耐火木质体及其制造方法与流程

本说明书涉及赋予木质体阻燃性的方法并涉及相关木质体。

背景技术：

木材是从植物树干获得的材料，特别是从树木(例如针叶和落叶)获得的材料，但也从灌木获得。

植物的特点是树干和树枝每年同心地向外生长，并且组织主要由纤维素、半纤维素和木质素组成。^2,3

干燥木材的化学成分因物种而异；通常它包含约50％的碳，42％的氧，6％的氢，1％的氮和1％的其他元素，如钙，钾，钠，镁，铁，锰以及痕量的硫，氯，硅，磷和少量其他元素。

水在活木材中存在于细胞壁内和组织空腔中。

彻底空气干燥的木材在组织空腔中基本上不含水，而在细胞壁中保留8％至16％的水。^2,3

水含量对木材的一般影响是使其更柔软和更具柔性。

因此，干燥导致木材的强度/抗力的显著增加；冷杉的完全干燥的块的5厘米截面能够支撑比相同的未干燥的块大四倍的永久荷载。

木材由以下物质制成：41-43％的纤维素(衍生自葡萄糖的结晶聚合物)，20-30％的半纤维素(主要包括以不规则的方式彼此连接的具有五个碳原子的糖)和23-27％的木质素(其具有产生能够将半纤维素和纤维素保持在一起的基质的功能)。木质素赋予木质材料疏水性，因为其结构包括芳环。^2,3

纤维素(图1)、半纤维素(图2)和木质素(图3)的化学结构显示存在可用于化学反应的羟基，所述化学反应类似于其中伯醇、仲醇和叔醇可以参与的反应。

由于木材广泛用于生产私人环境和公共环境(如剧院、电影院、会议室等)二者的结构和非结构元件，因此必须提高该材料的耐火焰性。

当存在以下要素时，发生木材燃烧：

-燃料(木材)；

-助燃物，通常是空气中的氧；和

-能够促进助燃物的物理和化学变化的热源，以便启动燃料燃烧。

从这一刻起，燃烧现象由所产生的热量自动供能。

在木材的情况下，燃烧通过形成各种气态分解产物而进料；纤维素和半纤维素的主要解聚产物是左旋葡聚糖、纤维二糖及其低聚物，而在木质素的热降解中，难以确定主要分解产物，因为该过程更复杂。事实上，木质素分子不是通过重复彼此相等的单体单元而形成的，它呈现三维结构并且因植物而不同。

上述挥发性可燃物质的前体是木材燃烧传播速度的主要贡献者。

减少在木质素热降解过程中形成的左旋葡聚糖和其他挥发性成分的形成减少了挥发性可燃成分的量，因此降低了木材的燃烧能力。

为了降低木材的燃烧能力，进行旨在化学改性木材本身的各种方法。¹

已知技术包括将木材浸入含有所添加的具有各种性质的阻燃物质如硼酸盐、磷酸盐、含氮盐的水溶液中，及其后续在基材内干燥，或通过涂漆相同盐的添加剂聚合物而层压，以便获得对火焰的屏障。

然而，这些方法并不完全有效，并且存在若干缺点。

第一个缺点与木材的添加剂化(additivation)过程有关，其特别是允许抗火焰盐的水溶液渗透到木材的空腔中；不幸的是，所有所使用的添加剂都倾向于在水中溶解，因此，显而易见的是然后必须进行防止其在产品的寿命期间被洗出的后续处理。

第二个缺点与木材的被动表面保护有关，或者说是层压或涂漆的过程；事实上，阻燃剂薄层只能暂时保护免受火焰侵害，但木质体内热量的逐渐增加立即引起纤维素、半纤维素和木质素化合物降解成可燃挥发性化合物，引发燃烧过程。

技术实现要素：

本发明的目的是开发一种用于处理木质体的新方法，其能够赋予木质体改善的阻燃性，并且情景地不在结构上弱化木质体本身。

根据本发明，由于在所附权利要求书中具体回顾的解决方案，上述目的得以实现，所述权利要求书形成本说明书的组成部分。

本说明书中提供的解决方案包括使用膦酸作为硫酸化和磷酸化剂的催化剂，其能够与木质体的主要组分即纤维素、半纤维素和木质素反应，从而获得其中纤维素、半纤维素和木质素被硫酸化和磷酸化的木质体。

