一种利用等离子体刻蚀原位测量聚合物亚层光谱的方法
【专利摘要】本发明公开了一种利用等离子体刻蚀原位测量聚合物亚层光谱的方法，包括以下步骤：1)在透明的玻璃衬底上制备聚合物薄膜；2)利用紫外?可见分光光度计测试聚合物薄膜的吸收光谱；3)利用氧等离子体刻蚀逐步刻蚀聚合物薄膜，氧等离子体气压为1?20帕斯卡；刻蚀发生在聚合物薄膜表面并逐步减小薄膜厚度，并原位检测吸收光谱；4)根据每个波长处吸光度的减少量得到聚合物薄膜各个亚层的吸收光谱。本发明借助常用的实验室装置，利用简单的光学方法和等离子体辅助的表面选择刻蚀技术来直接测试亚层吸收光谱。利用光谱仪实时探测吸收光谱的变化，解析出不同深度处的吸收谱图。本发明可用于研究聚合物薄膜中不同深度位置处的多种物理量。
【专利说明】
一种利用等离子体刻蚀原位测量聚合物亚层光谱的方法
技术领域：
[0001] 本发明属于材料光谱分析技术领域，具体涉及一种利用等离子体刻蚀原位测量聚 合物亚层光谱的方法。
【背景技术】：
[0002] 聚合物因为具有柔性、廉价、易加工等特点，在生产和生活的各个方面都获得了应 用。除了聚合物体相材料外，聚合物薄膜及超薄膜的应用也很广泛。以共辄聚合物为例，共 辄聚合物薄膜在有机发光二极管、场效应晶体管、高分子热电器件、太阳能电池等领域正在 获得广泛的研究1，2。有机/聚合物半导体的能隙一般比较窄（1-3电子伏），所以具有很强的 可见光吸收特性3-7。聚合物的光吸收峰位和强度跟很多因素有关：1)聚合物分子比较长， 可以看成由不同的链段组成的，不同的链段之间的HOMO与LUM0能级各异，从而导致薄膜能 隙的分散性;2)聚合物分子量具有多分散性;3)结晶聚合物一般是半结晶性的，薄膜中同时 存在非晶相和结晶相，其各自的分子构象差别较大，对应的光学吸收特性也有明显差异;4) 薄膜中分子取向在薄膜表面和内部有所不同。上述四种原因表明，在聚合物薄膜材料中，薄 膜的光学吸收特性在薄膜内部不同的深度是各不相同的。在另一方面，很多共辄聚合物电 子器件采用共混物薄膜，那么共混物中各组分在薄膜深度方向的分布对器件性能有着很大 的影响。例如，聚合物Ρ -η体相异质结太阳能电池中，P型材料需要和阳极连接，而η型材料需 要和阴极连接，且Ρ型材料和η型材料需要在薄膜中形成互穿网络才能有效传输电荷，从而 实现高的光电转换效率。然而，科研人员目前还没有直接的办法测量聚合物薄膜深度分辨 的吸收光谱。
[0003] 下面我们继续以聚合物体相异质结薄膜太阳能光伏材料为例，讲讲亚层吸收光谱 的重要性。体相异质结光伏器件由于其柔性、低成本、溶液可加工性等性质获得了人们的青 睐，最近报道的效率已经超过10%，显示了光明的研究前景8,9。和层状的有机薄膜不同的 是，体相异质结是有两相或者多相共混物组成的复合材料，组分包括ρ型电子给体和η型电 子受体。给体和受体的相互混合形态和沿着薄膜纵向方向的组分比例直接影响了器件的光 电转换效率，因为这些参数和激子产生、能量/电荷转移以及电荷传输紧密相关。因此，为了 优化光伏薄膜的光电转化效率，我们需要分析太阳光是如何在薄膜中衰减的，以及光子的 衰减位置和激子产生的位置;并且需要建立深度分辨的光学性质和器件性能。虽然沿着光 伏薄膜纵向方向的光强衰减过程可以根据器件结构和共混比例通过计算机模拟的方式来 预测，而这些光学性质的直接实验观察尚没有报道。近年来，一些较为复杂的技术，例如通 过电子显微镜对薄膜断面进行成像，三维重构透射电子显微镜10,以用于表征深度分辨的 组分分布。另一方面，采用连续刻蚀技术和动态二次质谱或者X-射线光电子能谱也被成功 应用与光电聚合物薄膜。然而，这些方法要么需要复杂的实验装置和很长的操作时间，要么 信噪比较低，要么所得结果所含信息量小等缺点。例如对于三维重构透射电子显微镜，材料 需要具有较高的衬度和较高的电子辐射稳定性;对于中子反射，需要昂贵的大科学装置中 子源;对于动态二次质谱，人们需要同位素标记。然而，这些非光学手段并不能提供光在薄 膜中的传播规律和衰减信息，也不能提供激子产生的位置等。
[0004] 紫外可见光吸收光谱是一种非常常用的分析技术，被广泛应用在化学化工、医药、 环境、检验检疫等领域。在聚合物太阳能电池领域，紫外可见吸收光谱常常用来表征太阳能 电池对太阳光响应，它虽然是成本较低的测试技术，却能够提供关于薄膜微结构和组成的 间接证据。
