专利名称：化学功能改良木材的脆性抑制方法
技术领域：
本发明涉及一种木材功能改良的新方法。利用多羟基醇化合物为增韧助剂、天然有机酸为催化剂、低分子羟甲基树脂为改性剂复配为功能改良试剂处理木材或木质基材， 抑制化学改良导致的木材脆化。
背景技术：
木材是天然可再生和循环利用的材料，随着国家经济建设的发展及人民生活水平的提高，人们对木材的需求量越来越大。而天然林保护工程的实施，和国内天然林覆盖面积相对小，使得木材供应量大幅下降。为缓解木材供需矛盾，我国已经营造了大面积的工业人工林。人工林虽然有速生丰产等优点，但是人工速生林木材的密度低，材质松软，物理力学性能较差，干缩湿胀易导致木材变形。这些低质木材使用寿命短，使用过程中易腐朽、开裂和变形等。为改善低质木材的性能以拓宽其应用范围、提高其利用率和附加值，现已发展了各种物理、化学的功能改良技术。其中，利用各种活性低分子试剂对木材进行化学功能改良已经发展为成熟的改良技术，在欧美成功实现了工业化应用。现有的木材化学功能改良技术主要包括乙酰化、呋喃醇处理、三聚氰胺处理和1，3_ 二羟甲基-4，5-二羟基乙烯脲(2D树脂)改性等技术。木材乙酰化，是利用具有活性的乙酰基与木材细胞壁物质中的亲水性羟基发生接枝反应形成酯键连接，减少木材细胞壁中的羟基，因而降低木材的吸湿性、增强木材的尺寸稳定性。最初的乙酰化处理采用嘧啶作为催化剂，处理的木材尺寸稳定性和耐腐朽性能得到良好的改善。呋喃醇浸渍改性的木材又称为糠醇化木，这项技术主要由挪威的木聚合物技术有限公司 (Norwaegian company Wood Polymer Technologies)开发，并申请了多项国际专禾丨J (例如，PCT/N001/004132001.10. 11、PTC/N02003/000251/2003.7.21 和 2004-08-13PCT/ N02004/000247)。最初的研究是将糠醇替换酚醛树脂作为胶黏剂制造模板和无机复合材料，糠醇浸渍到木材中，然后在木材细胞壁和/或细胞腔中发生缩合反应形成低聚物。在热和催化剂的共同作用下，其末端基团也可能会与木材细胞壁物质的羟基发生接枝或交联反应。三聚氰胺树脂改性处理是以改性三聚氰胺树脂为改性剂，对锯材和单板进行浸渍处理，对浸渍的锯材可进行热压压缩制作高密度的压缩木，而处理的单板则可作为胶合板的表板。三聚氰胺树脂改性处理后的木材，许多性能也得到改善，如尺寸稳定性、阻湿率、弹性模量和静曲强度等，主要原因是三聚氰胺树脂中羟甲基等基团与木材细胞壁物质发生反应，部分取代了木材中的羟基(-0H)，从而形成交联化作用。2D树脂改性木材，改性机理也是通过氮羟甲基与木材细胞壁的羟基发生共价交联形成醚键，由此改善木材的弹性模量和尺寸稳定性能，该类处理基本不改变木材颜色，保留了木材的天然美观色泽。2D树脂处理技术的研发主要在德国，处理木材的尺寸稳定性、耐久性、防腐性和某些力学性能得到了显著改善，也广泛应用与制备地板、胶合板和门窗等产品。尽管这些化学功能性改良技术赋予了木材新的特性与功能，但同时也带来一些负面影响，主要表现在某些力学性能(尤其是动态力学性能，如冲击强度)的显著降低。某些处理木材的拉伸强度降低40%以上，冲击强度降低幅度甚至高达80%。这些负面影响严重局限了木材的应用领域，尤其是需要承载的场合。与未处理材力学性能相比较，乙酰化改性木材的抗弯强度和弹性模量、冲击强度都降低了，其处理工艺相对繁琐，反应后有副产物乙酸残留并逐渐释放，因此酸味很浓。用糠醇处理后的木材稍变脆，处理后的木材颜色变为棕色，影响木材的天然美观性。三聚氰胺树脂易老化、固化时间短，在使用过程中亚甲基会发生水解，导致三聚氰胺本身变脆，处理的木材也存在脆化问题。