专利名称：竹木材主要化学成分的拉曼光谱快速定量分析方法
技术领域：
本发明涉及一种竹木材主要化学成分的拉曼光谱快速定量分析方法，更具体地，是指利用激发波长为1024nm的傅立叶变换拉曼光谱快速测量竹木材综纤维素、α纤维素、木质素含量的方法。
背景技术：
众所周知，竹材和木材的化学组成是与其性质和利用密切相关的一项重要指标，对天然耐久性，纸浆的质量和制浆过程能耗有着重要的影响。快速测定竹材和木材的主要化学成分，对于造纸用竹种和树种的快速筛选和定向培育，显著降低竹木制浆造纸过程的能量和化学药剂使用量，降低造纸环境污染具有十分重要的意义。
通常测量竹材和木材化学主成分含量的方法是湿化学方法。这种方法需要采用各种化学药剂去除样品目标主分外的其他所有成分，操作程序复杂，非常耗时。以木质素的测量为例，首先需要用苯和乙醇的混合液对竹或木粉进行索式抽提，去除其中的提取物，这个程序需要2天时间。然后再用浓硫酸去除综纤维素，反复的洗涤过滤，这个环节还需要半天时间，而测量α纤维素含量的步骤则更加复杂。因此，为了得到竹或木材综纤维素、木质素、α纤维素含量的完整数据，通常最少需要3天的时间。因此，这种方法只适合在小样品量时采用，无法实现大批量样品的快速测定。
傅立叶变换拉曼光谱具有光谱信息丰富、谱图受测试环境影响小、试样制作简单、分析时间短、对样品无损害等优点，已经在有机和无机化学、石油化工、造纸、烟草等众多领域得到应用。拉曼光谱相对于中红外光谱及近红外光谱，其主要优势是光谱的信息既丰富(相对近红外光谱)，又对水分和大气中的二氧化碳不敏感(相对中红外光谱)，因此，测试精度不易受样品含水率及测试地点环境变化的影响。
从中国知识产权局专利检索数据库的检索表明，国内有关拉曼光谱的专利共有214条，绝大部分集中在拉曼光谱仪及其仪器某些部件的研制方面，尚未见到利用拉曼光谱技术结合化学计量学方法定量测定物质化学组成的专利。此外，Google网上检索及其他文献检索途径表明，目前国内外还未曾见到利用傅立叶变换拉曼光谱测量竹木材主要化学成分含量的研究报道。
发明内容
本发明的目的是提出一种竹木材主要化学成分的拉曼光谱快速定量分析方法，该方法选择波长为1024nm的激光作为激发光源，可以显著降低生物样品的荧光效应，提高拉曼光谱分辨率，再配合化学计量学的分析工具，通过大量实验建立起竹材、木材拉曼光谱数据与其主要化学成分之间的关系模型，利用该模型可以在几分钟内便可同时完成木质素、综纤维素、α纤维素3个指标的测定，特别适合对大批量竹材、木材样品进行定量分析。
本发明所采用的技术方案一种竹材主要化学成分的拉曼光谱快速定量分析方法，其特征的步骤是1)制备颗粒度在40-100目之间竹材粉末样品65份；2)采用中国相关国家标准(GB/T2677.10-1995)所规定的湿化学方法测量每份样品的综纤维素、木质素、α纤维素含量，从中挑选含量在一定范围内分布均匀的样品50份；3)采集每份样品的傅立叶变换拉曼光谱。所选的激光波长为1024nm，谱图所记录的拉曼位移范围为3500～300cm-1；4)对以上采集的光谱数据进行基线校正、平滑处理和一阶求导数学预处理；5)利用多元分析软件中的偏最小二乘法，分别建立竹材综纤维素、木质素、α纤维素的快速预测模型；6)根据建立模型的相关系数、校正标准误差以及预测标准误差对模型进行训练；7)选择对应的校正模型快速预测未知样品的化学组成。
一种木材主要化学成分的拉曼光谱快速定量分析方法，其特征的步骤是1)选择木材14株。从每株的下部、中部、上部采集长度为70cm的木段各一段。每个木段剖分成成熟材和幼龄材区域两个部分，干燥后磨成颗粒度为40-100目的粉末状样品。样品数共为65个；2)采用中国相关国家标准所规定的湿化学方法测量每份样品的综纤维素、α纤维素、木质素含量，从中选择目标化学成分在一定范围内均匀分布的样品50份；3)把颗粒度为80-100目之间的粉末装入专用样品管，利用重力自堆积方式使不同样品之间具有相同的堆积密度，采集每份样品的傅立叶变换拉曼光谱，所选的激光波长为1024nm，谱图所记录的拉曼位移范围为3500～300cm-1；4)对以上采集的光谱数据进行基线校正、平滑和一阶求导数学预处理；5)利用化学计量学软件中的偏最小二乘法，分别建立综纤维素、α纤维素、木质素含量的快速测量模型；6)根据建立模型的相关系数、校正标准误差，以及预测标准误差对模型进行训练；7)选择对应的校正模型快速预测未知样品的化学组成。
具体实施例方式
本发明的第一实施例的步骤是(1)样品选择。选择2年生、4年生、6年生毛竹各3株。从竹杆的下部、中部、上部采集长度为70cm的竹筒各一段。每个竹筒剖分为内、中、外3层，干燥后磨成颗粒度为40-100目的粉末状样品。
