本发明属于建筑材料领域，具体涉及一种真空冷冻干燥-超声-氧冷等离子体改性处理竹材的方法。
背景技术：
21世纪的今天，环保与创新印刻了新时代的主题。竹材作为第二大木质资源，对推动绿色经济、发展绿色产业沉淀了巨大的潜能及利用空间。竹材以其优质的天然性及可再生性正在逐步推动“竹代木”时代前进。当下中国，正朝着美丽中国、乡村振兴的长河涌动，为推动全竹高效利用，振兴竹产区经济发展，竹材防护、改性成为了竹材加工利用最重要的技术环节。它所涵盖的防霉防腐、阻燃及染色都涉及到竹材的渗透性问题，渗透性的好坏也将直接影响竹材防护及改性的效果，及竹产品的附加值。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有的问题，提供了一种真空冷冻干燥-超声-氧冷等离子体改性处理竹材的方法，依照该方法制备的处理的竹材具有优异的表面润湿性能和防霉性能。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种真空冷冻干燥-超声-氧冷等离子体改性处理竹材的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）竹材真空冷冻干燥处理：
将5-6年生毛竹截取成竹筒，进行剖片，通过粗刨去青去黄加工成长竹条，将所得竹材置于真空冷冻干燥机中，进行预冻结及真空冻干处理，得到含水率为85-115%的竹材；
（2）竹材超声-氧冷等离子体改性处理：
将（1）中所得真空冷冻干燥处理的竹材放入超声波细胞破碎机中，在温度为55-65℃条件下进行超声处理60-90min后，在相对湿度为45-55%、温度为20-25℃的恒温恒湿箱内调质直至质量恒定，得到超声处理的竹材；
将所得超声处理的竹材放入冷等离子体改性设备的反应腔中，在工作压力为40-50pa、工作气体为氧气条件下，进行冷等离子体改性处理90-100s，得到氧冷等离子体改性处理竹材；
（3）竹材浸渍处理：
将（2）中所得改性处理的竹材置于浓度为10-20%的戊二醛中，浸渍处理24-48h后，取出，在空气中自然干燥6-7d，再放入干燥箱中梯度升温固化后，置于空气中平衡1-2d，得到浸渍处理的竹材；
（4）离子液体改性竹材：
将离子液体与聚乙二醇混匀得到浓度为30-40%的浸渍液，将（3）中所得浸渍处理的竹材浸渍其中，用塑料薄膜封口，扎多个细孔，在80-85℃干燥箱中抽真空浸渍15-20h，取出，放到180-185℃热压机上进行热压处理10-15min后，在去离子水中浸渍20-24h，取出，在160-165℃热压机上进行第二次热压处理10-15min，再放入60-65℃鼓风干燥箱中干燥至恒重。
进一步的，步骤（1）中预冻结速率为1-2℃/min，真空冷冻干燥设备的冷凝温度为-40~-50℃、极限真空度为10-20pa、功率为1000-1100w。
进一步的，步骤（2）中超声功率为1200-1400w；冷等离子体处理的输入电压为110-130v、灯丝电流为180-230ma、输出功率为150-160w、真空度为10-20pa。
进一步的，步骤（3）中梯度升温是指先升温至40-45℃固化5-6h、再升温至60-65℃固化5-6h、再升温至80-85℃固化5-6h、再升温至120-125℃固化5-6h。
进一步的，步骤（4）中离子液体为1-丁基-3甲基咪唑氯盐，第一次、第二次热压压力均为10-20mpa。
本发明相比现有技术具有以下优点：
（1）真空冻干没有对竹材整体形态产生影响，主要变化集中在维管束区域，导管壁出现裂缝，管壁上出现部分塌陷，胞壁细胞壁上有效纹孔增多，孔径增大；经真空冷冻干燥处理后竹材的比表面积、中孔直径及孔隙率均有明显提升，竹材经真空冷冻干燥处理，改善了其渗透性。
（2）对竹材表面进行超声处理，超声处理能够提高竹材的表面粗糙度，超声处理能够增大竹材的表面自由能，超声处理之后竹材的表面润湿性变好；
接着再采用氧冷等离子体处理方法对竹材进行表面改性，氧冷等离子体处理会刻蚀竹材表面，提高了其比表面积，明显改善其表面润湿性，氧冷等离子体处理在竹材表面引入大量自由基，生成o-h、c=o和c-o等含氧极性官能团，使其表面润湿性提高，氧冷等离子体处理可有效提高竹材表面的润湿性，为竹材涂饰、浸胶等后期加工提供有效改性手段。
（2）采用戊二醛浸渍处理竹材，戊二醛处理后竹材的吸湿性能下降，尺寸稳定性得到改善，戊二醛处理能显著提高竹材的防霉性能。
（4）将离子液体和聚乙二醇混匀制得浸渍液，对竹材进行浸渍热压改性处理，再利用热压、浸水、热压的工艺对竹材进行处理，在提高竹材的物理力学性能的同时，降低竹材的各向异性。
具体实施方式
实施例1
一种真空冷冻干燥-超声-氧冷等离子体改性处理竹材的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）竹材真空冷冻干燥处理：
将5-6年生毛竹截取成竹筒，进行剖片，通过粗刨去青去黄加工成长竹条，将所得竹材置于真空冷冻干燥机中，进行预冻结及真空冻干处理，得到含水率为85%的竹材；
（2）竹材超声-氧冷等离子体改性处理：
