本发明属于秸秆纤维板
技术领域：
，具体涉及一种农作物秸秆防腐抗菌阻燃纤维板及其制备方法。
背景技术：
：我国是一个农业大国，农作物秸秆资源非常丰富。秸秆是成熟农作物茎叶(穗)部分的总称，通常指小麦、水稻、玉米、薯类、油料、棉花、甘蔗和其它农作物在收获籽实后的剩余部分，是一种低成本、多用途的可再生生物资源。农作物秸秆的主要化学成分含量(纤维素、半纤维素和木质素)与木材相似，完全可以用来替代木材制造人造板；据统计，每两亩农田的秸秆就相当于一亩林地一年的木材生长量。将农作物秸秆用于人造板工业，是解决目前木材供应不足与板材需求量大之间矛盾的有效途径，同时还能变废为宝，避免秸秆资源的浪费及焚烧秸秆造成的环境污染，增加农民收入。现有的秸秆人造板按照制备时有无使用胶黏剂分为有胶人造板和无胶人造板，其中，无胶人造板还处于理论研究和实验研发阶段，并没有实现大规模工业化生产。有胶人造板按照使用胶黏剂种类的不同分为合成树脂胶黏剂秸秆人造板、无机胶黏剂秸秆人造板和生物胶黏剂秸秆人造板。其中，无机胶黏剂秸秆人造板是以无机物作为胶黏剂，存在胶合初始强度低、固化时间长、耐水性能差等缺陷；生物胶黏剂秸秆人造板是以天然高分子化合物作为胶黏剂的主要成分，其在耐水性能、胶合强度等指标上也存在较大缺陷，因此目前应用最广泛的还是合成树脂胶黏剂秸秆人造板。秸秆人造板常用的合成树脂胶黏剂主要有酚醛树脂胶黏剂、脲醛树脂胶黏剂、异氰酸酯胶黏剂和其它的改性树脂胶黏剂。由于异氰酸酯胶黏剂产量低成本高，在相同的人造板产能下，异氰酸酯胶黏剂的成本约是脲醛树脂胶黏剂的10倍以上，很难推广实现大规模工业化使用。目前，我国国内人造板加工用胶黏剂用量85％以上为脲醛树脂胶黏剂或其改性产品，由于其原料易得、制备工艺简单、成本低廉且粘结性能好、可室温固化等优点，在未来相当长的一段时间内，脲醛树脂仍将占据人造板行业的主流市场。但是，脲醛树脂胶黏剂中含有未反应的游离甲醛，其在固化过程中易龟裂；采用脲醛树脂胶黏剂制备秸秆人造板，在生产过程中及后期使用过程中，会持续不断的释放游离甲醛，造成生产及使用场合的甲醛污染。同时，农作物秸秆属于易燃物质，成型后的人造板具有较大的热释放速率，也极易燃烧，易产生火灾隐患；且脲醛树脂胶黏剂受热分解会释放出更多的甲醛；农作物秸秆本身属于生物质材料，易腐烂霉变。因此，在保持相对低廉成本的基础上开发低甲醛释放量的农作物秸秆防腐抗菌阻燃人造板，是亟待解决的问题。技术实现要素：本发明的目的是提供一种低成本的农作物秸秆防腐抗菌阻燃纤维板，甲醛释放量长期保持在较低水平、阻燃性能好。本发明的第二个目的是提供一种上述的农作物秸秆防腐抗菌阻燃纤维板的制备方法。为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：一种农作物秸秆防腐抗菌阻燃纤维板，由包括以下步骤的方法制备而成：1)取农作物秸秆切断至长度为20-40mm，粉碎并筛分，得长径比<5的纤维细料和长径比为5-15的纤维粗料；将纤维细料和纤维粗料分别浸入质量浓度为4.0％-5.0％的氢氧化钠溶液中，60℃-65℃条件下保温50-60min，后取出水洗、干燥至含水量不超过6％，得干燥细料和干燥粗料，备用；2)按照zn2+与cu2+的摩尔比为(2.0-2.5):1的比例，将硝酸锌、硝酸铜溶于水中制成混合溶胶，在混合溶胶中加入竹炭粉分散均匀后，再加入尿素溶液混合均匀，随后将体系升温至130-140℃保温3-4h进行水热反应，反应结束后