本发明的一个实施方式涉及具有阻燃性的木质体，其具有在30和90之间、更优选在60和80之间的l.o.i.等级。

本说明书的一个不同实施方式涉及一种用于制造具有抗火焰性能的木质体的方法，其包括以下操作：

i)提供木质体，优选干燥的木质体；

ii)优选在加热条件下，制备硫酸化和磷酸化溶液，所述硫酸化和磷酸化溶液包含水、氨基磺酸铵、脲和具有至少一种式(i)的化合物：

po(oh)2-r-po(oh)2(i)

其中，

r表示直链或支链的取代或未取代的c1-10、优选c1-5烷基；n(r1)基团；r2n(r3)r4基团；

r1表示h，直链或支链的取代或未取代的c1-5、优选c1-3烷基；

r2和r4独立地表示直链或支链的取代或未取代的c1-5、优选c1-3烷基；

r3表示直链或支链的取代或未取代的c1-5、优选c1-3烷基；r5n(r6)r7基团；

r5和r7独立地表示直链或支链的取代或未取代的c1-5、优选c1-3烷基；

r6表示直链或支链的取代或未取代的c1-5、优选c1-3烷基；r8n(r9)r10基团；

r8、r9和r10独立地表示直链或支链的取代或未取代的c1-5、优选c1-3烷基；

条件是通式(i)中-po(oh)2基团的数量不大于5；

iii)优选在高于大气压的压力下，将所述木质体浸入所述硫酸化和磷酸化溶液；

iv)从所述硫酸化和磷酸化溶液中取出所述木质体；

v)将所述木质体在110℃至175℃之间的温度下保持1分钟至12小时之间的时间段，最终获得具有阻燃性的硫酸化和磷酸化木质体。

本发明的方法允许获得在其主体的每个点处都具有阻燃性的木质体，其相对于未处理的木质体具有不变的物理性质。

附图说明

现将参照附图，借助非限制性实施例详细描述本发明，其中：

-图1：表示纤维素的化学结构。

-图2：表示半纤维素的化学结构。

-图3：表示木质素的化学结构。

-图4：表示用于测量l.o.i.的装置的实例。

-图5：表示木质体的化学结构，其中纤维素、半纤维素和木质素中含有的羟基经受根据本说明书所述的硫酸化和磷酸化方法。

-图6：表示木质体的化学结构，其中纤维素、半纤维素和木质素中以及磷酸化剂中含有的羟基经受根据本说明书所述的硫酸化和磷酸化方法。

具体实施方式

现将参照基本上由杨木组成的具有改进的阻燃性的木质体，借助非限制性实施例来详细描述本发明。

显然，本说明书的范围不以任何方式限于杨木体：本文描述的方法实际上适合于用于生产结构和非结构元件的任何植物的木质体。

此外，虽然下面提供的实验数据涉及基本上由杨木组成的，长80mm，宽10mm和厚10mm的平行六面体形式的木质体(其作为l.o.i.unieniso4589-2：2003的技术标准是理想的)，但是本说明书的方法适用于具有任何构造的木质体，例如厚木板，面板，梁，木片，片，块，树干，板条以及任何包括至少一部分木材的结构和非结构元件。

在下面的描述中，存在许多具体细节以提供对实施方式的透彻理解。实施方式可以在没有一个或多个具体细节的情况下在实践中实现，或用其他方法、组件、材料等实现。在其他情况下，未示出或详细描述公知的结构、材料或操作以避免模糊实施方式的某些方面。

在本说明书中，提到“一个实施方式”或“实施方式”意味着结合该实施方式描述的特定配置、结构或性质被包括在至少一个实施方式中。因此，在本说明书通篇中各处出现的短语“在一个实施方式中”或“在某个实施方式中”并不一定指相同的实施方式。此外，在一个或多个实施方式中，特定配置、结构或性质可以以任何方便的方式组合。

本文提供的标题只是为了方便起见，而非解释实施方式的对象或含义。

在本说明书中，“木质体”是指从植物或灌木的树干和/或树枝获得的主体，其基本上由纤维素、半纤维素和木质素组成。

本发明的一个实施方式涉及经受化学处理以赋予木质体阻燃性的木质体，其中经处理的木质体具有在30和90之间、更优选在60和80之间的l.o.i.。

本发明的一个实施方式涉及用于赋予木质体阻燃性的木质体硫酸化和磷酸化方法，其特征在于使用至少一种膦酸催化所述硫酸化并用作能够与存在于木质体的基本成分即纤维素、半纤维素和木质素中的羟基反应的磷酸化剂。

可以在本文所述方法的背景下使用的膦酸是含有2至5个膦酸基团的有机化合物。

在一个实施方式中，在本文所述方法的上下文中使用的膦酸由通式(i)表示：

po(oh)2-r-po(oh)2(i)

