Ν，Ν，Ν'，Ν' -四（2-羟丙基）-乙二胺；二甘醇双-(氨基丙基）醚；1，5-戊二醇；1，6-己二 醇；1，3-双-(2-羟基乙氧基）环己烷；1，4-环己基二亚甲醇；1，3-双-[2-(2-羟基乙氧基） 乙氧基]环己烷；1，3_双-{2-[2-(2_羟基乙氧基）乙氧基]乙氧基}环己烷；三羟甲基丙 烷；聚四亚甲基醚二醇（PTMEG)，优选地具有分子量约250至约3900 ;及其混合物。二、三和 四-官能聚己内酯二醇比如用1，4- 丁二醇、2-乙基-2-(羟甲基）-1，3-丙二醇或2, 2-双 (轻甲基）-1,3-丙二醇引发的2-氧杂环庚酮（oxepanone)聚合物。
[0069] 可以在扩链聚氨酯预聚物中使用的合适的胺扩链（固化）试剂包括，但不限于不 饱和的二胺比如4, 4' -二氨基二苯甲烷（即，4, 4' -甲基双苯胺或"MDA"）、间-苯二胺、 对-苯二胺、1，2-或1，4-双（仲-丁氨基）苯、3, 5-二乙基-(2, 4-或2, 6_)甲苯二胺或 "DETDA"、3, 5-二甲基硫代-(2, 4-或2, 6_)甲苯二胺、3, 5-二乙基硫代-(2, 4-或2, 6)甲 苯二胺、3, 3' -二甲基_4, 4' -二氛基-二苯甲烧、3, 3' -二乙基_5, 5' -二甲基4, 4' -二氛 基-二苯甲烧（即，4, 4' -亚甲基双（2-乙基-6-甲基-苯胺））、3, 3' -二氯-4, 4' -二氨 基-二苯甲烷（即，4, 4'-亚甲基双（2-氯苯胺）或"M0CA")、3, 3'，5, 5'-四乙基-4, 4'-二 氨基-二苯甲烧（即，4, 4' -亚甲基双（2, 6-二乙苯胺）-2, 2' -二氯-3, 3, 5, 5' -四乙 基-4, 4' -二氛基二苯甲烧（即，4, 4' -亚甲基双（3_氣_2, 6_二乙基胺）或"MCDEA"）、 3, 3' -二乙基 _5, 5' -二氣 _4, 4' -二氛基二苯甲烧或〃MDEA〃）、3, 3' -二氣 _2, 2'，6, 6' -四 乙基_4, 4'-二氨基-二苯甲烧、3, 3'-二氯-4, 4'-二氨基-二苯甲烧、4, 4'-亚甲基双 (2, 3-二氯苯胺）（即，2, 2'，3, 3' -四氯-4, 4'-二氨基-二苯甲烧或"MDCA"）、4, 4' -双 (仲-丁基氨基）-二苯甲烷、Ν，Ν' -二烷基氨基-二苯甲烷、三亚甲基二醇-二（对-氨基 苯甲酸酯）、聚乙二醇-二（对-氨基苯甲酸酯）、聚四亚甲基二醇-二（对-氨基苯甲酸 酯）；饱和的二胺，比如乙二胺、1，3-丙二胺、2-甲基戊二胺、己二胺、2, 2, 4-和2, 4, 4-三 甲基-1，6-己二胺、亚氨基-双（丙胺）、亚氨基-双（丙胺）、甲基亚氨基-双（丙胺） (即，N-(3-氨基丙基）-N-甲基-1，3-丙二胺）、1，4-双（3-氨基丙氧基）丁烧（即， 3, 3' -[1，4- 丁烧二基双-(氧基）双]-1-丙胺、二甘醇-双（丙胺）（即，二甘醇-二（氨 基丙基）醚）、4, 7, 10-二氧杂十二烧-1，13-二胺、1-甲基-2, 6-二氨基环己烧、1，4-二氨 基-环己烷、聚（氧乙烯-氧丙烯）二胺、1，3_或1，4_双（甲基氨基）-环己烷异氟尔酮二 胺、1，2_或1，4_双（仲-丁基氨基）-环己烷、Ν，Ν'_二异丙基-异氟尔酮二胺、4, 4'-二 氛基-二环己基甲烧、3, 3' -二甲基_4, 4' -二氛基-二环己基甲烧、3, 3' -二氣_4, 4' -二 氨基-二环己基甲烷、Ν，Ν' -二烷基氨基-二环己基甲烷、聚氧乙烯二胺、3, 3'-二乙 基-5, 5' -二甲基-4, 4' -二氨基-二环己基甲烧、聚氧丙烯二胺、3, 3' -二乙基-5, 5' -二 氯-4, 4' -二氨基-二环己基甲烷、聚四亚甲基醚二胺、3, 3'，5, 5' -四乙基-4, 4' -二氨 基-二环己基甲烷（即，4, 4' -亚甲基双（2, 6-二乙基氨基环己烷））、3, 3' -二氯-4, 4' -二 氨基-二环己基甲烷、2, 2' -二氯-3, 3'，5, 5' -四乙基-4, 4' -二氨基-二环己基甲烷、 (环氧乙烷）-封端的聚氧丙烯醚二胺、2, 2'，3, 3' -四氯-4, 4' -二氨基-二环己基甲烷、 4, 4' -双（仲-丁基氨基）-二环己基甲酸；三胺，比如二亚乙基三胺、二丙烯三胺、（环氧丙 烧）_基二胺（即，聚氧丙烯二胺）、N-(2_氨基乙基）_1，3-丙烯二胺（即，N 3-胺）、甘油基 三胺，（全都都是饱和的）；四胺，比如Ν，Ν'-双（3-氨基丙基）乙二胺（S卩，N4-胺）（两者 都是饱和的）、三乙烯四胺；及其它多胺，比如四乙烯五胺（也是饱和的）。一种合适的端氨 基的扩链剂是Ethacure300?(二甲基硫代甲苯二胺或2, 6-二氨基-3, 5-二甲基硫代甲苯 和2, 4-二氨基-3, 5-二甲基硫代甲苯的混合物）。用作扩链剂的胺固化剂通常具有环状结 构和低分子量（250或更小）。
[0070] 当使用端羟基的固化剂时，得到的聚氨酯组分包含尿烷键。另一方面，当使用端氨 基的固化剂时，任何过量的异氰酸酯基都将与固化剂中的胺基反应。得到的聚氨酯组分包 含尿烷和脲键，并且可以称为聚氨酯/脲混合物。
[0071] 外芯层-热塑性组分
[0072] 如上讨论的，内芯优选地是由泡沫组分制备的。此时，包围内芯的外芯层由非泡沫 的热塑性组分形成。