经过滤、干燥得固体物，将所得固体物在400-450℃条件下煅烧3-4h，冷却并研磨，得竹炭负载zno/cuo复合材料；3)将步骤2)所得竹炭负载zno/cuo复合材料与八硼酸钠加入脲醛树脂胶黏剂中，混合均匀得细料胶，其中，竹炭负载zno/cuo复合材料、八硼酸钠与脲醛树脂胶黏剂中所含树脂的质量比为(1.2-1.4):(2.0-2.4):50；将步骤2)所得竹炭负载zno/cuo复合材料与纳米碳酸钙加入脲醛树脂胶黏剂中，混合均匀得粗料胶，其中，竹炭负载zno/cuo复合材料、纳米碳酸钙与脲醛树脂胶黏剂中所含树脂的质量比为(0.6-0.7):(2.0-2.5):50；4)将步骤1)所得干燥细料与步骤3)所得细料胶混合，施胶量为10％-12％，得细混合料；将步骤1)所得干燥粗料与步骤3)所得粗料胶混合，施胶量为6％-8％，得粗混合料；以粗混合料为芯层、细混合料为表层进行铺装后，经预压、热压成型和后处理，即得所述农作物秸秆防腐抗菌阻燃纤维板。步骤1)中，所述农作物秸秆为麦秸、稻秸中的任意一种或组合；所述农作物秸秆的含水量不超过10％。优选的，所述农作物秸秆为小麦秸秆与水稻秸秆的质量比为(3-4):(6-7)的秸秆混合物。步骤1)中，所述粉碎是指粉碎至3-8mm。步骤1)中，纤维细料占秸秆纤维总量的20％-25％，余量为纤维粗料。步骤2)中，竹炭粉的加入质量为硝酸锌与硝酸铜质量之和的1.8-2.0倍。所用竹炭粉为亚微米级竹炭粉，平均粒度为500nm。步骤2)中，尿素的用量为zn2+、cu2+摩尔总量的1.8-2.0倍。步骤2)中，所述研磨是采用超细研磨机进行研磨，所得竹炭负载zno/cuo复合材料的粒度为400-600nm。步骤4)中，所述预压的压力为1.2-1.4mpa，时间为20-25s。预压的压缩量为板坯厚度的30％-40％。步骤4)中，所述热压的压力为2.5-3.0mpa，温度为150-160℃，时间为10-20min。步骤4)中，所述后处理是指依次进行的一次锯边、干燥、凉板、砂光、二次锯边。步骤4)中，所得农作物秸秆防腐抗菌阻燃纤维板的密度为700-1000kg/m3，厚度为8-25mm。所得农作物秸秆防腐抗菌阻燃纤维板的含水率不超过6％。一种上述的农作物秸秆防腐抗菌阻燃纤维板的制备方法，包括以下步骤：1)取农作物秸秆切断至长度为20-40mm，粉碎并筛分，得长径比<5的纤维细料和长径比为5-15的纤维粗料；将纤维细料和纤维粗料分别浸入质量浓度为4.0％-5.0％的氢氧化钠溶液中，60℃-65℃条件下保温50-60min，后取出水洗、干燥至含水量不超过6％，得干燥细料和干燥粗料，备用；2)按照zn2+与cu2+的摩尔比为(2.0-2.5):1的比例，将硝酸锌、硝酸铜溶于水中制成混合溶胶，在混合溶胶中加入竹炭粉分散均匀后，再加入尿素溶液混合均匀，随后将体系升温至130-140℃保温3-4h进行水热反应，反应结束后经过滤、干燥得固体物，将所得固体物在400-450℃条件下煅烧3-4h，冷却并研磨，得竹炭负载zno/cuo复合材料；3)将步骤2)所得竹炭负载zno/cuo复合材料与八硼酸钠加入脲醛树脂胶黏剂中，混合均匀得细料胶，其中，竹炭负载zno/cuo复合材料、八硼酸钠与脲醛树脂胶黏剂中所含树脂的质量比为(1.2-1.4):(2.0-2.4):50；将步骤2)所得竹炭负载zno/cuo复合材料与纳米碳酸钙加入脲醛树脂胶黏剂中，混合均匀得粗料胶，其中，竹炭负载zno/cuo复合材料、纳米碳酸钙与脲醛树脂胶黏剂中所含树脂的质量比为(0.6-0.7):(2.0-2.5):50；4)将步骤1)所得干燥细料与步骤3)所得细料胶混合，施胶量为10％-12％，得细混合料；将步骤1)所得干燥粗料与步骤3)所得粗料胶混合，施胶量为6％-8％，得粗混合料；以粗混合料为芯层、细混合料为表层进行铺装后，经预压、热压成型和后处理，即得所述农作物秸秆防腐抗菌阻燃纤维板。