其中，

r表示直链或支链的取代或未取代的c1-10、优选c1-5烷基；n(r1)基团；r2n(r3)r4基团；

r1表示h，直链或支链的取代或未取代的c1-5、优选c1-3烷基；

r2和r4独立地表示直链或支链的取代或未取代的c1-5、优选c1-3烷基；

r3表示直链或支链的取代或未取代的c1-10、优选c1-5烷基；r5n(r6)r7基团；

r5和r7独立地表示直链或支链的取代或未取代的c1-5、优选c1-3烷基；

r6表示直链或支链的取代或未取代的c1-10、优选c1-5烷基；r8n(r9)r10基团；

r8、r9和r10独立地表示直链或支链的取代或未取代的c1-5、优选c1-3烷基；

条件是通式(i)中-po(oh)2基团的数量不大于5。

在一个实施方式中，当基团r，r1，r2，r3，r4，r5，r6，r7，r8，r9，r10中的任一个(如果存在)表示取代的烷基时，一个或多个取代基独立地选自-oh，-cooh，-po(oh)2，-nh2，-nhr11，-nr12r13，-cl，-br，-f

其中，

r11、r12和r13独立地表示直链或支链的取代或未取代的c1-5、优选c1-3烷基；

条件是通式(i)中-po(oh)2基团的数量不大于5。

在一个实施方式中，当r11、r12和r13中的任一个(如果存在)表示取代的烷基时，一个或多个取代基由-po(oh)2基团表示，条件是通式(i)中-po(oh)2基团的数量不大于5。

在一个实施方式中，基团r2，r4，r5和r8(如果存在)独立地表示未取代的烷基。

在一个实施方式中，当基团r3，r6，r7，r9和r10(如果存在)独立地表示取代的烷基时，一个或多个取代基由-po(oh)2基团表示，条件是通式(i)中-po(oh)2基团的数量不大于5。

在一个实施方式中，可用于本文所述方法的式(i)的膦酸化合物是：1-羟基乙烷-1,1-二膦酸，羟乙基-亚氨基-双-(亚甲基膦酸)，氨基三(亚甲基膦酸)，乙二胺四-(亚甲基膦酸)，二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)，(1-氨基亚乙基)双膦酸，奥昔膦酸，帕米膦酸，阿仑膦酸，(1-羟基-2-甲基-1-膦酰基丙基)膦酸，(氨基亚甲基)双膦酸，1-羟基戊烷-1,1-二膦酸，[(2-羟基丙烷-1,3-二基)双(次氮基二甲烷-二基)]四膦酸，氯屈膦酸，(二氟亚甲基)双膦酸，(二溴亚甲基)双膦酸，(羟基甲烷)双膦酸。

在一个实施方式中，木质体的硫酸化和磷酸化方法设想了以下操作：

i)提供木质体，优选干燥的木质体；

ii)优选在加热条件下，制备硫酸化和磷酸化溶液，所述硫酸化和磷酸化溶液包含水、氨基磺酸铵、脲或胍和至少一种如上定义的式(i)的化合物；

iii)优选在高于大气压的压力下，将所述木质体浸入所述硫酸化和磷酸化溶液；

iv)从所述硫酸化和磷酸化溶液中取出所述木质体；

v)将所述木质体在110℃至175℃之间的温度下保持1分钟至12小时之间的时间段，最终获得具有阻燃性的硫酸化和磷酸化木质体。

在一个实施方式中，在操作iii)之前在低于大气压的压力下使所述木质体经受除气操作。

在一个实施方式中，在步骤iii)期间，压力等于或大于1.1巴。

在一个实施方式中，在操作v)之前，优选在50至90℃之间的温度下，使从所述硫酸化和磷酸化溶液中取出的所述木质体经受滴干操作(dripping)和加热干燥操作。

在一个实施方式中，在操作v)结束时，使所述木质体经受洗涤操作，优选在加热条件下，并且加热干燥，优选在70℃至90℃之间的温度下。

在一个实施方式中，所述硫酸化和磷酸化溶液通过以下列顺序混合水、脲、至少一种式(i)的膦酸和氨基磺酸铵而制备。

在一个实施方式中，所述硫酸化和磷酸化溶液包含：

-量为80至25重量/重量％，优选50至60重量/重量％的水，

-量为10至30重量/重量％，优选10至20重量/重量％的脲或胍，

-量为5至30重量/重量％，优选10至20重量/重量％的至少一种式(i)的膦酸，以及

-量为5至30重量/重量％，优选8至15重量/重量％的氨基磺酸铵。

在这方面不希望受到任何一种理论的束缚，本发明人有理由相信，根据本说明书所述的木质体的硫酸化和磷酸化反应可以如示意图i所示进行说明，得到木质体，其中纤维素、半纤维素和木质素中的羟基内容物产生具有图5所示结构的化合物。