[0073] 更特别地，外芯层优选地由包含至少部分中和的酸根的离聚物组分形成。合适的 离聚物组分包括部分中和的离聚物和高度中和的离聚物（HNP)，包括由两种或多种部分中 和的离聚物的混合物形成的离聚物，两种或多种高度中和的离聚物的共混物，及一种或多 种部分中和的离聚物与一种或多种高度中和的离聚物的共混物。为了本发明的目的，"HNP" 指在组分中存在的所有酸根的至少70%被中和之后的酸共聚物。优选的离聚物为0/X-和 0/Χ/Υ-型酸共聚物的盐，其中0为α -烯烃，X为C3-C8 α，β -烯属（ethylenically)不饱 和羧酸，Y为软化单体。〇优选地选自乙烯基和丙烯基。X优选地选自甲基丙烯酸、丙烯酸、 乙基丙烯酸、巴豆酸和衣康酸。甲基丙烯酸和丙烯酸是特别优选的。Y优选地选自（甲基） 丙烯酸酯和烷基（甲基）丙烯酸酯，其中烷基具有1至于8个碳原子，包括，但不限于正丁 基（甲基）丙烯酸酯、异丁基（甲基）丙烯酸酯、甲基（甲基）丙烯酸酯和乙基（甲基）丙 稀Ife醋。
[0074] 优选的0/X和0/Χ/Υ-型共聚物包括，而不限于乙烯酸共聚物，比如乙烯八甲基） 丙烯酸、乙烯八甲基）丙烯酸/马来酸酐、乙烯八甲基）丙烯酸/马来酸单酯、乙烯/马 来酸、乙烯/马来酸单酯、乙烯八甲基）丙烯酸/正丁基（甲基）丙烯酸、乙烯八甲基） 丙烯酸/异丁基（甲基）丙烯酸酯、乙烯八甲基）丙烯酸/甲基（甲基）丙烯酸酯、乙烯 八甲基）丙烯酸/乙基（甲基）丙烯酸酯三聚物、等。如本文使用的术语"共聚物"包括 具有两类单体的聚合物，具有三类单体的聚合物、以及具有大于三类单体的聚合物。优选的 α，β_烯属不饱和的单-或二羧酸为（甲基）丙烯酸、乙基丙烯酸、马来酸、巴豆酸、富马 酸、衣康酸。（甲基）丙烯酸是最优选的。如本文使用的"甲基"丙烯酸指甲基丙烯酸和/ 或丙烯酸。同样地，"（甲基）丙烯酸酯"指甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯。
[0075] α -烯烃在0/Χ或0/Χ/Υ-型共聚物中的存在量通常为基于酸共聚物的总重量计 15wt. %或更大、或25wt. %或更大、或40wt. %或更大、或60wt. %或更大。酸在酸共聚物中 的存在量通常为基于酸共聚物的总重量计6wt. %或以上、或9wt. %或以上、或IOwt. %或 以上、或Ilwt. %或以上、或15%或以上、或16%或更大，或存在量具有的下限为1或4或5 或6或8或10或11或12或15wt. %和上限为15或16或17或19或20或20. 5或21或 25或30或35或40wt. %。任选的软化单体在酸共聚物中的存在量通常基于酸共聚物的总 重量计具有范围的下限为〇或1或3或5或11或15或20wt. %和上限为23或25或30或 35 或 50wt. %。
[0076] 0/X或0/Χ/Υ-型共聚物为任选地在高分子量有机酸的存在下、被阳离子源至少部 分中和的，比如在美国专利No. 6, 756, 436中公开的那些，将其全部内容在此并入本文作为 参考。酸共聚物可以与任选的高分子量有机酸和阳离子源同时反应，或者在加入阳离子源 之前反应。合适的阳离子源包括，但不限于金属离子源，比如碱金属、碱土金属、过渡金属、 和稀土元素的复合物；铵盐和单胺盐；及其组合。优选的阳离子源为镁、钠、钾、铯、钙、钡、 锰、铜、锌、铅、锡、铝、镍、铬、锂、和稀土金属化合物。
[0077] 根据本发明可以使用的合适的市售可获得的离聚物及其它热塑性材料的非限 制性实施例为Sur丨yn?离聚物和DuPont? HPF1000和HPF2000高度中和的聚合物， E. I.杜邦市售；Clarix?离聚物，A. Schulman，Inc.市售；lotek?离聚物，埃克森美孚市 售；和Amplify? IO离聚物，陶氏化学市售；Amplify? GR官能聚合物和Amplify? TY官能聚合物，陶氏化学市售；Fusabond?官能聚合物，杜邦市售；Exxelor?马来酸 酐接枝聚合物，埃克森美孚市售；ExxoiiMobiKfi ΙΨ系列聚丙烯抗冲击共聚物，埃克森 美孚市售；Vistamaxx?丙烯-基弹性体,埃克森美孚市售；Exact?塑料,埃克森美孚 市售；Santoprene?热塑性硫化弹性体,埃克森美孚市售；Kraton?苯乙烯类嵌段共聚 物，Kraton Performance Polymers Inc.市售；SeptOIl? 苯乙烯类嵌段共聚物，Kuraray Co.，Ltd.市售；Lotader?乙烯丙烯酸酯基聚合物，Arkema公司；Polybond?接枝 的-聚乙烯和聚丙烯，Chemtura Corporation市售；Pebax?聚醚和聚酯酰胺，阿科玛 市售；聚酯-基热塑性弹性体，比如Hytrel?聚酯弹性体，杜邦市售；和Ri tefiex?聚酯 弹性体，Ticona市售；Estane?热塑性聚氨酯，路博润公司市售；Grivory?聚酰胺和 Grilamid?聚酰胺，EMSGrivory市售；Zyte]?聚酰胺树脂和Elvamide?尼龙共聚物树 月旨,杜邦市售；Elvaloy?丙烯酸酯共聚物树脂,杜邦市售；Elastolhn?聚氨酯-基热塑 性弹性体，BASF市售；Xylex?聚碳酸酯/聚酯共混物，SABIC Innovative Plastics市售； 及其两种或多种的组合。