本发明的农作物秸秆防腐抗菌阻燃纤维板，在脲醛树脂胶黏剂中加入自制的竹炭负载zno/cuo复合材料，其中cuo作为防霉剂，能阻止腐朽菌浸入纤维板层；zno作为抗菌剂，具有显著的抑菌灭菌能力；竹炭作为具有大比表面积的强吸附材料，一方面作为zno和cuo的载体，使其有效成分在制板、储存过程中不易流失，有效成分在纤维板材使用中缓慢释放，达到长效的防霉、抑菌目的；另一方面其分散在脲醛树脂胶黏剂中并最终随胶液分散在纤维板材中，能有效吸附脲醛树脂胶黏剂中游离的甲醛，并且在后续纤维板使用过程中吸附因胶黏剂老化开裂缓慢释放的游离甲醛，将甲醛束缚在竹炭的多孔结构内，大幅减少甲醛的释放量。本发明的农作物秸秆防腐抗菌阻燃纤维板，以细混合料为表层进行铺装、压制，细混合料以纤维细料为基础，所用胶黏剂中混入了竹炭负载zno/cuo复合材料和八硼酸钠，八硼酸钠属于含硼化合物，对于木腐菌、霉菌和虫蚁等有较强的抵抗和灭杀作用。同时八硼酸钠属于含硼类阻燃剂，其受热熔化，生成的玻璃状保护膜覆盖于板材表面，能隔离火源和氧气，从而阻止燃烧的继续进行，减少材料燃烧的放热量和可燃性气体的释放；八硼酸钠受热发生脱水反应，吸收大量的热量，产生的水蒸气稀释可燃气体浓度，其与纤维素等一起热分解时促进成炭，从而阻燃。将八硼酸钠与竹炭负载zno/cuo复合材料按照合理的配比混入胶黏剂中制备细混合料，在纤维板正反两面形成纤维细料薄层，不仅具有长期的防腐、防蛀、抗菌效果，还能形成正反两面的表层阻燃层，表面不易点燃且极易止熄明火，具有良好的阻燃效果。本发明的农作物秸秆防腐抗菌阻燃纤维板，以粗混合料为芯层进行铺装、压制，粗混合料以纤维粗料为基础，所用胶黏剂中混入了少量的竹炭负载zno/cuo复合材料和纳米碳酸钙，纳米碳酸钙作为无机填料，一方面能增强纤维板材的机械力学性能，提高其静曲强度、弹性模量和内结合强度，同时降低其吸水膨胀率，具有良好的抗水防潮性；另一方面，纳米碳酸钙属于无机阻燃剂，能有效增加板材内芯的引燃时间，减小热释放速率和总释放热，从而阻止燃烧。将纳米碳酸钙与竹炭负载zno/cuo复合材料按照合理的配比混入胶黏剂中制备粗混合料，用于制备纤维板芯层，使得纤维板材在具有长期的防腐、防蛀、抗菌效果的基础上，具有良好的机械力学性能和阻燃效果。本发明的农作物秸秆防腐抗菌阻燃纤维板，通过表层、芯层添加剂的种类、用量的合理调整，表层施胶量大，竹炭负载zno/cuo复合材料添加量多，通过八硼酸钠的协效作用，以防腐、防蛀、抗菌、阻燃作用为主，形成隔离层；同时，竹炭负载zno/cuo复合材料吸附纤维板内部释放的游离甲醛，并在表层发生光催化降解甲醛的反应，阻止甲醛释放。芯层施胶量小，竹炭负载zno/cuo复合材料添加量小，在降低成本的同时，通过纳米碳酸钙的协效作用，以提高力学性能和阻燃作用为主，形成芯部加强效果。内外相互配合、协调作用，在低成本的基础上，使各种添加剂相互协作，充分发挥其作用，所得农作物秸秆防腐抗菌阻燃纤维板中添加剂用量少、成本低，具有长效的防腐、防蛀、抗菌、阻燃作用及良好的抗水防潮性，甲醛释放量极少，满足环保的要求，适合推广使用。