示意图i

在一个实施方式中，当式(i)的化合物含有被伯羟基取代的烷基时，本发明人有理由相信该羟基处于与氨基磺酸铵化合物反应的条件下。

举例来说，当基团r表示被伯羟基取代的烷基时，本发明人有理由相信，根据本说明书所述的木质体的硫酸化和磷酸化反应可以如示意图ii所示，得到木质体，其中纤维素、半纤维素、木质素中以及磷酸化剂中的羟基内容物产生具有图6所示结构的化合物。

示意图ii

式(i)的膦酸含有能够全部地或部分地与纤维素、半纤维素和木质素的游离羟基反应的2至5个游离膦酸基团，其需要这些化合物结合存在于木质体中的羟基的高能力。

经受根据本说明书所述的硫酸化和磷酸化方法的木质体的阻燃性相比于可用已知方法获得的更好，因为存在与木质体相键合而非削弱它的硫、氮和磷的大量协同性存在。

使用式(i)的膦酸能够以预料不到的方式同时进行硫酸化和磷酸化反应。反应的动力学相对较快。

即使从反应的第一分钟开始，并从110℃的温度开始，也得到极好的硫酸化程度。

在这方面不希望受到任何一种理论束缚，发明人有理由相信，在加热步骤中基于膦酸、脲和氨基磺酸铵的水溶液以及水的部分蒸发导致形成ph大约等于2的液体和油性物质，其即使在约100-110℃的温度下，也渗透到木材的原纤维内，产生木质体的硫酸化和磷酸化的固液反应的理想酸性条件。

特别地，发明人有理由相信，脲能够与膦酸形成络合物，其中这些络合物相对于单独的膦酸在水性环境中更易溶，从而允许这些化合物与存在于构成木质体的纤维素、半纤维素和木质素中的羟基几乎定量的反应。

重要的是强调在不存在至少一种式(i)的膦酸的情况下，所述硫酸化和磷酸化方法在110℃至140℃的温度下不显示纤维素、半纤维素和木质素的硫酸化的迹象。

用本发明的方法制造的抗火焰木质体实际上具有优异的抗水洗出性，因此木材不必经历后续处理以防止水渗透并除去任何添加剂；硫酸化和磷酸化的化合物具有优异的抗水解性。

此外，不存在涉及使用高毒性化合物的问题：所用膦酸具有低的毒性程度、非常低的挥发性和高热稳定性，后者是在升高的温度下所进行的反应的重要特征。

最后，本文所述的硫酸化和磷酸化方法不产生有害的气态成分，如氨和脲。

特别地，由于与膦酸基团形成络合物，因此相对于式(i)化合物的膦酸基团以非化学计量的量使用脲，允许在硫酸化过程中产生的氨与脲本身在其转变成液态的过程中结合。

不像通过本领域已知的方法制备的木质体，本说明书的方法允许制备这样的木质体，该木质体具有改进的阻燃性并具有与未经处理的木质体的物理性质基本上相似的物理性质。

特别地，基于氮、磷和硫的化学基团的存在允许获得改进的抗火焰性能。

硫允许木质材料在低于点火温度的温度下降解，释放硫酸；氮抑制火焰，形成不可燃气体；最后是磷，其除了抑制在加热步骤中形成左旋葡聚糖和其他可燃气体之外，还形成化合物p2o5，允许获得屏障效果并防止火焰通过它。

以下，将提供根据本说明书所述的木质体的硫酸化和磷酸化方法的实施方式的非限制性实施例。

实施例

a)制备实施硫酸化和磷酸化方法的溶液：

硫酸化-磷酸化溶液通过在加热条件(约50℃)下按以下顺序混合以下物质而制备：55重量/重量％的水，17重量/重量％的脲，20重量/重量％的羟乙基-亚氨基-双-(亚甲基膦酸)和8重量/重量％的氨基磺酸铵。

b)木质体的准备。

通过机械加工准备木质体，以获得具有所需尺寸、表面类型和纤维方向的样品。这些问题影响材料的可燃性程度，如标准unieniso4589-2：2008中规定的。所用样品具有以下特征：

材质：杨木

尺寸：

长度：100mm

宽度：10±0.5mm

厚度：10±0.5mm

表面：光滑

切割方向：纵向纤维长度。

c)对用于赋予抗火焰性能的方法的描述

处理木质体的方法通过两个主要步骤进行：第一浸渍步骤和第二热处理步骤。

该过程中使用的仪器如下：

具有强制通风的恒温烤箱

体积：75l(460x390x430mm)