[0078] 如上讨论的，酸在0/X或0/Χ/Υ-型共聚物中的存在量通常为6wt. %或更大。"低 酸"和"高酸"离聚共聚物以及这样的离聚物的共混物都可以使用。通常，低酸离聚物被认 为是包含16wt. %或更少的酸部分的那些，而高酸离聚物被认为是包含大于16wt. %的酸 部分的那些。酸共聚物中的酸根部分或全部被阳离子源中和。合适的阳离子源包括金属阳 离子及其盐、有机胺化合物、铵、及其组合。合适的阳离子源包括，例如金属阳离子及其盐， 其中所述金属优选地为锂、钠、钾、镁、钙、钡、铅、锡、锌、铝、锰、镍、铬、铜或其组合。金属阳 离子盐提供能够中和（在不同的水平）乙烯酸共聚物和脂肪酸的羧酸的阳离子，如果存在， 如下进一步讨论的。这些包括，例如锂、钠、钾、镁、興、钡、铅、锡、锌、错、猛、镍、铬、铜或其组 合的硫酸盐、碳酸盐、乙酸盐、氧化物或氢氧化物盐。优选的金属阳离子盐为基于钙和镁的 盐。高表面积阳离子颗粒比如微米级和纳米级阳离子颗粒是优选的。该组分中使用的阳离 子的量容易根据期望的中和水平来确定。
[0079] 例如，可以使用具有被中和约10%或以上的酸根的烯酸共聚物离聚物树脂。在一 种离聚物组分中，酸根被部分中和。即，中和水平为约10 %至约70 %，更优选20 %至60 %， 最优选30至50%。这些离聚物组分，包含中和至70%或以下的酸根，可以称为具有相对低 中和水平或部分中和的离聚物。另一方面，离聚物组分可以包含被高度或完全中和的酸根。 在这些HNP中，中和水平为大于70%、优选地至少90%、并且甚至更优选地至少100%。在 另一个实施方案中，可以使用过量的中和剂，即大于中和酸根所需要的化学计量的量。艮P， 酸根可以被中和至100 %或更多，例如110 %或120 %或更多。
[0080] 当α-烯烃单体为乙烯时，这样的共聚物在本文中称为E/X-型共聚物，并且 当加入软化单体时，这样的共聚物在本文中称为Ε/Χ/Υ-型共聚物，其中E为乙烯；X为 C3-C8 α，β -烯属于不饱和的单羧酸或二羧酸；和Y为软化单体。软化单体通常为烷基（甲 基）丙烯酸酯，其中所述烷基具有1至8个碳原子。优选的Ε/Χ/Υ-型共聚物中X为（甲基） 丙烯酸和/或Y选自（甲基）丙烯酸酯、正丁基（甲基）丙烯酸酯、异丁基（甲基）丙烯酸 酯、甲基（甲基）丙烯酸酯和乙基（甲基）丙烯酸酯。更优选的Ε/Χ/Υ-型共聚物为乙烯/ (甲基）丙烯酸/丙烯酸正丁酯、乙烯八甲基）丙烯酸/丙烯酸甲酯、和乙烯八甲基）丙 烯酸/丙烯酸乙酯。
[0081] Ε/Χ和Ε/Χ/Υ-型共聚物中乙烯的量通常为基于共聚物的总重量计至少 15wt. %、优选地至少25wt. %、更优选地至少40wt. %、并且甚至更优选地至少60wt. %。 C3-C8a，β-烯属于不饱和的单羧酸或二羧酸在乙烯酸共聚物中的含量通常为基于共聚物 的总重量计Iwt. %至35wt. %、优选5wt. %至30wt. %、更优选5wt. %至25wt. %、并且甚 至更优选IOwt. %至20wt. %。任选的软化单体在乙烯酸共聚物中的量通常为基于共聚物 的总重量计Owt. %至50wt. %，优选5wt. %至40wt. %，更优选IOwt. %至35wt. %，并且甚 至更优选20wt. %至30wt. %。可以使用如上讨论的"低酸"和"高酸"离聚聚合物以及这 样的离聚物的共混物。通常，低酸离聚物被认为是包含16wt. %或以下的酸部分那些，而高 酸离聚物被认为是包含大于16wt. %的酸部分的那些。
[0082] 如上讨论的，E/X和E/X/Y-型共聚物离聚物中的酸根是部分或完全被阳离子源中 和的。合适的阳离子源包括金属阳离子及其盐、有机胺化合物、铵、及其组合。优选的阳离子 源为金属阳离子及其盐，其中金属优选地为锂、钠、钾、镁、钙、钡、铅、锡、锌、铝、锰、镍、铬、 铜或其组合。金属阳离子盐提供能够中和（在不同的水平）乙烯酸共聚物和脂肪酸的羧酸 的阳离子，如果存在，如下进一步讨论的。些包括，例如锂、钠、钾、镁、钙、钡、铅、锡、锌、铝、 锰、镍、铬、铜或其组合的硫酸盐、碳酸盐、乙酸盐、氧化物或氢氧化物盐。优选的金属阳离子 盐为基于钙和镁的盐。高表面积阳离子颗粒比如微米级和镁米级阳离子颗粒是优选的。该 组分中使用的阳离子的量容易根据期望的中和水平来确定。
[0083] 例如，可以使用具有被中和约10%或以上的酸根的乙烯酸共聚物。在一种乙烯酸 共聚物组分中，酸根被部分中和。S卩，中和水平为约10 %至约70 %，更优选20 %至60 %，最 优选30至50%。这些包含平衡70%或以下的酸根的乙烯酸共聚物组分可以被称为具有相 对低中和水平或部分中和的离聚物。另一方面，乙烯酸共聚物组分可以包含被高度或完全 中和的酸根。在这些HNP中，中和水平为大于70%、优选地至少90%、并且甚至更优选地至 少100%。在另一个实施方案中，可以使用过量的中和剂，即大于需要中和酸根的化学计量 的量。即，酸根可以被中和至100%或以上，例如110%或120%或以上。在一个优选的实施 方案中，包含约19至20wt. %的甲基丙烯酸或丙烯酸的高酸乙烯酸共聚物被锌和钠阳离子 中和至95%水平。