具体实施方式下面结合具体实施方式对本发明做进一步的说明。具体实施方式中，所述农作物秸秆为小麦秸秆与水稻秸秆的质量比为3:7的秸秆混合物；所用麦秸(小麦秸秆)和稻秸(水稻秸秆)均购自河南本地农户，使用前干燥至含水量为10％。所用竹炭粉为亚微米级竹炭粉，平均粒度为500nm。所用纳米碳酸钙的规格为100nm。具体实施方式中，所述干燥的温度均为75-80℃。具体实施方式中，所用脲醛树脂胶黏剂为市售商品(未改性)，粘度(涂4杯，25℃)为18-20s，固含量为50％。实施例1本实施例的农作物秸秆防腐抗菌阻燃纤维板，由以下方法制备而成：1)取秸秆混合物切断至长度为20-40mm，用秸秆粉碎机粉碎至3-8mm后筛分，得长径比<5的纤维细料和长径比为5-15的纤维粗料；其中，纤维细料占秸秆纤维总量的20％，余量为纤维粗料；将纤维细料和纤维粗料分别浸入质量浓度为5.0％的氢氧化钠溶液中，60℃条件下保温60min，后取出，水洗至中性后，干燥至含水量为6％，得干燥细料和干燥粗料，备用；2)按照zn2+与cu2+的摩尔比为2.0:1的比例，将硝酸锌、硝酸铜溶于水中制成混合溶胶，混合溶胶中硝酸铜的浓度为1.0mol/l；在混合溶胶中加入竹炭粉，竹炭粉的加入质量为硝酸锌与硝酸铜质量之和的1.8倍，分散均匀后再加入尿素溶液，尿素的用量为zn2+、cu2+摩尔总量的1.8倍，混合均匀后将体系升温至130℃保温4h进行水热反应，反应结束后经过滤、干燥得固体物，将所得固体物在400℃条件下煅烧4h，冷却后经超细研磨机研磨，得竹炭负载zno/cuo复合材料，粒度为400-600nm；3)将步骤2)所得竹炭负载zno/cuo复合材料与八硼酸钠加入脲醛树脂胶黏剂中，混合均匀得细料胶，其中，竹炭负载zno/cuo复合材料、八硼酸钠与脲醛树脂胶黏剂中所含树脂的质量比为1.2:2.0:50；将步骤2)所得竹炭负载zno/cuo复合材料与纳米碳酸钙加入脲醛树脂胶黏剂中，混合均匀得粗料胶，其中，竹炭负载zno/cuo复合材料、纳米碳酸钙与脲醛树脂胶黏剂中所含树脂的质量比为0.6:2.1:50；4)将步骤1)所得干燥细料与步骤3)所得细料胶混合，施胶量为10％，得细混合料；将步骤1)所得干燥粗料与步骤3)所得粗料胶混合，施胶量为6％，得粗混合料；以粗混合料为芯层、细混合料为表层进行连续铺装得板坯，所得板坯依次进行预压、热压成型和后处理，其中，预压的压力为1.2mpa，时间为25s，预压的压缩量为板坯厚度的30％；热压的压力为2.5mpa，温度为150℃，时间为20min；所述后处理是指依次进行的一次锯边、干燥、凉板、砂光、二次锯边，即得所述农作物秸秆防腐抗菌阻燃纤维板；所得农作物秸秆防腐抗菌阻燃纤维板的密度为850kg/m3，厚度为10mm，含水率为6％。实施例2本实施例的农作物秸秆防腐抗菌阻燃纤维板，由以下方法制备而成：1)取秸秆混合物切断至长度为20-40mm，用秸秆粉碎机粉碎至3-8mm后筛分，得长径比<5的纤维细料和长径比为5-15的纤维粗料；其中，纤维细料占秸秆纤维总量的23％，余量为纤维粗料；将纤维细料和纤维粗料分别浸入质量浓度为5.0％的氢氧化钠溶液中，65℃条件下保温50min，后取出，水洗至中性后，干燥至含水量为6％，得干燥细料和干燥粗料，备用；2)按照zn2+与cu2+的摩尔比为2.2:1的比例，将硝酸锌、硝酸铜溶于水中制成混合溶胶，混合溶胶中硝酸铜的浓度