(2)选择颗粒度在40-60目之间的竹材粉末样品65份，按照中国相关国家标准(GB/T2677.10-1995)所制定的方法测量纤维素、木质素、半纤维素含量。从中选择各化学成分在一定范围内均匀分布的样品50份。
(3)采集拉曼光谱。把颗粒度为80-100目之间的粉末装入专用样品管，利用重力自堆积方式使不同样品之间具有相同的堆积密度。在通常的实验室环境下，采集样品的漫反拉曼光谱3次，取其平均值。
(4)数据预处理。为了提高分析结果的准确性，对以上采集的光谱数据进行基线校正、平滑处理和一阶求导数学预处理；(5)建立校正模型。把各样品的木质素含量数据和对应的光谱数据输入某种化学计量学软件，选择偏最小二乘法建立竹材木质素的校正模型。
(6)模型训练。根据建立模型的相关系数、校正标准误差以及预测标准误差，对模型进行训练，提高模型的预测精度和适用性。
(7)模型应用。随机选择34份未知竹材样品，按照(3)规定的程序采集拉曼光谱。把光谱数据输入同一化学计量学软件，调用已建立好的模型计算出未知样品的综纤维素、α纤维素、木质素的含量。
(8)模型验证。采用标准的湿化学方法测量这34份竹材样品的综纤维素、α纤维素、木质素含量，把它与模型计算值进行对比。计算值和实测值之间的偏差均小于5％，表明用傅立叶变换拉曼光谱法可以快速、准确地测定竹材主要化学成分的含量。
本发明的第二实施例的测试步骤是(1)样品选择。选择马尾松木材14株。从每株的下部、中部、上部采集长度为70cm的木段各一段。每个木段剖分成成熟材和幼龄材区域两个部分，干燥后磨成颗粒度为40-100目的粉末状样品。样品数共为65个。
(2)到(8)的步骤同典型实施例1中的描述。
木材和竹材一样，也是由纤维素、半纤维素和木质素这三种主要化学成分组成。虽然木材的物理构造与竹材存在差异，但本发明测试前已经把测试对象从块状磨成一定颗粒度的粉末，此时两者之间物理构造差异消失，对随后采集的拉曼光谱信息没有影响。因此本发明也可以用作木材主要化学成分的快速测定。
权利要求
1.一种竹材主要化学成分的拉曼光谱快速定量分析方法，其特征的步骤是1)制备颗粒度在40-100目之间的竹材粉末样品65份；2)采用中国相关国家标准所规定的湿化学方法测量每份样品的综纤维素、α纤维素、木质素含量，从中选择目标化学成分在一定范围内均匀分布的样品50份；3)把颗粒度为80-100目之间的粉末装入专用样品管，利用重力自堆积方式使不同样品之间具有相同的堆积密度，采集每份样品的傅立叶变换拉曼光谱。所选的激光波长为1024nm，谱图所记录的拉曼位移范围为3500～300cm-1；4)对以上采集的光谱数据进行基线校正、平滑和一阶求导数学预处理；5)利用化学计量学软件中的偏最小二乘法，分别建立综纤维素、α纤维素、木质素含量的快速测量模型；6)根据建立模型的相关系数、校正标准误差，以及预测标准误差对模型进行训练；7)选择对应的校正模型快速预测未知样品的化学组成。
2.一种木材主要化学成分的拉曼光谱快速定量分析方法，其特征的步骤是1)选择木材14株。从每株的下部、中部、上部采集长度为70cm的木段各一段。每个木段剖分成成熟材和幼龄材区域两个部分，干燥后磨成颗粒度为40-100目的粉末状样品。样品数共为65个；2)采用中国相关国家标准所规定的湿化学方法测量每份样品的综纤维素、α纤维素、木质素含量，从中选择目标化学成分在一定范围内均匀分布的样品50份；3)把颗粒度为80-100目之间的粉末装入专用样品管，利用重力自堆积方式使不同样品之间具有相同的堆积密度，采集每份样品的傅立叶变换拉曼光谱，所选的激光波长为1024nm，谱图所记录的拉曼位移范围为3500～300cm-1；4)对以上采集的光谱数据进行基线校正、平滑和一阶求导数学预处理；5)利用化学计量学软件中的偏最小二乘法，分别建立综纤维素、α纤维素、木质素含量的快速测量模型；6)根据建立模型的相关系数、校正标准误差，以及预测标准误差对模型进行训练；7)选择对应的校正模型快速预测未知样品的化学组成。
全文摘要
本发明涉及一种竹木材主要化学成分的拉曼光谱快速定量分析方法，利用傅立叶变换拉曼光谱，结合化学计量学分析工具，实现竹材和木材主要化学成分快速定量分析的方法。其实质就是事先通过大量实验建立起竹材、木材拉曼光谱数据与其主要化学成分之间的关系模型。之后，对于化学成分未知的竹材或木材粉末样品，只需在快速采集其拉曼光谱后，就可利用此模型快速计算出该未知样品的综纤维素、α纤维素、木质素含量。该方法的准确度高，相对误差小于5％，测量时间从几天缩减到几分钟，并且测量精度不易受测试环境条件的影响。
文档编号G01N1/28GK1987431SQ20061016552
公开日2007年6月27日 申请日期2006年12月21日 优先权日2006年12月21日
发明者江泽慧, 余雁, 傅峰, 王戈, 覃道春, 李改云 申请人:中国林业科学研究院木材工业研究所, 国际竹藤网络中心