[0084] 如果需要，"离子增塑剂"比如有机酸或有机酸盐，特别是脂肪酸，可以加入到任何 离聚物树脂中。这样的离子增塑剂用于使常规离聚物组分更容易加工，如在Rajagopalan 等人的美国专利6, 756, 436中描述的，将其公开内容在此并入作为参考。在一个优选的实 施方案中，包含中和至70%或以下的酸根的热塑性离聚物组分不包括脂肪酸或其盐，或任 何其它离子增塑剂。另一方面，包含中和至大于70%的酸根的热塑性离聚物组分包括离子 增塑剂，特别是其脂肪酸或盐。例如，离子增塑剂可以以〇. 5至IOppK更优选1至5pph的 量加入。有机酸可以是脂肪族、单官能或多官能的（饱和的、不饱和的或多不饱和的）有机 酸。也可以使用这些有机酸的盐。合适的脂肪酸盐包括，例如金属硬脂酸盐、月桂酸盐、油酸 盐、棕榈酸盐、壬酸盐等。可以使用例如脂肪酸盐比如硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂 酸钡等。脂肪酸盐通常为被金属离子中和的脂肪酸。金属阳离子盐提供能够中和（在不同 的水平）脂肪酸的羧酸根的阳离子。实例包括金属比如钡、锂、钠、锌、铋、铬、钴、铜、钾、锶、 钛、钨、镁、铯、铁、镍、银、铝、锡或钙的硫酸盐、碳酸盐、乙酸盐和氢氧化物盐和其共混物。优 选的有机酸和盐是相对非迁移的（它们不会在环境温度下冒到聚合物表面）和非挥发性的 (它们不会在熔融-混合所需温度下挥发）。
[0085] 如上所述，最终离聚物组分可以包含另外的材料，比如例如在改善加工高度中和 的离聚物方面特别有效的少量离子增塑剂。例如，离子增塑剂可以加入〇. 5至IOpph的量、 更优选1至5pph的量。除了上述讨论的脂肪酸和脂肪酸盐之外，其它合适的离子增塑剂包 括例如聚乙二醇、蜡、双硬脂酰胺、矿物质和邻苯二甲酸酯。在另一个实施方案中，除了使用 金属阳离子之外，还使用胺或吡啶化合物。合适的实例包括例如乙胺、甲胺、二乙胺、叔丁 胺、十二烷胺等。
[0086] 离聚物组分可以包含多种填料，并且当需要时，这些填料中的一些可用于调节组 分的比重。可以使用对离聚物中的酸根具有亲和力的高表面积填料。特别地，具有阳离子 性质因而使其也可有助于中和离聚物的填料比如微粒、纤维或碎片是合适的。例如，可以使 用氧化铝、氧化锌、氧化锡、硫酸钡、硫酸锌、氧化钙、碳酸钙、碳酸锌、碳酸钡、钨、碳化钨、和 硅酸铅填料。也可以使用二氧化硅、煅制二氧化硅和沉淀二氧化硅，比如以商品名称HISIL， PPG Industries市售的那些，炭黑、碳纤维和纳米级材料比如纳米管、纳米碎片、纳米填料 和纳米粘土。相对重量沉的填料也可以加入到离聚物组分中，其包括，但不限于重金属的微 粒、粉末、纤维和薄片，所述重金属比如铜、镍、鹤、黄铜、钢、镁、钥、钴、铅、锡、银、金、和钼、 及其合金。也可以加入钢材料。在其它实例中，可能期望加入相对轻金属比如钛及其铝合 金。其它添加剂和填料包括但不限于化学发泡剂和泡沫剂、光学增亮剂、染色剂、荧光剂、 增白剂、UV吸收剂、光稳定剂、消泡剂、加工助剂、抗氧剂、稳定剂、软化剂、芳香剂组分、增塑 齐?、冲击改性剂、二氧化钛、酸共聚物蜡、表面活性剂、橡胶研磨材料（再循环芯材）、粘土、 云母、滑石粉、玻璃片、研磨玻璃、及其混合物。合适的添加剂更全面地描述在Rajagopalan 等人的美国专利申请公开No. 2003/0225197中，将其全部内容在此并入本文作为参考。在 一个特定实施方案中，添加剂和填料在最终热塑性离聚组分中的存在总量为基于离聚组分 的总重量计25wt. %或以下、或20wt. %或以下、或15wt. %或以下、或12wt. %或以下、或 IOwt. %或以下、或9wt. %或以下、或6wt. %或以下、或5wt. %或以下、或4wt. %或以下、或 3wt. %或以下。
[0087] 酸共聚物离聚物的使用量为基于组分的总重量计至少约5%重量，通常存在量为 约5%至约100%，或者存在量的范围具有下限为5%或10%或20%或30%或40%或50% 和上限为55%或60%或70%或80%或90%或95%或100%。优选地，酸共聚物的浓度为 约40至约95重量％。
[0088] 可以使用其它合适的热塑性聚合物形成外芯层，包括但不限于下述聚合物（包括 均聚物、共聚物及其衍生物）。
[0089] (a)聚酯，特别是用比如磺酸酯基或膦酸酯改性的那些相容性基团，包括改性的 聚（对苯二甲酸乙二酯）、改性的聚（丁烯对苯二甲酸酯）、改性的聚（丙烯对苯二甲酸 酯）、改性的聚（三亚甲基对苯二甲酸酯）、改性的聚（乙烯环烷酸盐）、以及在美国专利 No. 6, 353, 050、6, 274, 298和6, 001，930 (将其全部内容在此并入本文作为参考）中公开的 那些、以及其两种或多种的共混物；
[0090] (b)聚酰胺、聚酰胺-醚、和聚酰胺-酯、以及在美国专利No. 6, 187, 864、 6, 001，930和5, 981，654 (将其全部内容在此并入本文作为参考）中公开的那些、以及其两 种或多种的共混物；
[0091] (C)聚氨酯、聚脲、聚氨酯-聚脲混合物、以及其两种或多种的共混物；
[0092] (d)氟聚合物，比如在美国专利No. 5, 691，066、6, 747, 110和7, 009, 002 (将其全部 内容在此并入本文作为参考）中公开的那些、以及其两种或多种的共混物；
[0093] (e)聚苯乙烯，比如聚（苯乙烯-共-马来酸酐）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚 (苯乙烯磺酸盐）、聚乙烯苯乙烯、及其两种或多种的共混物；
[0094] (f)聚氯乙烯和聚氯乙烯的接枝物、及其两种或多种的共混物；
[0095] (g)聚碳酸酯、聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的共混物、聚碳酸酯/聚氨酯 的共混物、聚碳酸酯/聚酯的共混物、及其两种或多种的共混物；