为1.0mol/l；在混合溶胶中加入竹炭粉，竹炭粉的加入质量为硝酸锌与硝酸铜质量之和的1.9倍，分散均匀后再加入尿素溶液，尿素的用量为zn2+、cu2+摩尔总量的1.9倍，混合均匀后将体系升温至140℃保温3h进行水热反应，反应结束后经过滤、干燥得固体物，将所得固体物在450℃条件下煅烧3h，冷却后经超细研磨机研磨，得竹炭负载zno/cuo复合材料，粒度为400-600nm；3)将步骤2)所得竹炭负载zno/cuo复合材料与八硼酸钠加入脲醛树脂胶黏剂中，混合均匀得细料胶，其中，竹炭负载zno/cuo复合材料、八硼酸钠与脲醛树脂胶黏剂中所含树脂的质量比为1.3:2.2:50；将步骤2)所得竹炭负载zno/cuo复合材料与纳米碳酸钙加入脲醛树脂胶黏剂中，混合均匀得粗料胶，其中，竹炭负载zno/cuo复合材料、纳米碳酸钙与脲醛树脂胶黏剂中所含树脂的质量比为0.65:2.3:50；4)将步骤1)所得干燥细料与步骤3)所得细料胶混合，施胶量为11％，得细混合料；将步骤1)所得干燥粗料与步骤3)所得粗料胶混合，施胶量为7％，得粗混合料；以粗混合料为芯层、细混合料为表层进行连续铺装得板坯，所得板坯依次进行预压、热压成型和后处理，其中，预压的压力为1.3mpa，时间为25s，预压的压缩量为板坯厚度的35％；热压的压力为2.7mpa，温度为155℃，时间为15min；所述后处理是指依次进行的一次锯边、干燥、凉板、砂光、二次锯边，即得所述农作物秸秆防腐抗菌阻燃纤维板；所得农作物秸秆防腐抗菌阻燃纤维板的密度为850kg/m3，厚度为10mm，含水率为6％。实施例3本实施例的农作物秸秆防腐抗菌阻燃纤维板，由以下方法制备而成：1)取秸秆混合物切断至长度为20-40mm，用秸秆粉碎机粉碎至3-8mm后筛分，得长径比<5的纤维细料和长径比为5-15的纤维粗料；其中，纤维细料占秸秆纤维总量的25％，余量为纤维粗料；将纤维细料和纤维粗料分别浸入质量浓度为5.0％的氢氧化钠溶液中，65℃条件下保温50min，后取出，水洗至中性后，干燥至含水量为6％，得干燥细料和干燥粗料，备用；2)按照zn2+与cu2+的摩尔比为2.5:1的比例，将硝酸锌、硝酸铜溶于水中制成混合溶胶，混合溶胶中硝酸铜的浓度为1.0mol/l；在混合溶胶中加入竹炭粉，竹炭粉的加入质量为硝酸锌与硝酸铜质量之和的2.0倍，分散均匀后再加入尿素溶液，尿素的用量为zn2+、cu2+摩尔总量的2.0倍，混合均匀后将体系升温至135℃保温3.5h进行水热反应，反应结束后经过滤、干燥得固体物，将所得固体物在430℃条件下煅烧3.5h，冷却后经超细研磨机研磨，得竹炭负载zno/cuo复合材料，粒度为400-600nm；3)将步骤2)所得竹炭负载zno/cuo复合材料与八硼酸钠加入脲醛树脂胶黏剂中，混合均匀得细料胶，其中，竹炭负载zno/cuo复合材料、八硼酸钠与脲醛树脂胶黏剂中所含树脂的质量比为1.4:2.4:50；将步骤2)所得竹炭负载zno/cuo复合材料与纳米碳酸钙加入脲醛树脂胶黏剂中，混合均匀得粗料胶，其中，竹炭负载zno/cuo复合材料、纳米碳酸钙与脲醛树脂胶黏剂中所含树脂的质量比为0.7:2.5:50；4)将步骤1)所得干燥细料与步骤3)所得细料胶混合，施胶量为12％，得细混合料；将步骤1)所得干燥粗料与步骤3)所得粗料胶混合，施胶量为8％，得粗混合料；以粗混合料为芯层、细混合料为表层进行连续铺装得板坯，所得板坯依次进行预压、热压成型和后处理，其中，预压的压力为1.4mpa，时间为20s，预压的压缩量为板坯厚度的40％；热压的压力为3.0mpa，温度为150℃，时间为10min；所述后处理是指依次进行的一次锯边、干燥、凉板、砂光、二次锯边，即得所述农作物秸秆防腐抗菌阻燃纤维板；所得农作物秸秆防腐抗菌阻燃纤维板的密度为850kg/m3，厚度为10mm，含水率为6％。