专利名称：壳聚糖金属盐木材防腐剂的制备方法及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种木材保护和木材防腐用的防腐剂的制备方法，具体地说，涉及一种壳聚糖金属盐木材防腐剂的制备方法。
本发明还涉及上述防腐剂在木材防腐上的应用。
木、竹材防腐剂种类很多，大致可分油质类(杂酚油)、油溶性和水溶性防腐剂。油质类和油溶性防腐剂处理木材，虽然防腐剂抗流失性好，但前者处理后的木、竹材颜色改变，且气味令人不快，易发生溢油现象，而且处理材胶合和油漆效果不好。后者则由于采用昂贵的有机试剂，处理成本高，而且必须具备较高的防火性能。水溶性防腐剂由于价格低廉，处理后材面干净，无刺激性气味，对木材油漆和胶合性能好，不增加可燃性等优点而被广泛使用。大多数水溶性防腐剂虽然防腐效果好，但抗流失性差。从而使一些有毒物质释放于环境中，造成土壤和地下水等环境污染。
随着全球可持续发展、生物多样性保护和环境保护行动的呼声一浪高过一浪，人们越来越关注木材防腐领域存在的化学药品的环境污染和毒性问题，如杂酚油、铜铬砷盐(CCA)、酸性铬铜盐(ACC)、铜氨砷盐(ACA)等虽能有效地保护木材，但它们对人体健康和环境危害很大，砷盐和铬盐是人体致癌物质，而杂酚油、五氯酚及其盐类、林丹等也能对人体有致癌作用。不仅如此，这些经防腐处理后的木材废弃后的处理和再利用也存在很多问题，还对环境产生二次污染。如CCA是一种国际上公认效果较佳、应用较广泛的防腐剂，但抗流失性较差，流失出来的砷对人类健康及环境非常有害，美国和欧盟近期已经禁止和限制其使用。因此，人们期望研究开发环保性木材保护处理药剂，研制开发对人体和环境均安全性高的防腐剂，替代传统的木材防腐剂。
适用于本发明的木材防腐剂壳聚糖金属盐很容易通过选自壳聚糖或壳聚糖衍生物与选自含铜、锌和稀土的金属盐类加热反应来形成。
本发明提供的木材防腐剂可用以下方法制备在水中加入至少一种壳聚糖或壳聚糖衍生物分散在水中，在35-60℃水浴中加热搅拌下，加入至少一种选自铜、锌或/和稀土的金属盐类使之溶解，其中壳聚糖与金属盐类的比例为1∶0.3-2.5(W/W)，搅拌1.5-5小时后取出，离心分离，弃上清液，用蒸馏水洗涤至上清液无色，于55-75℃下干燥，得粉状物；于粉末中加入稀酸，搅拌使之溶解，并调节pH值为2-6。
所述的壳聚糖或壳聚糖衍生物包括壳聚糖、水溶性壳聚糖、羧甲基壳聚糖、N-乙酰化壳聚糖、N-丙酰化壳聚糖、N-丁酰化壳聚糖、N-己酰化壳聚糖、N-邻苄基壳聚糖和/或N-羧基壳聚糖；所述的含铜、锌的金属盐类包括含铜和/或锌的硫酸盐、磷酸盐、盐酸盐或硝酸盐。
所述的稀土金属盐类为氯化稀土、磷酸稀土和/或硝酸稀土。
所述的稀酸为盐酸、硝酸、甲酸、乙酸、柠檬酸、氯乙酸、丙酮酸、乳酸或苯甲酸。
所述的壳聚糖金属盐的浓度为0.1-20％。
本发明所述的木材防腐剂的应用，是将防腐剂涂覆到要处理的木材表面；在适合的加压涂覆设备中，按防腐剂原样或进一步稀释在水中或有机溶剂和水中后，用浸泡或浸渍的方法加到木材中。
本发明提供的防腐剂具有极好化学稳定性、抗流失性能好、防腐效果高和低毒的木材防腐剂，能防止木材腐朽的发生或消除木材腐朽。
本发明提供的木材防腐剂，与国际著名的木材防腐剂CCA相比，其防腐效果和CCA接近，但本发明木材防腐剂在木材中固着率高、抗流失性强、毒性小，且本身没有砷等重金属元素的流失而造成对土壤和地下水等的环境污染。
实施例1壳聚糖金属盐防腐剂的制备(以壳聚糖铜盐为例)在1500ml蒸馏水中加入CuCl275g，使之溶解，在40-50℃水浴中加热，边搅拌边加入75克壳聚糖。恒速搅拌(搅拌速度300-400转/分)2h后取出，离心分离，弃上清液，用蒸馏水洗涤至上清液无色，60±2℃下干燥至恒重，得到壳聚糖金属铜盐粉末产品。
称取适量的壳聚糖金属盐，加入1％乙酸水溶液，并不断搅拌使之溶解，配制成需要浓度的壳聚糖金属盐溶液。