[0005] 在这个背景下，我们计划在本项目中致力于用连续等离子体刻蚀，并原位测试材 料的光学吸收光谱。采用连续Beer-Lambert定律和适当的简化模型，实现薄膜的深度分辨 光吸收光谱，从而为薄膜结构分析、光-物质相互作用、光电器件性能优化等提供支持。
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【发明内容】
：
[0017] 本发明的目的在于提供一种利用等离子体刻蚀原位测量聚合物亚层光谱的方法。
[0018] 为达到上述目的，本发明采用如下的技术方案来实现的：
[0019] -种利用等离子体刻蚀原位测量聚合物亚层光谱的方法，包括以下步骤：
[0020] 1)在透明的玻璃衬底上制备聚合物薄膜，聚合物薄膜厚度为20-200纳米；
[0021] 2)利用紫外-可见分光光度计测试聚合物薄膜的吸收光谱，其中，测试模式为透射 模式；
[0022] 3)利用氧等离子体刻蚀逐步刻蚀聚合物薄膜，刻蚀速度1纳米/秒，氧等离子体放 电功率范围20-200瓦，氧等离子体气压为1-20帕斯卡;刻蚀发生在聚合物薄膜表面并逐步 减小薄膜厚度，并原位检测吸收光谱，借助原子力显微镜确定刻蚀过程中的聚合物薄膜厚 度的变化；
[0023] 4)根据每个波长处吸光度的减少量得到聚合物薄膜各个亚层的吸收光谱，其中， 每个亚层所在的深度位置由原子力显微镜确定。
[0024] 本发明进一步的改进在于，聚合物薄膜材料为可溶性聚噻吩。
[0025] 相对于现有技术，本发明具有如下的有益效果：
[0026] 本发明的创新之处是，实现薄膜材料不同深度位置处的吸收光谱（亚层吸收光 谱)。
[0027] 为了优化光伏薄膜的光电转化效率，本发明分析太阳光是如何在薄膜中衰减的， 以及光子被材料吸收的位置和激子产生的位置;并且需要建立深度分辨的光学性质和器件 性能。虽然沿着薄膜纵向方向的光吸收信息可以根据器件结构和共混比例通过计算机模拟 的方式来预测，而这些光学性质的直接实验观察尚没有报道。近年来，一些较为复杂的技 术，例如通过电子显微镜对薄膜断面进行成像，三维重构透射电子显微镜、中子反射以及椭 圆光偏振技术已经被不断研究，以用于表征深度分辨的组分分布。另一方面，采用连续刻蚀 技术和动态二次质谱或者X-射线光电子能谱也被成功应用与光电聚合物薄膜。然而，这些 方法要么需要复杂的实验装置和很长的操作时间，要么信噪比较低，或者所得结果所含信 息量小等缺点。例如对于三维重构透射电子显微镜，材料需要具有较高的衬度和较高的电 子辐射稳定性;对于中子反射，需要昂贵的大科学装置中子源;对于动态二次质谱，人们需 要同位素标记。即便如此，这些非光学手段并不能提供光在薄膜中的传播规律和衰减信息， 也不能提供激子产生的位置等。在这个研究背景下，本发明借助氧等离子体实现聚合物薄 膜表面选择刻蚀，获得材料不同深度位置处的吸收光谱(亚层吸收光谱），具有明显的创新 性。
[0028] 本发明有助于人们探索薄膜结构和性能的关系、为开发太阳能光伏材料提供光谱 数据。另外，亚层吸收光谱技术有望进一步开发成功原位光谱分析仪，在薄膜分析领域取得 广泛应用。
【附图说明】：
[0029] 图1为P3BT/a-PS(50wt%P3BT)共混薄膜(膜厚80-100nm)的亚层吸收光谱，利用原 位氧等离子体刻蚀获得。光谱数据在纵坐标方向有所移动以便利于阅读，光谱对应的亚层 厚度基本相等（15nm左右）。
[0030] 图2为P3BT/a-PS(50wt%P3BT)共混薄膜（膜厚80-100nm)的三维电子显微图。图 2a_f图均是在不同深度处沿水平xy面的二维截图：其中图2a靠近薄膜底部；图2b_d处于薄 膜中间；图2f靠近薄膜上表面。该图中的电子显微镜图已经在论文(Advanced Materials 2014,26,2359)中发表，这里利用该显微镜图用于对照本发明中的原位亚层吸收光谱图。
[0031] 图3为厚度约为20nm的聚（3-丁基噻吩）/聚苯乙烯（P3HT/PS)(P3BT质量分数为 5% )复合薄膜的亚层吸收光谱图。
[0032] 图4为？1:?081、？2:?081、？2:?081三种复合薄膜的表面吸收光谱图，其中？1、？2、卩3 和PCBM定义见论文（Advanced Materials 2015,10.1002/adma.201502900)。