2D树脂在处理木材过程中，会释放一些甲醛，处理木材的弯曲强度、拉伸强度和冲击强度都有所降低。这些化学功能改良木材的力学性能降低的主要原因可以归结为(1)反应过程中有酸(作为催化剂) 的参与或有机酸的产生(反应副产物)，致使木材细胞壁主要成分尤其是纤维素，发生催化水解；( 由于化学试剂在木材细胞壁中的交联反应或接枝填充，导致改性后的木材在受载荷情况下细胞壁微纤丝分子链间的滑移受限，宏观上木材表现为韧性下降，木材发脆。因此，本发明旨在维持原有化学功能改良赋予木材优异性能的同时，通过相关手段有效抑制化学改性导致的木材冲击强度降低(木材脆化)这一工业技术难题。本发明化学功能改良木材的脆性抑制方法，旨在利用多羟基醇作为增韧助剂，天然有机酸为催化剂，与羟甲基化合物进行复配来改性木材，以减小羟甲基树脂改性过程中导致的木材脆化，从而扩大改性木材的应用范围。多羟基醇为增韧助剂，可与交联剂反应， 延长交联剂分子链长，使得功能化木材分子在承受应力时能够灵活滑移，起到增韧的作用。天然有机酸作为反应催化剂使用，是由于其催化水解能力相对较弱，能够减少处理过程中木材高分子的水解，从而抑制木材的脆性。而且，所用有机酸是天然产物，具有优异的环保性能，其本身能与体系中的羟基反应而固定在木材中，抗流失性好，无环境危害。羟甲基低分子树脂则能填充木材细胞壁，并与细胞壁物质和多羟基醇的羟基发生反应，赋予木材新的功能。
发明内容
本项发明利用多羟基醇化合物为增韧助剂、天然有机酸为催化剂、低分子羟甲基树脂为改性剂处理木材或木质基材，旨在抑制单纯用羟甲基树脂改良造成的木材严重脆化这一工业难题，从而进一步完善木材羟甲基树脂功能改良技术，拓展功能化木材的应用领域。该发明的具体实施方案如下一、改性剂的配方至少选一种多羟基醇化合物，和至少选一种羟甲基化合物，两种化合物按不同的摩尔比配制，再加去离子水配成质量分数为5 50%浓度的溶液，按溶液质量加入一定量百分比的催化剂，如柠檬酸、氯化镁或氯化锌等，复配制得功能改良试剂。二、木材或者木质基材的浸渍用传统的木材防腐处理用真空加压设备，将上述功能改良试剂注入到木材中。根据木材或木质基材尺寸的不同，设定相应的真空度、加压压力及处理时间等处理参数。木材或木质基材越薄、幅面越小，则选用的真空度和压力越小，时间越短，反之则增加真空度、压力和浸渍时间。三、功能试剂在木材或木质基材中的反应聚合将浸渍后的湿木材或木质基材在大气环境下气干，然后依次在不同梯度的温度下分别干燥特定时间，将大部分水缓慢除去， 最后在100 130°C条件下聚合，所使用的干燥方式可以选用鼓风干燥、真空干燥、微波加热、辐射加热、紫外加热或红外加热。干燥后在大气环境下冷却至室温，即获得功能改良木材或木质基材。所干燥的时间依据木材或木质基材的尺寸而定，越厚气干和干燥的时间越长，反之越短。本发明所选用的化学物质如下(1)多羟基醇化合物的选用。所用的多羟基醇化合物可以是乙二醇、聚乙二醇、1， 2-丙二醇、1，3-丙二醇、丁二醇、1，2-戊二醇、1，2-己二醇、甘油、山梨醇、1，4-丁二醇、1， 6-己二醇、1，12_十二烷醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、三缩四丙二醇、二甘油、三甘油。该类醇应为含2 18个C原子的水溶性、高沸点的多羟基醇， 在配方中可以只加入一种，也可多种组合。(2)羟甲基化合物的选用。至少选一种含羟甲基的低分子树脂，可为蜜胺的衍生物、2D树脂及其衍生物等。其中，羟甲基低分子树脂可以是一种或者多种组合。(3)催化剂的选用。至少选一种催化剂，或者多种复配。催化剂可选MgCl2. 6H20、 康定素(主要成分MgCl2)、柠檬酸、氯化锌、过硫酸铵、二氮二甲基双丙烯酰胺、甲烷磺酸、邻苯二甲酸酐和对甲苯磺酸。尤其是柠檬酸、MgCl2. 6H20、康定素(主要成分MgCl2)、氯化锌。本发明利用多羟基醇化合物作为增韧剂与低分子羟甲基树脂复合作为化学改性试剂，对木材或木质基材料进行化学功能改良，所制备的木材或木质基材应用范围主要如下室内地板、家具、木窗、木门、建筑部件(招牌、挡板、门槛、支架)、刀柄、木玩具、厨