[0096] (h)聚醚，比如聚芳醚、聚苯氧化物、链烯基芳香族与乙烯基芳香族和聚氨酯的嵌 段共聚物、及其两种或多种的共混物；
[0097] (i)聚酰亚胺、聚醚酮、聚酰胺亚胺、及其两种或多种的共混物；和
[0098] (j)聚碳酸酯/聚酯共聚物及共混物。
[0099] 这些热塑性聚合物可以单独使用，以形成外芯层，或者可以使用包括上述聚合物 的热塑性聚合物和乙烯酸共聚物离聚物的共混物。还认识到，离聚物组分可以包含两种或 多种离聚物的共混物。例如，组分可以包含50/50wt. %的两种不同的高度中和的乙烯/甲 基丙烯酸共聚物的共混物。在另一种方案中，所述组分可以包含一种或多种离聚物和马来 酸酐接枝的非离聚聚合物的共混物。所述非离聚聚合物可以是茂金属催化的聚合物。在另 一种方案中，组分包含高度中和的乙烯/甲基丙烯酸共聚物和马来酸酐接枝的茂金属催化 聚乙烯的共混物。在再另一个方案总，所述组分包含选自下述的材料：高度中和的离聚物， 任选地与马来酸酐-接枝的-非离聚聚合物混合；聚酯弹性体；聚酰胺弹性体；及其两种或 多种的组合。
[0100] 芯结构
[0101] 如上讨论的，本发明的高尔夫球的芯优选地具有包括内芯层和外芯层的双层结 构。参照图3,根据本发明的一种方案制造的高尔夫球（20)。球（20)包含双层芯（22)，其 具有内芯（中心）（22a)和被单层覆盖层（24)包围的外芯层（22b)。内芯（22a)具有相对 小体积，通常具有约0. 10至约1. 10英寸范围之内的直径。更特别地，内芯（22a)优选地具 有直径范围的下限为约〇. 15或0. 25或0. 35或0. 45或0. 55英寸和上限为约0. 60或0. 70 或0.80或0.90英寸。在一个优选的方案中，内芯（22a)的直径范围为约0.025至约0.080 英寸，更优选约0.030至约0.075英寸。此时，外芯层（22b)通常具有的厚度在约0.010至 约0. 250英寸之内，并且优选地具有下限为0. 010或0. 020或0. 025或0. 030英寸和上限 为0. 070或0. 080或0. 100或0. 200英寸。在一个优选的方案中，外芯层具有的厚度范围 为约0. 040至约0. 170英寸，更优选约0. 060至约0. 150英寸。
[0102] 参照图4,在另一个方案中，高尔夫球（25)包含具有内芯（中心）（26a)和外芯层 (26b)的双芯（26)。所述双芯（26)被具有内覆盖层（28a)和外覆盖层（28b)的多层覆盖 层（28)包围。
[0103] 芯子组件（内芯和外芯层）的厚度是一个重要的性质。通常，具有比较高硬度值 的芯具有较高压缩性，倾向于具有良好的耐用性和回弹性。然而，某些高压缩球很硬，这可 能对于发球控制和放置具有不利作用。因此，需要获得芯子组件中硬度的最佳平衡。
[0104] 在一个优选的高尔夫球中，内芯（中心）具有"正"硬度梯度（即，内芯的外表面 比其几何中心更硬）；外芯层具有"正"硬度梯度（即，外芯层的外表面比外芯层的内表面更 硬）。在此情况下，内芯和外芯层都各自具有"正"硬度梯度，外芯层的外表面硬度优选地大 于内芯几何中心的硬度。在一个优选的方案中，内芯的正硬度梯度范围为约2至约40肖氏 C单位，并且甚至更优选约10至约25肖氏C单位；而外芯的正硬度梯度范围为约2至约20 肖氏C，并且甚至更优选约3至约10肖氏C。
[0105] 在另一个方案中，内芯可以具有正硬度梯度；外芯层可以具有"零"硬度梯度（即， 外芯层的外表面和外芯层的内表面的硬度值基本上相同），或者"负"硬度梯度（即，外芯层 的外表面比外芯层的内表面更软）。例如，在一个方案中，内芯具有正硬度梯度；外芯层具 有范围为约2至约25肖氏C的负硬度梯度。在另一个可选的方案中，内芯可以具有零或负 硬度梯度；和外芯层可以具有正硬度梯度。在再另一个实施方案中，内芯层和外芯层都具有 零或负硬度梯度。
[0106] 通常，硬度梯度进一步在Bulpett等人的美国专利7, 537, 529和7, 410, 429中描 述，将其内容在此并入作为参考。高尔夫球的内芯层和外芯层与其它层的厚度的测量方法 及各层的硬度梯度的测定方法为如下进一步详细描述的。芯层具有通过对内芯的外表面 (外芯层的外表面）且径向向内朝内芯中心（外芯层的内表面）进行的硬度测定所定义的 正、负或零硬度梯度。如下测试方法中描述的，通常以2-_的增量进行这些测量。通常，通 过从待测量元件外表面（例如内芯的外表面或外芯层的外表面）的硬度值减去待测量元件 最内部部分（例如，内芯的中心或外芯层的内表面）的硬度值，确定硬度梯度。
[0107] if硬度梯度。例如，如果内芯外表面的硬度倌大于内芯JL何中心的硬度倌(即，内 芯具有比其几何中心更硬的表面），则硬度梯度被认为是"正"的（较大数字减去较小数字， 等于正数）。例如，如果内芯的外表面具有67肖氏C的硬度并且内芯的几何中心具有60肖 氏C的硬度，则内芯具有7的正硬度梯度。同样地，如果外芯层的外表面具有比外芯层的内 表面更大的硬度值，则得到的外芯层被认为具有正硬度梯度。
[0108] 负硬度梯度。另一方面，如果内芯的外表面的硬度倌小于内芯JL何中心的硬度倌 (即，内芯具有比其几何中心更软的表面），则硬度梯度被认为是"负"的。例如，如果内芯 的外表面具有68肖氏C的硬度并且内芯的几何中心具有70肖氏C的硬度，则内芯具有2 的负硬度梯度。同样地，如果外芯层的外表面具有比外芯层的内表面更小的硬度值，则得到 的外芯层被认为具有负硬度梯度。