实验例1本实验例对实施例1-3所得农作物秸秆防腐抗菌阻燃纤维板的物理力学性能进行检测，结果如表1所示。表1中的对比例为市售普通的稻秸纤维板(所用胶黏剂为脲醛树脂胶黏剂)。其中，静曲强度、弹性模量、内结合强度等检测方法参考国家标准gb/t11718-2009。24h吸水膨胀率的检测方法参考国家标准gb/t17657-1999。表1实施例1-3所得农作物秸秆防腐抗菌阻燃纤维板的物理力学性能检测结果检测项目实施例1实施例2实施例3对比例实际测定密度，kg/m3852850853880实际测定含水率，％6.05.96.06.7静曲强度，mpa32.633.033.529.4弹性模量，mpa3389340734233058内结合强度，mpa0.920.931.010.8624h吸水膨胀率，％7.77.67.09.3从表1可以看出，与对比例相比，实施例1-3所得农作物秸秆防腐抗菌阻燃纤维板的静曲强度、弹性模量和内结合强度均有较大幅度的提高，分别达到33.5mpa、3423mpa和1.01mpa，说明本发明所得农作物秸秆防腐抗菌阻燃纤维板具有良好的力学性能。实施例1-3所得农作物秸秆防腐抗菌阻燃纤维板的24h吸水膨胀率仅为7.0％，耐水性能好，检测结果表明，本发明所得农作物秸秆防腐抗菌阻燃纤维板具有良好的抗水防潮性能。实验例2本实验例对实施例1-3所得农作物秸秆防腐抗菌阻燃纤维板的环保阻燃性能进行检测，结果如表2所示。其中，对比例同实验例1。表2实施例1-3所得农作物秸秆防腐抗菌阻燃纤维板的环保阻燃能检测结果从表2可以看出，实施例1-3所得农作物秸秆防腐抗菌阻燃纤维板的甲醛释放量均不大于0.17mg/l，为e0级，属于可直接应用于室内的环保型装饰装修材料；实施例1-3所得农作物秸秆防腐抗菌阻燃纤维板的极限氧指数不低于30.8％，为难燃材料。实验结果表明，本发明的农作物秸秆防腐抗菌阻燃纤维板具有良好的阻燃性能，甲醛释放量低，属于环保型的纤维板材。实验例3本实验例对实施例1-3所得农作物秸秆防腐抗菌阻燃纤维板的防腐抗菌性能进行检查测，结果如表3所示。其中，对比例同实验例1。其中，耐腐性实验参考国家标准gb/t13942.1-2009，白腐菌选用彩绒革盖菌，褐腐均选用密粘褶菌；采用质量损失率表征板材的耐腐性。抗菌性实验参考行业标准qb/t2591-2003，所用菌种为金黄色葡萄球菌和大肠杆菌，采用抑菌圈直径大小来评判抑菌效果。表3实施例1-3所得农作物秸秆防腐抗菌阻燃纤维板的防腐抗菌能检测结果从表3可以看出，实施例1-3所得农作物秸秆防腐抗菌阻燃纤维板在白腐菌耐腐性实验中的质量损失率不超过9.0％，在褐腐菌耐腐性实验中的质量损失率不超过8.5％，均属于强耐腐等级；通过抗菌性实验中与对比例的抑菌圈直径大小的比较可知，实施例1-3所得农作物秸秆防腐抗菌阻燃纤维板的抗菌性得到大幅提高，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌具有明显的抑菌性。实验结果表明，本发明的农作物秸秆防腐抗菌阻燃纤维板具有优异的防腐抗菌性。当前第1页12