房用具、柜台、船部件(围栏、地板、甲板组件、甲板地板、家具、配件)室外用具、室内运动场、室外人行道、机器部件(传送带条板、导锯器、锯和刨床台面)、桥栏杆、高速公路设施 (护栏杆、护栏板、信号杆、灯杆)、单板贴面材料、人造板、重组木、木桩。本发明利用多羟基醇化合物作为增韧助剂、天然有机酸为催化剂与羟甲基低聚物树脂复合作为化学改性试剂对木材或木质基材料进行化学功能改良，借助两种官能团在木材天然多孔结构及细胞壁中，发生聚合反应形成醚键，交联剂本身可与引入的醇反应，从而延长了交联剂的分子链长度，因而有助于交联后的木材分子在承受应力时能够灵活滑移， 起到增韧的效果。利用本发明技术制备的功能化木材，其冲击强度得到显著改善。与未处理材相比，未增韧处理的功能化木材的冲击强度下降75%，而增韧处理木材的抗冲击强度只下降 35%。同时，增韧处理并未降低功能化木材的其它性能，其尺寸稳定性改善效果明显，抗胀缩率达50 70%。所制备的木材的载药率为5 80%，由于化学试剂的注入，木材的整体
密度提高。
具体实施例方式本发明技术方案不局限于以下所举例具体实施方式
，还包括各具体实施方式
间的特定组合。基本实施方法利用多羟基醇化合物为增韧助剂、天然有机酸为催化剂、低分子羟甲基树脂为改性剂复配为功能改良试剂处理木材或木质基材，抑制化学改良导致木材脆化的方法，基本方法如下一、改性剂的配方至少选一种多羟基醇化合物，和至少选一种羟甲基化合物，两种化合物(多羟基醇羟甲基化合物)的摩尔比为0.2 3 1，加去离子水配成质量分数为5 50%浓度的溶液，按溶液质量的0. 1 5%加入一定量的功能化催化剂，如柠檬酸、 氯化镁或氯化锌等，复配成功能改良试剂。二、木材或者木质基材的浸渍根据木材或木质基材不同的尺寸，用传统的木材防腐用真空加压设备，在设定相应的真空度、加压压力及其时间参数下，将上述功能改良试剂注入到木材中，依据不同厚度的木材或木质基材，真空度为-0. 02至-0. IMPa,真空时间为 30min 12h，加压压力为0. 3 IMPa，加压时间为30min-12h，木材或木质基材越薄选用的真空度和压力越小，时间越短，反之则增大真空度、压力和浸渍时间。三、功能试剂在木材或木质基材中的反应聚合将浸渍后的湿木材或木质基材在大气环境下气干1 3天，然后依次在40，60，80°C下分别干燥2 6h，最后再经100 130°C下聚合Mh，所使用的干燥方式可以选用鼓风干燥、真空干燥、微波加热、辐射加热、紫外加热或红外加热。干燥后在大气环境下冷却Mh，即制备得改性后的木材或木质基材。所干燥的时间依据木材或木质基材的厚度而定，越厚气干和干燥的时间越长，反之越短。
具体实施方式
一改性材料的选用。本实施方式选用的改性对象可以是各种不同质量等级的木材以及各种木质基材如中密度纤维板、刨花板或胶合板。
具体实施方式
二多羟基醇化合物的选用。根据基本实施方法第一部分，本实施方式与其不同的是，本实施方式中多羟基醇的选用，可进一步选用的多羟基醇化合物是乙二醇、聚乙二醇、1，2_丙二醇、1，3_丙二醇、丁二醇、1，2-戊二醇、1，2-己二醇、甘油、山梨醇、 1，4_ 丁二醇、1，6_己二醇、1，12-十二烷醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、三缩四丙二醇、二甘油、三甘油中的一种或多种组合。所用多羟基醇的碳原子数目为2 18，且可溶于水、沸点在130°C以上。