将（1）中所得真空冷冻干燥处理的竹材放入超声波细胞破碎机中，在温度为65℃条件下进行超声处理60min后，在相对湿度为45%、温度为20℃的恒温恒湿箱内调质直至质量恒定，得到超声处理的竹材；
将所得超声处理的竹材放入冷等离子体改性设备的反应腔中，在工作压力为40pa、工作气体为氧气条件下，进行冷等离子体改性处理90s，得到氧冷等离子体改性处理竹材；
（3）竹材浸渍处理：
将（2）中所得改性处理的竹材置于浓度为10%的戊二醛中，浸渍处理24h后，取出，在空气中自然干燥6d，再放入干燥箱中梯度升温固化后，置于空气中平衡1d，得到浸渍处理的竹材；
（4）离子液体改性竹材：
将离子液体与聚乙二醇混匀得到浓度为30%的浸渍液，将（3）中所得浸渍处理的竹材浸渍其中，用塑料薄膜封口，扎多个细孔，在85℃干燥箱中抽真空浸渍15h，取出，放到185℃热压机上进行热压处理10min后，在去离子水中浸渍20h，取出，在165℃热压机上进行第二次热压处理10min，再放入60℃鼓风干燥箱中干燥至恒重。
进一步的，步骤（1）中预冻结速率为1℃/min，真空冷冻干燥设备的冷凝温度为-40℃、极限真空度为10pa、功率为1000w。
进一步的，步骤（2）中超声功率为1200w；冷等离子体处理的输入电压为110v、灯丝电流为180ma、输出功率为150w、真空度为10pa。
进一步的，步骤（3）中梯度升温是指先升温至45℃固化5h、再升温至65℃固化5h、再升温至85℃固化5h、再升温至125℃固化5h。
进一步的，步骤（4）中离子液体为1-丁基-3甲基咪唑氯盐，第一次、第二次热压压力均为10mpa。
实施例2
一种真空冷冻干燥-超声-氧冷等离子体改性处理竹材的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）竹材真空冷冻干燥处理：
将5-6年生毛竹截取成竹筒，进行剖片，通过粗刨去青去黄加工成长竹条，将所得竹材置于真空冷冻干燥机中，进行预冻结及真空冻干处理，得到含水率为115%的竹材；
（2）竹材超声-氧冷等离子体改性处理：
将（1）中所得真空冷冻干燥处理的竹材放入超声波细胞破碎机中，在温度为55℃条件下进行超声处理90min后，在相对湿度为55%、温度为25℃的恒温恒湿箱内调质直至质量恒定，得到超声处理的竹材；
将所得超声处理的竹材放入冷等离子体改性设备的反应腔中，在工作压力为50pa、工作气体为氧气条件下，进行冷等离子体改性处理100s，得到氧冷等离子体改性处理竹材；
（3）竹材浸渍处理：
将（2）中所得改性处理的竹材置于浓度为20%的戊二醛中，浸渍处理48h后，取出，在空气中自然干燥7d，再放入干燥箱中梯度升温固化后，置于空气中平衡2d，得到浸渍处理的竹材；
（4）离子液体改性竹材：
将离子液体与聚乙二醇混匀得到浓度为40%的浸渍液，将（3）中所得浸渍处理的竹材浸渍其中，用塑料薄膜封口，扎多个细孔，在80℃干燥箱中抽真空浸渍15h，取出，放到180℃热压机上进行热压处理15min后，在去离子水中浸渍24h，取出，在160℃热压机上进行第二次热压处理15min，再放入65℃鼓风干燥箱中干燥至恒重。
进一步的，步骤（1）中预冻结速率为2℃/min，真空冷冻干燥设备的冷凝温度为-50℃、极限真空度为20pa、功率为1100w。
进一步的，步骤（2）中超声功率为1400w；冷等离子体处理的输入电压为130v、灯丝电流为230ma、输出功率为160w、真空度为20pa。
进一步的，步骤（3）中梯度升温是指先升温至40℃固化6h、再升温至60℃固化6h、再升温至80℃固化6h、再升温至120℃固化6h。
进一步的，步骤（4）中离子液体为1-丁基-3甲基咪唑氯盐，第一次、第二次热压压力均为20mpa。
对比实施例1
本对比实施例1与实施例1相比，在步骤（1）中未对竹材进行真空冷冻干燥处理，除此外的方法步骤均相同。
对比实施例2
本对比实施例2与实施例2相比，在步骤（2）中未采用氧冷等离子体改性处理竹材，除此外的方法步骤均相同。
对照组未经任何改性处理的空白竹材
为了对比本发明处理的改性竹材的性能，对上述实施例1、实施例2、对比实施例1、对比实施例2方法对应制得的改性竹材，以及对照组对应的未经任何改性处理的空白竹材，按照行业标准进行性能检测，具体对比数据如下表1所示：
表1
按照本发明方法制备的改性竹材孔总面积提升了28%、中孔孔径增大了2.3倍、孔隙率增大，改性竹材对桔青霉和黑曲霉的防治效力均为100%，改性竹材具有优异的表面润湿性能和防霉性能。
在对比实施例1中未对竹材进行真空冷冻干燥处理，导致改性竹材的孔总面积、中孔孔径、孔隙率均降低，但仍然优于未经任何改性处理的空白竹材的性能，说明经真空冷冻干燥处理后竹材的比表面积、中孔直径及孔隙率均有明显提升，竹材经真空冷冻干燥处理，改善了其渗透性；在对比实施例2中未采用氧冷等离子体改性处理竹材，导致改性竹材的平衡接触角下降幅度减小，但仍然优于未经任何改性处理的空白竹材的性能，说明氧冷等离子体处理能明显提高竹材的润湿性，为竹材涂饰、浸胶等后期加工提供有效改性手段。