专利名称：混合气体中各种气体的光谱定量分析方法和仪器的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于对混合气体中各种气体进行光谱定量分析的方法和仪器，其中使用了单色光源，用以周期性地发射出至少具有两种波长的交变光。交变光中至少有一种波长的光为待测气体的传输特性光，而至少有另一种波长的光不是待测气体的传输特性光。
混合气体中各种气体的定量分析是基于对具有该种气体特征波长的射线的吸收进行的。特别是用各种分子气体来处理在远红外区供定量分析用的显著特性量。
待分析气体的本征吸收光谱和沿传输路径衰减的背景辐射光谱或非本征辐射光谱的区分，可按照对该气体的特征波长和对其毗邻的非特征波长(这些波长是非连续的)所进行的常规分析方法，对一适当的辐射源的发射顺序进行分析而获知。
激光器可作为辐射源染料激光器(dyelaser)适用于可见光区，适当的分子气体激光器则适用于红外区。后一种激光器利用了各气体的振动-转动跃迁。分子气体激光器系借助于谐振器镜(resonatormirror)或微调定位装置固定的光栅调定在各自所需要的辐射线波长上。微调定位过程可由电信号进行控制，以便产生不同波长的周期辐射序列。
在这方面，对烟气中氨的定量分析，在达到工业规模时是很重要的。每当在大气中进行燃烧，总会有废气产生，此外，还必然有氮的各种氧化物NOx和它们伴随在一起，而后者则可通过加氨将它们还原成没有毒性成分的生成物。但另一方面，所谓“过量”也就是说，氨过量到引入注目的程度，却是不希望的。
根据自然规律，高炉在通常的即工作的情况下，氨和13C16O2的振动-转动光谱在光谱线宽度范围内在波长为9.89微米处重合成一条线。因此，根据经调谐的13C16O2激光器所发出的射线在混合气体中被吸收的情况就可以知道混合气体中氨的大致含量。
若待分析的气体(在此为废气中的氨)以微量存在，则激光器辐射序列中的本征吸收和非本征吸收情况仅有很小的差别，从而使该序列的传输信号彼此只有很小的差别，而且还含有来自激光器辐射的不相干的信号干扰成分，即测量部分的干扰和检测装置的干扰。在这些情况下，为使信号达到例如在工业应用中所要求的可靠性，需要采用长的信号积分时间。这就是说，这种布局必须满足高度可靠性工作的要求。
本发明的目的是提出一种比上述的一般方法和仪器能更好地测出混合气体中气体份量的方法和仪器。
在方法方面，上述目的是通过以下特征达到的传输过程产生电信号，该电信号包含发射周期的至少一个奇数傅里叶频率的谐波分量，其幅值与混合气体中待测气体的浓度成正比且电信号随浓度一起消失;在仪器方面，上述目的是通过下述特征达到的该仪器具有待测气体的测量部分和没有气体本征吸收的光学参考部分，由此可测定出与测量部分中的气体浓度成正比的信号。
在本发明方法的一个有益实施例中，将至少一个傅里叶频率为奇数的谐波信号分量与傅里叶频率为偶数的谐波信号分量彼此联系起来，如此建立起来的关系即为对本征吸收的量度。
在本发明方法的另一个有益实施例中，电信号的第二个傅里叶分量成为最大分量。
在本发明方法的又一个有益实施例中，所使用的辐射脉冲，其辐射每一个都是在能量恒定的情况下进行的，且脉冲的中心距相当于半个辐射周期。
在本发明方法的再一个有益实施例中，两个产生不同波长的辐射传输，其持续时间相同，且被其间没有辐射存在的持续时间相等的各个时间段所分隔。
在本发明方法的另一有益实施例中，各辐射段与无辐射段的持续时间相等。
在本发明仪器的一个有益实施例中，气体是氨，光源是一激光器，特别是13C16O2激光器，由该激光器周期性地发射振动-转动光谱的量子力学P8II跃迁和毗邻的跃迁(例如P6II或PIOII)的交变辐射。
本发明仪器另一个有益实施例包括一电路装置，用以使各电信号彼此相适应。
在本发明仪器的又一个有益修改方案中，激光器1发射的较高能量的辐射持续时间无论缩短或延长，其中心都处于大致是中间的位置。
本发明仪器的再一个有益实施例包括一红外检测器，该检测哭的信号幅值是分别由波长成序列的激光器发射强度和含氨气体的传输情况所决定的。此外还设有一个对称混合电路，该电路与发射周期的第二个傅里叶频率的信号有联系。