[0109] 零硬度梯度。在另一个实例，如果内芯的外表面的硬度倌与内芯JL何中心的硬度 值基本上相同（即，内芯具有与其几何中心几乎相同的硬度），则硬度梯度被认为是"零"。 例如，如果内芯的外表面和内芯的几何中心各自具有65肖氏C的硬度，则内芯具有零硬度 梯度。同样地，如果外芯层的外表面具有与外芯层的内表面几乎相同的硬度值，则外芯层应 当被认为具有零硬度梯度。
[0110] 更特别地，如本文使用的术语"正硬度梯度"指正数3肖氏C或更大、优选地7肖 氏C或更大、更优选地10肖氏C、并且甚至更优选地20肖氏C或更大的硬度梯度。如本文 使用的术语"零硬度梯度"指小于3肖氏C、优选地小于1肖氏C的硬度梯度，并且可以具有 零或负1至负10肖氏C的值。如本文使用的术语"负硬度梯度"指小于0,例如负3、负5、 负7、负10、负15或负20或负25的硬度值。术语"零硬度梯度"和"负硬度梯度"在本文 中可互换地使用以指负1至负10的硬度梯度。
[0111] 内芯优选地具有约为5肖氏D或更大的几何中心硬度。例如，的 范围可以为约5至约88肖氏D,更特别地范围具有下限为约5或10或14或18或20或26 或30或34或36或38或42或48或50或52肖氏D和上限为约54或56或58或60或62 或64或68或70或74或76或80或82或84或88肖氏D。在另一个实例中，如以肖氏C 单位测量时，内芯的中心硬度优选地为约10肖氏C或更大；例如，、可以具 有的下限为约10或12或14或16或22或24或28或31或34或37或40或44或52或 58肖氏C和上限为约60或62或65或68或71或74或76或78或79或80或84or90。关 于内芯的外表面硬度（Η ?Ε#Β)，该硬度优选地为约15肖氏D或更大；例如，Η?Ε#Β可以具 有范围的下限约15或18或20或23或26或30或34或36或38或42或48of50或52肖 氏D和上限为约54或56或58或60或62或70或72或75或78或80或82或84或86 或90肖氏D。在一个方案中，如以肖氏C单位测量时，内芯的外表面硬度（Η ?Ε#Β)具有的 下限为约20或24或27或28或30或32或34或38或44或52或58或60或70或74肖 氏C和上限为约76或78或80或84或86或88或90或92肖氏C。在另一个方案中，几何 中心硬度的范围为约10肖氏C至约50肖氏C ;内芯的外表面硬度（Η?Ε#Β)的 范围为约5肖氏C至约48肖氏C。
[0112] 另一方面，外芯层优选地具有约40肖氏D或更大的外表面硬度（Η 外芯外表面 )，更优 选地范围具有下限为约40或42或44或46或48或50或52和上限为约54或56或58或 60或62或64或70或74或78或80或82或85或87或88或90肖氏D。如以肖氏C单 位测量时，外芯层的外表面硬度（H#扮hWB)优选地具有下限为约40或42或43或45或48 或50或54或58或60或63或65或67或70或73或76肖氏C和上限为约78或80或84 或85或87或89或90或92或95肖氏C。并且，外芯层的内表面（Hm_ b)优选地具有 约40肖氏D或更大的硬度，更优选地具有范围的下限为约40或42或44或46或48或50 或52和上限为约54or56或58或60或62或64或70或74或78或80或82或85或87 或88或90肖氏D。如以肖氏C单位测量时，外芯层的内表面硬度卜芯 ?#Β)优选地具有 下限为约40或44或45或47或50或52或54或55或58或60或63或65或67或70或 73或76肖氏C和上限为约78或80或85或87或89或90或92或95肖氏C。
[0113] 在一个实施方案中，外芯层的外表面硬度（Η 外芯外表面 )小于内芯的外表面硬度（Η? 芯表面）至少3肖氏C单位，更优选至少5肖氏C。
[0114] 在第二个实施方案中，外芯层的外表面硬度（Η 外芯外表面 )大于内芯的外表面硬度（Η 内芯表面）至少3肖氏C单位，更优选至少5肖氏C。
[0115] 芯结构也具有跨越整个芯组件的硬度梯度。在一个实施方案中，的范围 为约10肖氏C至约60肖氏C、优选约20肖氏C至约50肖氏C ; (Η外Ε?_)范围为约40肖 氏C至约90肖氏C，优选约43肖氏C至约87肖氏C，以提供跨越芯组件的正硬度梯度。
[0116] 如上讨论的，内芯优选地由发泡的热塑性或热固性组分形成，更优选发泡的聚氨 酯。并且，外芯层优选地由非发泡的热塑性组分比如乙烯酸共聚物形成。
[0117] 内芯优选地具有的直径范围为约0. 100至约1. 100英寸。例如，内芯可以具有的直 径的范围约0. 100至约0. 500英寸。在另一个实例中，内芯可以具有的直径的范围约0. 300 至约0. 800英寸。更特别地，内芯可以具有的直径尺寸下限为约0. 10或0. 12或0. 15或 0. 25或0. 30或0. 35或0. 45或0. 55英寸和上限为约0. 60或0. 65或0. 70或0. 80或0. 90 或1. 00或1. 10英寸。只要提及外芯层，其优选地具有的厚度范围为约0. 100至约0. 750 英寸。例如，厚度的下限可以为约0.050或0. 100或0. 150或0.200或0.250或0.300或 0. 340或0. 400且上限可以为约0. 500或0. 550或0. 600或0. 650或0. 700或0. 750英寸。