实施例2防白腐实验按照我国标准《木材防腐剂对腐朽菌毒性实验室试验方法》(LY/T1283-1998)，测定壳聚糖金属盐的木材防白腐效果。
A、样品的准备截取毛白杨(Populus tomentosa Carr.)健康边材，锯解成20mm×20mm×10mm(厚度×宽度×顺纹方向)小试样，用细砂纸将其表面磨光。试样木块先在60℃下烘2h，再在80℃下烘2h，然后在105±2℃下烘至恒重，用电子天平称重，得试块绝干重T1。然后将重量相近的试块放在同一组(试块之间重量差不大于0.5g)，每组6块。
B、菌种及其培养选择彩绒革盖菌(Coriolous versicolor)作为防白腐实验菌种。
采用麦芽糖琼脂培养基和河砂锯屑培养基用于培养和接种白腐菌，其中麦芽糖琼脂培养基用于接种。
(1)麦芽糖琼脂培养基取自制的麦芽糖溶液加入蒸馏水，稀释至波梅氏比重为1.03，量取500ml，倒入1000ml烧杯中，加琼脂8.75g，置于电炉上加热，待琼脂溶化后，趁热将此溶液倒入三个250ml锥形瓶中，瓶口塞棉塞并包防水纸，置于蒸气灭菌锅中(0.1MPa、121℃)灭菌20min，备用。
(2)河砂锯屑培养基将红塘、玉米粉、木材边材锯屑(20-30目)、洗净干河砂(20-30目)按1∶8.5∶15∶150(质量比)比例拌匀，倒入500ml锥型瓶(每个锥型瓶中加180克该种混合物)，在整平后的表面上分别放入规格为22mm×22mm×3mm(厚度×宽度×顺纹方向)饲料木片3块，3块饲料木片各自分开放置，并呈三角形状。向瓶内徐徐加入波梅氏比重为1.03的100ml麦芽糖溶液。然后用封口膜封口，在蒸气灭菌锅(0.1MPa、121℃)中灭菌1h，取出，置于超净工作台，冷却后接种。
C、壳聚糖金属盐防腐剂溶液的配制称取适量的壳聚糖金属盐，加入1％乙酸水溶液，并不断搅拌使之溶解。配制的壳聚糖铜盐防腐剂溶液共5个浓度(见表1)。
按照ASTM提供的CCA标准中配方，选择砷含量低的A型CCA作为对照，同时配制CCA(铜铬砷)防腐剂溶液，用K2CrO7，CuSO4·5H2O和Na3AsO4·7H2O为试剂，配制浓度为0.75％、1.50％和3.00％的CCA溶液，并处理木材试样，与壳聚糖金属盐处理试样的耐腐性能作对比。
D、试样浸注处理(1)试样准备取毛白杨边材试样，用细砂纸将其表面磨光，先在60℃下烘2h，再在80℃下烘2h，然后在105±2℃下烘至恒重，用电子天平称重，得试块绝干重T1。然后将重量相近的试块放在同一组(试块之间重量差不大于0.5g)，每组6块，用防水墨水做标记，保存于干燥器内备用。
(2)试块的浸渍处理将每一处理浓度的6个试样，放入同一烧杯中，试样间保持一定空隙，上面压上一块玻璃重物，放入真空干燥器中，在0.1kPa压力下抽真空2h。然后慢慢地打开真空干燥器活塞，在真空状态下将配好的防腐剂溶液、用蒸馏水(对照)吸入烧杯中，当防腐剂吸入量高出木块平面2-3cm左右时，停止加液，在常压下浸渍处理4h。取出试块，轻轻擦去表面防腐剂溶液，并立即用电子天平称重，得试块浸注后的重量T2。
称重后的试块先风干，再烘至绝干，称重，得浸渍后试块绝干重T3。试块保存于干燥器中备用。按公式(1)计算防腐剂中金属离子保持量。
公式(1)W1＝(T2-T1)×C1×1000/V式中W1-金属离子保持量，单位kg/m3T2-试块处理后湿重，单位gT1-试块处理前绝干重，单位gC1-防腐剂溶液中金属离子重量百分率(％)V-处理试块的体积，单位为cm3(3)防腐剂流失试验将一种防腐剂同一保持量的处理试块放置在适当的烧杯中，上压惰性重物，按50ml/块加入蒸馏水。将烧杯置于真空干燥器内，在0.1kPa压力下抽真空1.5h。恢复常压，每隔24h换水(50ml/块)，持续14d。取出试块，风干后烘至绝干，称重，得流失后试块绝干重T4。用上述方法对蒸馏水处理试块(对照)也进行流失试验。