在本发明仪器另一个有益实施例中，上述混合输出在一装置中经滤波之后，再对其进行同步检波，该同步检波则由发射周期的第一个傅里叶频率的信号进行控制。
本发明仪器的另一个有益修改方案中，包括一比值电路，滤波后的检测器输出和同等份量的混合输出即借助于该比值电路的信号比产生一个与光源的发射强度和非光谱传输的衰减无关的量值。
在本发明仪器的另一个有益修改方案中，由光源的波长成序列的发射而产生的红外检测器的信号幅值作为误差信号而加到一比例控制环路中，该环路调节红外检测器信号的顺序放大过程或发射的持续时间。
在本发明仪器另一个有益实施例中，激光器的一光学谐振器系按波长周期性地进行调制，而一红外检测器因激光器发射量的变化而产生的各调制频率信号分量则作为一积分控制环路中的误差量，用以使各发射量达到最大值。
本发明仪器的另一个有益的修改方案包括一参考的透明小容器，激光器的波长成序列发射即通过该小容器发射，同时产生一个正比于参考气体量的工作特征量。
现有参照附图通过举例进一步说明本发明的内容。附图中
图1是本发明光学装置的示意图;
图2是气体定量分析的电路示意圈;
图3是信号调节电路示意图;
图4是测量电路示意图;
图5示出了电信号的图形。
从图1可以看到，激光器1对需进行分析空间中的待分析气体4进行照射。激光器产生由两个发射段40、41构成的周期性序列，两发射段被若干无发射段或至少被衰减发射段42所隔离，且各自具有相应的有关波长，如图5所示。以下称这段时间为发射周期，而发射周期整数部分比值的倒数称之为对应于该部分比值数量级的傅里叶频率。
用13C16O2激光器发射出来的振动-转动量子力学跃迁P8II光谱作为特性试验背景来测定例如烟气中的氨含量是有好处的，因为它具有选择性，而且效率高。
本发明的窄带相干信号处理方法系与激光器1的主发射能级和干扰信号的叠加配合使用的，以便在技术上以信号处理控制传输过程的变化，该变化差别不大，且由于待分析的气体4在光学测量部分(分光束镜2、含气体4的分析空间、后向反射5和辐射检测器10)的吸收而被表示出来。于是产生交变的电信号，该信号的频率与发射周期的奇数傅里叶分量的频率一样，其振幅与激光器的发射能量和传输损失成正比，这是本征吸收的结果，而且会与特性量的传输损失一起消失。此外还产生这样的电信号，该电信号的频率与发射周期的偶数傅里叶分量的频率一样，其振幅与至少一个发射脉冲的能量成正比。这就需要对发射情况或对由适当的辐射检测器10、20、30(包括作为发射接收器的各放大器在内)获得的各电信号进行调节。
这种信号的调节可按象图3中所示的控制装置以两种方式进行，例如，借助于不含待测气体4的独立光学部分2、20，和借助于独立的电信号部分20……29来进行。
从图5可以看到，恒定能量的两个辐射脉冲40、41的中心之间间隔有半个发射周期。能量较高的辐射脉冲40无论扩大或缩短，其中心都处于大致在中间的位置，从而使发射周期的第一个傅里叶分量在检测器30处消失。下面将更详细说明的各元件11、12、13、21、22、23、31、32、33在这里未用到。
能量恒定的两个辐射脉冲40、41，它们的中心间距都相当于半个发射周期。加法放大器23控制着较弱的脉冲41的增益在检测器20处自适应性的上升，而且控制着较强的脉冲自适应性的衰减，具体的作法是在有关的发射段7中接通22或断开电子电位器21，从而使发射周期的第一个傅里叶分量44和43分别在放大器23的输出端消失。
在对称混合电路24输入端处，经调节的混合信号在该电路中与发射周期的第二个傅里叶频率的信号8混合。此特定频率的各信号分量消失或衰减，从而在滤波电路和一可任意选择的放大器电路25以外只存在发射周期的第一个傅里叶频率的各信号分量，这些分量是对按图3进行调节的信号进行解调而产生的。这类信号分量的大小和符号由同步检波器26的输出信号28给出，同步检波器26则由发射周期的第一个傅里叶频率9的信号加以转换。检波器信号24、26在低通滤波器电路27、28中进行滤波，滤波器25、28的总延迟时间相当于滤波器27的延迟时间。比值电路29提供控制误差，该控制误差与辐射强度无关，且通过控制电路45影响着调节元件(微调定位装置或电位器43)，从而使第一个傅里叶分量在混合器输入端24处消失。