[0118] 根据本发明，可以制备包含具有多种厚度和体积水平的层的双层芯结构。例如，在 一个方案中，芯结构的总直径为〇. 20英寸且芯结构的总体积为0. 23cc。更特别地，在该实 例中，内芯的直径为0. 10英寸且内芯的体积为0. IOcc ;同时外芯的厚度为0. 100英寸且外 芯的体积为〇. 13cc。在另一个方案中，总芯直径为约1. 55英寸，且总芯体积为31. 96cc。 在该方案中，外芯层具有〇. 400英寸的厚度和28. 34cc的体积。此时，内芯具有0. 75英寸 的直径和3. 62cm的体积。在一个实施方案中，夕卜芯层的体积大于内芯的体积。在另一个实 施方案中，外芯层和内芯的体积相等。在再另一个实施方案中，外芯层的体积小于内芯的体 积。包含可变厚度和体积的层的芯结构的其它实例描述在下表1中。
[0119] 表卜样品芯尺寸
[0120]

【权利要求】
1. 高尔夫球的芯组件，包括： i) 包括泡沫组分的内芯层，该内芯层具有约0. 100至约1. 100英寸范围的直径、比重 (%_)、和外表面硬度0^：2|^)和中心硬度（!1?)3：^, 1^)，所述!1?)3：2|^大于!1?)3：^, 1^，以提供 正硬度梯度；和 ii) 包括热塑性材料的外芯层，所述外芯层设置在内芯层周围，并且具有约〇. 100至约 0.750英寸范围的厚度、比重（SG^)、和外表面硬度〇^@_)和内表面硬度（Η^；?_)， 所述Η 外芯外表面Η外芯内表面？ 以提供正硬度梯度，其中所述SG^p大于SG_。
2. 权利要求1的高尔夫球，其中所述内芯包括泡沫聚氨酯组分。
3. 权利要求2的高尔夫球，其中所述泡沫聚氨酯组分是由包括聚异氰酸酯、多元醇、 和固化剂化合物、及发泡剂的混合物制备的，所述聚异氰酸酯选自甲苯2, 4-二异氰酸酯 〇1>1)、甲苯2,6-二异氰酸酯〇1)1)、4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯（1?1)、2,4'-亚甲 基二苯基二异氰酸酯（MDI)、聚亚甲基二苯基二异氰酸酯（PMDI)、对-亚苯基二异氰酸 酯（?^)1)、间-亚苯基二异氰酸酯（卩01)、萘1，5-二异氰酸酯（冊1)、萘2,4-二异氰酸酯 (NDI)、二异氰酸对二甲苯酯（XDI)、及其均聚物和共聚物和共混物。
4. 权利要求2的高尔夫球，其中所述泡沫聚氨酯组分是由包括聚异氰酸酯、多元醇、 和固化剂化合物、及发泡剂的混合物制备的，所述聚异氰酸酯选自异氟尔酮二异氰酸酯 (1卩01)、1，6-环己二异氰酸酯邮1)、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯（"!1 1葬1"）、间-四 甲基苯二甲基二异氰酸酯（TMXDI) (TMXDI)、反式环己烷二异氰酸酯（CHDI)、及其均聚物和 共聚物和共混物。
5. 权利要求2的高尔夫球，其中所述泡沫聚氨酯组分是由包括聚异氰酸酯、多元醇、和 固化剂化合物、及发泡剂的混合物制备的，所述多元醇选自聚异氰酸酯聚四亚甲基醚二醇 (PTMEG)、聚乙烯丙二醇、聚氧丙二醇、及其混合物。
6. 权利要求2的高尔夫球，其中所述泡沫聚氨酯组分是通过向聚异氰酸酯、多元醇和 固化剂化合物的混合物中加入水制备的，所述加入水的量足够引起该混合物发泡。
7. 权利要求6的高尔夫球，其中所述催化剂选自锌-和锡-基催化剂及其混合物。
8. 权利要求1的高尔夫球，其中所述内芯具有约0. 100至约0.500英寸范围的直径，和 约0. 25至约0. 95g/cc范围的比重。
9. 权利要求1的高尔夫球，其中所述内芯具有约0. 40至约0. 80英寸范围的直径，和约 0. 30至约0. 80g/cc范围的比重。
10. 权利要求1的高尔夫球，其中Η ^范围为约10肖氏C至约50肖氏C，并且Η内芯 *面范围为约13肖氏C至约60肖氏C。
11. 权利要求1的高尔夫球，其中所述外芯层包括至少一种选自下述的热塑性材料：部 分中和的离聚物；高度中和的离聚物；聚酯；聚酰胺；聚酰胺-醚、聚酰胺-酯；聚氨酯、聚 脲；氟聚合物；聚苯乙烯；聚丙烯；聚乙烯；聚氯乙烯；聚乙酸乙烯酯；聚碳酸酯；聚乙烯醇； 聚酯-醚；聚醚、聚酰亚胺、聚醚酮、聚酰胺亚胺；及其混合物。
12. 权利要求1的高尔夫球，其中所述热塑性材料为包括Ε/Χ/Υ-型共聚物的高度中和 的离聚物组分，其中Ε为乙烯基，X为C3_C 8 α，β -烯属不饱和羧酸且存在量基于共聚物的 总重量计为10至20wt. %，并且Υ为选自丙烯酸烷基酯和丙烯酸芳基酯的丙烯酸酯且存在 量基于共聚物的总重量计为〇至50wt. %，其中存在于组分中的酸根超过70%被金属离子 所中和。
13. 权利要求12的高尔夫球，其中90%或更多的酸根被中和。
14. 权利要求1的高尔夫球，其中所述外芯层具有约0. 150至约0.650英寸范围的厚度 和约0. 90至约2. 90g/cc范围的比重。
15. 权利要求1的高尔夫球，其中Η外芯内表面范围为约40肖氏C至约87肖氏C，并且Η夕卜 芯外_范围为约43肖氏C至约90肖氏C。
16. 权利要求1的高尔夫球，其中Η内芯中心范围为约10肖氏C至约60肖氏C，并且Η外芯 外表面范围为约40肖氏C至约90肖氏C，以提供跨越芯组件的正硬度梯度。
17. 权利要求16的高尔夫球，其中Η ^范围为约20肖氏C至约50肖氏C，并且Η外 芯_^范围为约43肖氏C至约87肖氏C，以提供跨越芯组件的正硬度梯度。