按公式(2)和(3)分别计算处理试块金属离子流失量和固着率。
公式(2)W2＝(T3-T4-W0)×C2×1000/V式中W2-金属离子流失量，单位kg/m3T3-试块流失前绝干重(即试块经防腐剂浸渍后绝干重)，单位gT4-试块经流失后的绝干重，单位gW0-对照试块流失处理前绝干重减去流失后绝干重，以此作为试块本身所含冷水提取物的流失量，单位gC2-防腐剂中金属含量(％)V-处理试块的体积，单位为cm3公式(3)PL％＝(W1-W2)/W1×100 (2)式中PL-金属离子固着率，以百分数表示W1-属离子保持量，单位kg/m3W2-金属离子流失量，单位kg/m3E、试样的灭菌及接种将彩绒革盖菌接种于麦芽糖琼脂培养基上，培养5-9d(温度27±2℃，相对湿度70±5％)，待用。
取250ml干净的锥形瓶若干个，每个瓶内放一张与瓶底大小相当的滤纸，分别加入5ml蒸馏水，然后将同一组试块放入，用封口膜封口，并用防水墨水做记号，置于蒸气灭菌锅中灭菌20min(0.1Mpa，121℃)，进行试样灭菌。
将在上述麦芽糖琼脂培养基上培养了5-9d的白腐菌菌落边缘，用打孔器分别打取直径为1cm的菌饼，接种到装有河砂锯屑培养基的500ml锥形瓶内三块饲料木片中央，封口。
F、试样腐朽实验将盛有试样的培养瓶放置于培养室中培养，保持温度28±2℃，相对湿度70±5％，直到饲料木片完全被菌丝覆盖。然后将灭菌后的试块放在锥形瓶内饲料木片上(试块的横截面与被菌丝覆盖的饲料木片相接触)，在培养室中继续培养(温湿度同上)。三个月后，取出试块，仔细刮去表面的菌丝和杂质，风干后烘至绝干，称重，得腐朽后绝干重T5。按公式(4)计算腐朽后失重率。
公式(4)失重％＝(T4-T5)/T4×100式中T4-腐朽前试样绝干重，即流失后绝干重，单位gT5-腐朽后试样绝干重，单位gG、防腐剂防腐效果壳聚糖铜盐(CCS)木材防白腐实验结果如表1所示。与CCA相比，壳聚糖铜盐的金属离子固着率均增加，防腐效果，当壳聚糖铜盐浓度达到0.12％时，就达到最耐腐I级。
表1壳聚糖铜盐木材防白腐实验浓度与防腐力结果
备注耐腐等级按照木材腐朽后失重百分率划分，其中对阔叶材最耐腐I0-10％；耐腐级II11-30％；稍耐腐III31-50％；不耐腐IV＞50％实施例3防褐腐实验按照我国标准《木材防腐剂对腐朽菌毒性实验室试验方法》(LY/T1283-1998)，测定壳聚糖金属盐与其它防腐剂的木材防腐效果。
A、样品的准备截取马尾松(Pinus massoniana Lamb.)边材健康边材，锯解成20mm×20mm×10mm(厚度×宽度×顺纹方向)小试样，用细砂纸将其表面磨光。试样木块先在60℃下烘2h，再在80℃下烘2h，然后在105±2℃下烘至恒重，用电子天平称重，得试块绝干重T1。然后将重量相近的试块放在同一组(试块之间重量差不大于0.5g)，每组6块。
B、菌种及其培养选择棉腐卧孔菌(Poria placenta)为防褐腐用实验菌种。
采用麦芽糖琼脂培养基和河砂锯屑培养基用于培养和接种棉腐卧孔菌，其中麦芽糖琼脂培养基用于接种。麦芽糖琼脂培养基和河砂锯屑培养基的制备、棉腐卧孔菌培养同实施例二。
C、壳聚糖金属锌盐防腐剂溶液的配制配制共5个浓度的壳聚糖锌盐防腐剂溶液(见表2)。称取适量的壳聚糖锌盐，加入1％乙酸水溶液，并不断搅拌使之溶解即可。
同时配制CCA防腐剂溶液，配制浓度为0.75％、1.50％和3.00％的CCA溶液，并处理马尾松木材，配制方法同实施例二。
D、试样浸注处理试样准备、浸渍处理和防流失试验所有工作以及有关计算公式均同实施例三。
E、试样的灭菌及接种将棉腐卧孔菌(Poria placenta)接种于麦芽糖琼脂培养基上，培养5-9d(温度27±2℃，相对湿度70±5％)，待用。