最高温度：+260℃

均匀度(+150℃)：±3.0℃

精确度(+150℃)：±0.3℃

功率：1300w

实验室加热中试高压釜

内部尺寸：直径：75mm-长度：300mm

最小压力：-0.8巴

最大压力：5巴

最高温度：140℃

1.浸渍

为了使木质体具有阻燃性，使硫酸化和磷酸化溶液在木质体内尽可能均匀地渗透是有用的。为此，执行以下操作：

1.1干燥

通过在70℃的通风烘箱中干燥循环120分钟，除去样品的水分成分，导致约7.5重量％的损失。

1.2除气

样品通过不锈钢篮子插入高压釜的圆柱形主体中。激活抽吸泵，使高压釜的条件达到-0.7巴。对于具有指定规格的样品，该过程的持续时间为30分钟。

1.3填充高压釜

通过打开针阀，将硫酸化和磷酸化溶液注入高压釜中。为了正确浸渍，样品必须完全浸入溶液中。

1.4加压高压釜

激活泵以使圆柱形主体中的条件达到4巴。该压力允许在样品内增加硫酸化和磷酸化溶液的均匀性和渗透速率。为此，通过加热到35℃而降低溶液的粘度。

该过程步骤进行4小时，样品吸收70-190重量％的溶液。

2.热处理

2.1干燥样品

将样品从高压釜的圆筒中取出，放置排干2-3分钟。

然后将其在70℃的烘箱中放置120分钟，以使溶液的水性组分蒸发。在该步骤中，样品损失约50重量％。

2.2硫酸化和磷酸化反应

使样品达到140℃、持续3小时以激活反应。在该步骤中，样品损失10至25重量％。

2.3样品的洗涤和干燥

将样品在流水中冲洗并在60℃下干燥3小时。

d)检查化学参数

为了验证经受所述硫酸化和磷酸化方法的样品中可能存在的或可释放的挥发性组分，如上所述，使用顶空技术执行偶联至质谱分析的气相色谱法。

密封在合适的容器中的经处理的样品通过使用恒温水浴达到所需温度，并在这些条件下保持一定时间段，以允许样品中存在的挥发性化合物和样品在气相中释放的那些达到平衡。用气密注射器取预定体积的顶空物(250μl)，然后注入气相色谱仪。

所用气相色谱仪是配有5970质谱选择性检测器(msd)的hewlett-packard5890；柱为supelcospb-1-30m。

将初始柱温度设定为约40℃并保持恒定5分钟；编程20℃/分钟的加热斜坡，同时将温度从40℃提高到250℃。将温度在250℃下保持恒定达19分钟。注射器温度为220℃。

经处理的样品通过在25℃、110℃和130℃下恒温1小时进行分析。

该分析没有提供任何明显的结果，处理过的样品的色谱图实际上与空白完全相当：处理过的样品不释放挥发性物质，如氨或脲。

e)检查防火参数

使用标准技术unieniso4589-2：2008，使根据本说明书所述的经处理的样品在室温下经受通过氧指数测定燃烧行为的试验。

采用极限氧指数试验(l.o.i.)作为阻燃性的经处理木质体的可燃性指标。

在图4中，示意性地示出了在氮和氧的受控混合物存在下测定样品的氧指数的装置1。

木材样品2被设置在测试柱4中心处的支撑体3上。所需的初始氧浓度通过供应导管5进料并通过流量阀(未示出)进行调节。通过各自的进料管道进料到测试室中氧和氮的流通过各自的流量阀(未示出)进行调节，并被注入到分散室7中，气体在被注入测试柱4之前被均匀地预混合。当样品2达到氧的临界浓度时，它必产生高至样品顶部(即其整个高度)的火焰。如果样品在点燃后燃烧至少3分钟的时间段，则氧浓度大于氧指数。如果样品在上述标准之前停止火焰，则氧浓度低于氧指数。

结果表示为能够评估所分析的材料的临界氧浓度的平均值的统计量。

经处理的样品报告了等于82的l.o.i.值。

为了验证抗水洗出性，将经处理的样品在搅拌下在含去离子水的锥形烧瓶中浸没3小时；然后将样品干燥、脱水和调理。

重复测试，l.o.i.值没有发生重大变化。

参考文献

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2.johnf.siau；stateuniversitycollegeofforestyatsyracuseuniversity:“flowinwood”syracuseuniversitypress(1971)editor:wilfreda.cotè

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