具体实施方式
三含羟甲基化合物的使用。根据基本实施方法第一部分，本实施方式与其不同的是，本实施方式中羟甲基化合物的选用，可进一步选用的含羟甲基化合物为蜜胺的衍生物、2D树脂及其衍生物。尤其选用2D树脂，其中，羟甲基化合物可以是一种或者多种组合。
具体实施方式
四催化剂的选择。根据基本实施方法第一部分，本实施方式与其不同的是，进一步明确了催化剂种类的选择，所用催化剂可为单一或者多种复配而成的催化系统，如柠檬酸、MgCl2. 6H20、康定素(主要成分MgCl2)、氯化锌、过硫酸铵、二氮二甲基双丙烯酰胺、甲烷磺酸、邻苯二甲酸酐和对甲苯磺酸。
具体实施方式
五制备功能化木材用于物理性能评价。与具体实施方式
一至四所不同的是，本实施方式选择确定的处理参数作为实例，具体如表一表一三种不同摩尔比化合物配制成不同浓度溶液制备功能化木材
权利要求
1.一种化学功能改良木材的脆性抑制方法，其特征是利用多羟基醇化合物作为增韧助剂、天然有机酸为催化剂与羟甲基树脂低聚物复配作为化学改性试剂对木材或木质基材进行化学功能改良，降低由于化学改性导致的木材脆化，同时确保增强木材或木质基材的尺寸稳定性和耐腐朽能力，具体步骤如下一、改性剂的配制至少选一种多羟基醇化合物， 和至少选一种羟甲基化合物，两种化合物(多羟基醇羟甲基化合物)的摩尔比为0. 2 3 1，加去离子水配成质量分数为5 50%浓度的溶液，按溶液质量分数的0.1 5% 加入一定量的催化剂，复配成功能改良试剂，二、木材或者木质基材的浸渍用传统的木材防腐用真空加压设备，根据木材或木质基材不同的尺寸，在设定的真空度、加压压力及其时间参数下，将上述功能改良试剂注入到木材中，依据不同厚度的木材或木质基材，真空度为-0. 02至-0. IMPa,真空时间为30min 12h，加压压力为0. 3 IMPa，加压时间为 30min 12h，木材或木质基材越薄选用的真空度和压力越小，时间越短，反之则增大真空度、压力和浸渍时间，三、功能试剂在木材或木质基材中的反应聚合将浸渍后的湿木材或木质基材在大气环境下气干1 3天，然后依次在40，60，8(TC下分别干燥2 6h，最后再经100 130°C下聚合Mh，所使用的干燥方式可以选用鼓风干燥、真空干燥、微波加热、辐射加热、紫外加热或红外加热，干燥后在大气环境下冷却Mh，即制备得改性后的木材或木质基材，所干燥的时间依据木材或木质基材的厚度而定，越厚气干和干燥的时间越长，反之越短。
2.根据权利要求1所述的化学功能改良木材的脆性抑制方法，其特征在于所述的木材为各种等级的木材，木质基材为中密度纤维板、刨花板或胶合板。
3.根据权利要求1所述的化学功能改良木材的脆性抑制方法，其特征在于权利要求1 第一步中所述的多羟基醇化合物可以是乙二醇、聚乙二醇、1，2_丙二醇、1，3_丙二醇、丁二醇、1，2-戊二醇、1，2-己二醇、甘油、山梨醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，12-十二烷醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、三缩四丙二醇、二甘油、三甘油中的一种或多种组合，该多羟基醇可包括碳原子为2至18的可溶于水并且沸点在130°C以上的多羟基醇。
4.根据权利要求1所述的化学功能改良木材的脆性抑制方法，其特征在于权利要求1 第一步中所述的羟甲基化合物可为蜜胺的衍生物、1，3_二羟甲基-4，5_二羟基乙烯脲(2D 树脂)及其衍生物，其中，羟甲基化合物可以是一种或者多种组合。