取250ml干净的锥形瓶若干个，每个瓶内放一张与瓶底大小相当的滤纸，分别加入5ml蒸馏水，然后将同一组试块放入，用封口膜封口，并用防水墨水做记号，置于蒸气灭菌锅中灭菌20min(0.1Mpa，121℃)，进行试样灭菌。
将在上述麦芽糖琼脂培养基上培养了5-9d的褐腐菌菌落边缘，用打孔器分别打取直径为1cm的菌饼，接种到装有河砂锯屑培养基的500ml锥形瓶内三块饲料木片中央，封口。
F、试样腐朽实验将盛有试样的培养瓶放置于培养室中培养，保持温度28±2℃，相对湿度70±5％，直到饲料木片完全被菌丝覆盖。然后将灭菌后的试块放在锥形瓶内饲料木片上(试块的横截面与被菌丝覆盖的饲料木片相接触)，在培养室中继续培养(温湿度同上)。三个月后，取出试块，仔细刮去表面的菌丝和杂质，风干后烘至绝干，称重，得马尾松木材腐朽后绝干重T5。按公式(4)计算腐朽后的失重率。
G、防腐剂防腐效果壳聚糖锌盐(CZS)木材防白腐实验结果如表2所示。与CCA相比，壳聚糖锌盐的金属离子固着率均增加，防腐效果，当壳聚糖铜盐浓度达到0.10％时，就达到最耐腐I级。
表2壳聚糖锌盐木材防褐腐处理浓度与防腐效果(马尾松木材)
备注耐腐等级按照木材腐朽后失重百分率划分，其中对针叶材最耐腐I0-10％；耐腐级II11-20％；稍耐腐III21-30％；不耐腐IV＞30％
权利要求
1.一种壳聚糖金属盐木材防腐剂的制备方法，在水中加入至少一种壳聚糖或壳聚糖衍生物分散在水中，在35-60℃水浴中加热搅拌下，加入至少一种选自铜、锌或/和稀土的金属盐类使之溶解，其中壳聚糖与金属盐类的比例为1∶0.3-2.5(W/W)，搅拌1.5-5小时后取出，离心分离，弃上清液，用蒸馏水洗涤至上清液无色，于55-75℃下干燥，得粉状物；于粉末中加入酸，搅拌使之溶解，并调节pH值为2-6。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述壳聚糖和壳聚糖衍生物为壳聚糖、水溶性壳聚糖、羧甲基壳聚糖、N-乙酰化壳聚糖、N-丙酰化壳聚糖、N-丁酰化壳聚糖、N-己酰化壳聚糖、N-邻苄基壳聚糖和/或N-羧基壳聚糖。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含铜、锌的金属盐类包括含铜或/和锌的硫酸盐、磷酸盐、盐酸盐或硝酸盐。
4.如权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述稀土金属盐类为氯化稀土、磷酸稀土或/和硝酸稀土
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸为盐酸、硝酸、甲酸、乙酸、柠檬酸、氯乙酸、丙酮酸、乳酸或苯甲酸。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述壳聚糖金属盐的浓度为0.1-20％。
7.按权利要求1制备的防腐剂的应用，其特征在于，将防腐剂涂覆到需处理的木材表面。
8.如权利要求6所述的防腐剂的应用，其特征在于，用浸泡或浸渍的方法加到木材中。
全文摘要
一种壳聚糖金属盐木材防腐剂的制备方法，将至少一种壳聚糖或壳聚糖衍生物分散在水中，然后将至少一种选自铜、锌或稀土的金属盐类分散到壳聚糖或壳聚糖衍生物的分散液中，其中壳聚糖和金属盐类的比例为1∶0.3－2.5(W/W)，在35－60℃下加热，时间为1.5－5小时，使金属盐类与壳聚糖或壳聚糖衍生物形成不溶于水的壳聚糖金属盐螯合物；再加入至少一种稀酸使壳聚糖金属盐增溶形成为水溶性的物质，并调节pH值为2－6。
文档编号B27K3/12GK1459466SQ0212035
公开日2003年12月3日 申请日期2002年5月23日 优先权日2002年5月23日
发明者段新芳, 孙芳利, 朱玮, 赵砺, 黄洛华 申请人:中国林业科学研究院木材工业研究所