气体沿测量部分2、4、5、10传输时特性参数的衰减是待分析气体4浓度的量度值。根据本发明，在经过信号调节20…29、45之后，该量度值的大小被表示为发射周期的奇数(最好是第一个)傅里叶频率的电信号。图2中所示的测量部分10…19，其结构完全和调节部分20…29的相对应。
辐射检测器10测定待研究气体4的波长特定传输情况，必要时将其加以放大。由于脉冲40、41在所使用的波长上发射能量不同，因此要通过调节进行脉冲宽度校正，或者用加法放大器13自适应地加强对较弱发射信号的放大或自适应地削弱较强的发射信号，具体作法是在有关发射段7接通12或断开电子电位器11。电位器11与电位器21是同步的。
在混合输出15中之所以存在第一个傅里叶频率的各信号分量，主要是由于一旦调节过程20…29、45完成之后，待分析气体4的本征辐射吸收所致。它们的大小与待分析气体4的浓度成正比。在应用此相干分析法时，有可能借助于本发明将某气体专有的极弱信号与主发射信号区别开来。发射周期的第一个傅里叶频率的信号由过滤器15将其从混合输出中分离出来，必要时加以放大。最后，将特定气体的有用信号加到同步检波器16上，检波器16由第一个傅里叶频率进行转换，而且由此反映出气体有用信号特性参数的强度。经滤波的信号17和18其比值代表了与强度无关的、但是与待分析气体4的浓度成正比且高度明确的过程值，这应归功于本相干信号的处理技术。借助于混合气体中各种气体的选择光谱定量分析的方法和仪器，可以减小非相干信号干扰分量的影响，从而可以获得工业上需要的快速可靠的数据序列19。
采用激光器1作为辐射源时会出现仪器在稳定性方面的问题，包括光学谐振器或滤波器对各自的发射最大值的对中心问题。装有谐振器或滤波器的电动微调定位装置是摆动着的，这导致辐射线至少以两个波长交替发射。幅度小速度较慢的周期运动叠加在该摆动运动上。此外，在用于调节的比例控制电路45的误差信号29中，这种扫描运动频率的光谱信号分量，表示出为获得最大幅射而用于微调定位的积分控制的误差信号。
混合气体中各气体4的选择光谱定量分析的过程和仪器在起动时还会出现另一种仪器稳定性问题。此问题可根据本发明借助于标号1、2、3、6、30这部分加以解决。通过使用需操作的一些附加的系统来解决这个问题是最为重要的。
分光束镜3从激光器所发射的辐射线中耦合一部分，并将这部分辐射线在通过装有待分析气体的透明小容器6之后射到光束检测器30上。信号处理过程30…39对应于有用信号部分的信号处理过程10…19，或调节部分的20…29。该电路装置产生一个在给定的容限范围内与透明小容器6中的标定量相配合的信号39。
激光器装置调节不好的主要原因是零部件老化和温度的影响。激光器一接通，就开始检查工作，必要时可由处理机控制检查工作。所谓检查工作就是确定用在参考部分3、6、30中的参考条件的激光器的波长调整微调定位装置的范围，并进行操作定位。
装置2…45可以设计得使其当工作时的激光器1失灵时可以将另一激光器的激光耦合到该装置中。
要测定待分析气体4中氨气的绝对含量就需要根据过程测量数据29、激光器1的激光宽度、氨蒸汽的吸收程宽和激光发射及氨吸收的谱线偏移，并在信号处理计算机中进行计算。
权利要求
1.一种混合气体中各种气体的光谱定量分析方法，其中以周期性交替的方式使用了至少具有两种波长的单色光；至少有一种波长的光是待测气体的传输特性光，至少有另一种波长的光不是待测气体的传输特性光；该方法的特征在于，所述传输过程产生电信号，该电信号包含发射周期的至少一个奇数傅里叶频率的谐波分量，其幅值与混合气体中待测气体的浓度成正比，且电信号随浓度一齐消失。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，至少有一个奇数傅里叶频率的谐波信号分量与偶数傅里叶频率的谐波信号分量之间形成某一比值，而该比值是本征吸收的量度值。