5.根据权利要求1所述的化学功能改良木材的脆性抑制方法，其特征在于权利要求1 第一部分中所述的催化剂为柠檬酸、MgCl2. 6H20、康定素(主要成分MgCl2)、氯化锌、过硫酸铵、二氮二甲基双丙烯酰胺、甲烷磺酸、邻苯二甲酸酐和对甲苯磺酸中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的化学功能改良木材的脆性抑制方法，其特征在于用该方法处理后的木材或木质基材与改性剂的结合方式为以下六种(1)W-(D)x-W(2)W- (E)y-W(3)W-[D-(E)x-DJy-W(4)W-[E-(D)x-EJy-W(5)W-(D)x-(E)y-W(6)W-[(D-E)zJm-W其中，结合方式⑴ (6)中W为木材或木质基材的主要成分，纤纤维素、半纤维素和木质素， D为权利要求4中所述的羟甲基化合物中的一种或多种组合， E为权利要求3中所述的多羟甲基醇化合物中的一种或多种组合，尤其是乙二醇、1， 2-丙二醇、1.3-丙二醇和聚乙二醇，X为根据权利要求4所述的羟甲基化合物中，羟甲基(-CH2-OH)与HO-CH2-在权利要求 5中所述的催化剂的条件下，根据权利要求1中第三部分所述的干燥条件催化缩聚成醚或酯，即-CH2-O-CH2-或-C(O)-O-C-,其聚合度为10 10000，Y为根据权利要求3所述的多羟甲基醇化合物中，醇羟基[(-CH2) n-OH]和-(CH2) n-OH在权利要求5中所述的催化剂的条件下，根据权利要求1中第三部分所述的聚合条件催化缩聚成醚或酯，即-(CH2)n-O-(CH2) η-的聚合度，Y的范围是10 10000，η的范围是2 18，Z为根据权利要求3、4中分别所述的多羟基醇和羟甲基，(-CH2) n-OH与HO-CH2-在权利要求5中所述的催化剂的条件下，根据权利要求1中第三部分所述的聚合条件催化缩聚成醚，即-(CH2)n-O-CH2-的聚合度，可以是10 10000，M为根据权利要求6中所述结合方式(6)中-(CH2)Ii-O-CH2-交替结合的聚合度，可为 1 5000。
7.根据权利要求1所述的化学功能改良木材的脆性抑制方法，其特征在于制备的功能化木材或木质基材可以在以下方面中使用室内地板、家具、木窗、木门、建筑部件(招牌、挡板、门槛、支架)、刀柄、木玩具、厨房用具、柜台、船部件(围栏、地板、甲板组件、甲板地板、家具、配件)室外用具、室内运动场、室外人行道、机器部件(传送带条板、导锯器、锯和刨床台面)、桥栏杆、高速公路设施(护栏杆、护栏板、信号杆、灯杆)、单板贴面材料、人造板、重组木、木桩。
全文摘要
本发明为一种化学功能改良木材的脆性抑制方法，它涉及一种木材功能改良的新方法。它通过增韧处理，降低了由于单纯使用改性树脂改性木材而导致木材脆性增加的这一负面影响。具体步骤一、改性剂的配制；二、木材或木质基材的浸渍；三、功能试剂在木材或木质基材中的反应聚合。所用有机酸催化剂，具有优异的环保性能，其本身可与改性剂体系中的羟基和木材反应而固定在木材中，抗流失性好，无环境危害。利用本发明技术制备的功能化木材，冲击强度得到显著改善。未增韧处理的功能化木材的冲击强度下降了75%，而增韧处理木材的抗冲击强度只下降了35%。同时，增韧处理并不降低功能化木材的其它性能，其尺寸稳定性改善效果明显，抗胀缩率达50-70%。
文档编号B27K3/08GK102320069SQ20111028232
公开日2012年1月18日 申请日期2011年9月22日 优先权日2011年9月22日
发明者冯鑫浩, 江涛, 王海刚, 王清文, 符启良, 谢延军 申请人:东北林业大学