18. 高尔夫球的芯组件，包括： i) 包括泡沫组分的内芯层，该内芯层具有约0. 100至约1. 100英寸范围的直径、比重 (%@；￡；)、和外表面硬度（}1^|：15|^)和中心硬度（}1^ |：1^,11、），所述!1^|：15||胃大于!1^|：1^, 11、，以提供 正硬度梯度；和 ii) 包括热塑性材料的外芯层，所述外芯层设置在内芯层周围，并且具有约〇. 100至约 0.750英寸范围的厚度、比重（SG^)、和外表面硬度〇^@_)和内表面硬度（Η^；?_)， 所述小于或等于以提供零或负硬度梯度，其中所述SG^p大于SGpijji；。
19. 权利要求18的高尔夫球，其中所述内芯包括泡沫聚氨酯组分。
20. 权利要求18的高尔夫球，其中所述热塑性材料为包括E/X/Y-型共聚物的高度中和 的离聚物组分，其中E为乙烯基，X为C 3-C8 α，β -烯属不饱和羧酸且存在量基于共聚物的 总重量计为10至20wt. %，并且Υ为选自丙烯酸烷基酯和丙烯酸芳基酯的丙烯酸酯且存在 量基于共聚物的总重量计为〇至50wt. %，其中存在于组分中的酸根超过70%被金属离子 所中和。
21. 权利要求18的高尔夫球，其中Η ^范围为约10肖氏C至约50肖氏C，并且Η内 芯表面范围为约13肖氏C至约60肖氏C。
22. 权利要求18的高尔夫球，其中围为约42肖氏C至约90肖氏C，并且Η 外芯外表面范围为约40肖氏C至约88肖氏C。
23. 权利要求22的高尔夫球，其中围为约52肖氏C至约80肖氏C，并且Η 外芯外表面范围为约50肖氏C至约78肖氏C。
24. 高尔夫球的芯组件，包括： i) 包括泡沫组分的内芯层，该内芯层具有约0. 100至约1. 100英寸范围的直径、比重 (SGm)、和外表面硬度和中心硬度（Ημ%)，所述小于或等于 以提供零或负硬度梯度；和 ii) 包括热塑性材料的外芯层，所述外芯层设置在内芯层周围，并且具有约〇. 100至约 0.750英寸范围的厚度、比重（SG^)、和外表面硬度〇^@_)和内表面硬度（Η^；?_)， 所述Η 外芯外表面Η外芯内表面？ 以提供正硬度梯度，其中所述SG^p大于SG_。
25. 权利要求24的高尔夫球，其中所述内芯包括泡沫聚氨酯组分。
26. 权利要求24的高尔夫球，其中所述热塑性材料为包括E/X/Y-型共聚物的高度中和 的离聚物组分，其中E为乙烯基，X为C 3-C8 α，β -烯属不饱和羧酸且存在量基于共聚物的 总重量计为10至20wt. %，并且Y为选自丙烯酸烷基酯和丙烯酸芳基酯的丙烯酸酯且存在 量基于共聚物的总重量计为〇至50wt. %，其中存在于组分中的酸根超过70%被金属离子 中和。
27. 权利要求24的高尔夫球，其中所述范围为约10肖氏C至约50肖氏C，并且 所述^^芯表面范围为约5肖氏C至约50肖氏C。
28. 权利要求24的高尔夫球，其中所述范围为约45肖氏C至约85肖氏C，并 且所述Η外芯外_范围为约50肖氏C至约90肖氏C。
29. 权利要求28的高尔夫球，其中所述范围为约48肖氏C至约78肖氏C，并 且所述Η外芯外_范围为约58肖氏C至约88肖氏C。
30. 权利要求24的高尔夫球，其中所述范围为约10肖氏C至约50肖氏C，并且 所述Η纟卜财范围为约55肖氏C至约90肖氏C，以提供跨越芯组件的正硬度梯度。
31. 高尔夫球的芯组件，包括： i) 包括泡沫组分的内芯层，该内芯层具有约0. 100至约1. 100英寸范围的直径、比重 (SGm)、和外表面硬度（HMljgj)和中心硬度（Ημ%)，所述小于或等于 以提供零或负硬度梯度；和 ii) 包括热塑性材料的外芯层，所述外芯层设置在内芯层周围，并且具有约0. 100至约 0.750英寸范围的厚度、比重（SG^)、和外表面硬度〇^@_)和内表面硬度（Η^；?_)， 所述小于或等于以提供零或负硬度梯度，其中所述SG^p大于SGpijji；。
32. 权利要求31的高尔夫球，其中所述内芯包括泡沫聚氨酯组分。
33. 权利要求31的高尔夫球，其中所述热塑性材料为包括E/X/Y-型共聚物的高度中和 的离聚物组分，其中E为乙烯基，X为C 3-C8 α，β -烯属不饱和羧酸且存在量基于共聚物的 总重量计为10至20wt. %，并且Υ为选自丙烯酸烷基酯和丙烯酸芳基酯的丙烯酸酯且存在 量基于共聚物的总重量计为〇至50wt. %，其中存在于组分中的酸根超过70%被金属离子 所中和。
34. 权利要求31的高尔夫球，其中所述范围为约12肖氏C至约50肖氏C，并且 Η内芯_范围为约5肖氏C至约48肖氏C。
35. 权利要求31的高尔夫球，其中所述范围为约46肖氏C至约86肖氏C，并 且所述Η外芯外_范围为约40肖氏C至约80肖氏C。
36. 权利要求35的高尔夫球，其中所述Η纟卜Ε?#Β范围为约58肖氏C至约78肖氏C，并 且所述Η外芯外_范围为约50肖氏C至约70肖氏C。
37. 权利要求31的高尔夫球，其中所述范围为约12肖氏C至约48肖氏C，并且 所述范围为约40肖氏C至约80肖氏C，以提供跨越芯组件的正硬度梯度。
【文档编号】A63B37/12GK104225882SQ201410255602
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2014年6月10日 优先权日:2013年6月10日
【发明者】迈克尔·J·沙利文, 德里克·A·拉德, 马克·L·比内特, 布莱恩·科莫, 迈克尔·米歇尔沃驰, 肖恩·里奇 申请人:阿库施耐特公司