3.如以上至少一项权利要求所述的方法，其特征在于，电信号的第二个傅里叶分量成为最大分量。
4.如以上至少一项权利要求所述的方法，其特征在于，所用的辐射脉冲的发射是以相应的恒定能量而进行的，且脉冲的中心间隔为半个发射周期。
5.如以上至少一项权利要求所述的方法，其特征在于，产生不同波长的两个跃迁的发射其持续时间每个都相同，且每个都被相等持续时间的无发射段所隔开。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，各发射段和不发射段的持续时间相同。
7.一种混合气体中各种气体的光谱定量分析仪器，包括一单色光源，该光源周期性地发射出至少具有两种波长的交变光，至少有一种波长的光为待测气体的传输特性光，至少有另一种波长的光不是待测气体的传输特性光，其特征在于，包含待测气体的测量部分(2，4，5，10)和没有气体本征吸收的光学参考部分(20…29)测定出与测量部分(2，4，5，10)中的气体浓度成正比的信号。
8.如权利要求7所述的仪器，其特征在于，所述气体为氨气，光源(1)为激光器，特别是13C16O2激光器，该激光器周期性交替地发射振动-转动光谱量子力学P8II跃迁的辐射线和毗邻跃迁的辐射线。
9.如权利要求7或8所述的仪器，其特征在于，设有电路装置(20-29)，借助于该装置使各电信号彼此相适应。
10.如权利要求8或9所述的仪器，其特征在于，激光器(1)的较高能量发射的持续时间无论缩短或延长，其中心都处在大约中间的位置。
11.如8至10至少其中一项权利要求所述的仪器，其特征在于，配备有一红外检测器(10，20，30)，该检测器具有的信号幅值是由波长成序列的激光器发射强度或含氨气体的传输情况所决定的;还分别配备有对称混合电路(15，25，30)，该电路与发射周期(8)第二个傅里叶频率的信号有联系。
12.如8至11至少其中一项权利要求所述的仪器，其特征在于，混合输出(14，24，34)分别在器件(15，25，35)中经过滤波之后，各个再经过同步检波(16，26，36)，该同步检波由发射周期(9)的第一个傅里叶频率的信号控制。
13.如1至12至少其中一项权利要求所述的仪器，其特征在于，分别配备有比值电路(19，29，39)，滤波后的检波器输出(18，28，38)和同等分量的混合输出(17，27，37)即借助于该电路的信号比(53，62)产生一个与光源(1)的发射强度和非光谱传输的衰减无关的量值。
14.如7至13至少其中一项权利要求所述的仪器，其特征在于，来自红外检测器(20)的由光源(1)的波长成序列的发射而产生的信号幅值系作为误差信号加到一比例控制环路中，该环路调节来自红外检测器(20)的信号的顺次放大过程或发射的持续时间。
15.如8至14至少其中一项权利要求所述的仪器，其特征在于，激光器(1)的光学谐振器系按波长周期性地进行调制，而红外检测器(10，20，30)因激光器发射量的变化而产生的各调制频率信号分量则作为积分控制环路中的误差量，用以使各发射量达到最大值。
16.如8至15至少其中一项权利要求所述的仪器，其特征在于，配备有一参考的透明小容器(6)，激光器(1)的波长成序列的发射通过该小容器辐射，同时产生一个正比于参考气体量的工作特征量。
全文摘要
混合气体中各种气体的光谱定量分析方法和仪器，利用了至少两种波长的周期性交变的单色光(1)，其中至少一种波长的光是待测气体的传输特性光，至少另一种波长的光不是待测气体的传输特性光。传输过程中产生若干电信号，其中包含发射周期的至少一个奇数傅里叶频率的谐波分量，其幅值正比于混合气体中待测气体(4)的浓度。所述傅里叶频率随浓度一齐消失。
文档编号G01N21/31GK1040435SQ8910604
公开日1990年3月14日 申请日期1989年6月7日 优先权日1988年6月8日
发明者赖纳·齐彭 申请人:赖纳·齐彭, 卡尔·斯蒂芬·利纳