【具体实施方式】：
[0033]以下结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。
[0034] 实施例1:
[0035]利用溶液旋涂的方法制备出厚度约为90nm的聚（3-丁基噻吩）/聚苯乙烯（P3BT/ PS)(P3BT质量分数为50%)复合薄膜。将薄膜在氧等离子体下刻蚀，并原位检测吸收光谱 (刻蚀条件：功率30瓦；气压10帕斯卡）。测试结果如图1所示。本实施例中，吸收光谱中在 500nm附件的吸收峰对应于P3BT，而200nm附近的吸收峰对应于PS。由亚层吸收光谱可以看 出，P3BT在不同亚层中具有所分布。这和图2的三维电子显微镜图是对应的。
[0036] 实施例2:
[0037]利用溶液旋涂的方法制备出厚度约为20nm的聚（3-丁基噻吩）/聚苯乙烯（P3HT/ PS)(P3BT质量分数为5%)复合薄膜。将薄膜在氧等离子体下刻蚀，并原位检测吸收光谱(刻 蚀条件：功率30瓦；气压10帕斯卡）。测试结果如图3上所示。本实施例中，吸收光谱中在 500nm附件的吸收峰对应于P3HT，而200nm附近的吸收峰对应于PS。由亚层吸收光谱可以看 出，P3HT主要分布在薄膜的上表面。
[0038] 实施例3:
[0039] 根据论文（Advanced Materials 2015,10.1002/adma. 201502900)制备出P1: ?081、？2:?081、？2:?081三种复合薄膜(？1、？2、？3和?081定义见论文）。将薄膜在氧等离子体 下刻蚀，并原位检测吸收光谱(刻蚀条件:功率30瓦;气压10帕斯卡）。所获得的复合薄膜上 表面(对应于〇-5nm的亚层薄膜)吸收光谱结果如图4所示。本实施例中，吸收光谱中在600nm 附件的吸收峰对应于聚合物(P1、P2或者P3)，而300nm附近的吸收峰对应于PCBM。由亚层吸 收光谱可以看出，PCBM在P3: PCBM复合薄膜的上表面中有较多分布，而在P1: PCBM和P2: PCBM 复合薄膜上表面中分布较少，很好的解释了论文中关于光伏性质的差别。
[0040] 为了对本发明进一步的了解，现对其技术原理做出如下说明：
[0041 ] 根据Beer-Lambert定律，薄膜的吸光度被定义为A = -logI/Ioor I = IolO-A,其中I 和Ιο分别为透射和入射光强。我们可以假设薄膜是由η层薄膜亚层组成，且每个亚层具有吸 光度AKi = 1，2，3，…，η)。因此，入射光经过了η个亚层后的光强为：
[0043] 这说明薄膜总的吸光度等于各个亚层吸光度的线性叠加。因此，如果我们能够找 到合适的等离子体刻蚀技术，让刻蚀发生在薄膜表面并逐步减小薄膜厚度，那么原则上我 们就有可能通过刻蚀的过程中原位检测吸光度，并根据吸光度的减少量得到表面和各个亚 层的吸光度。
[0044] 对于共辄聚合物薄膜材料来讲，聚合物分子链相对衬底的取向往往决定着材料的 光电性能。当薄膜的厚度和聚合物链长度相当时，分子在薄膜表面和薄膜内部的构象是不 同的。在连续刻蚀过程中，原位应用紫外可见吸收光谱，根据连续Beer-Lambert方程得到表 面和亚层吸收光谱。这样，根据光谱的峰位和强度我们可以确定分子取向和构象在薄膜表 面和内部的差别。
[0045] 氧等离子体刻蚀是一种在科学研究实验室广为应用的衬底清洗和刻蚀技术。氧等 呙子体含有多种反应活性组分，包括〇2+，〇2，〇3,0,0+，0，尚子化臭氧、和亚稳态氧激发态 等，而这些具有很强反应活性的组分能够从有机薄膜表面不断的刻蚀材料。氧等离子体在 刻蚀聚合物薄膜的过程中，刻蚀主要是从上表面向下刻蚀的。。
[0046] 如果刻蚀过程中，薄膜的粗糙度以及结晶尺寸或者相分离尺寸远小于入射光波 长，那么入射光传播过程中的光散射效应就很弱，从而散射光强近似可以忽略。幸运的是， 目前大多数具有较高性能的有机高分子光电器件对应的薄膜厚度都在100纳米左右，其结 晶尺寸或者相分离尺寸也大多在10-20纳米（相分离尺度过大的一般具有较差的器件性 能）。所以光传播过程中，我们一般可以不需要考虑散射光。另外，在有机薄膜的测试中，反 射光也可以近似不作考虑。因此，原位测试在表面刻蚀过程中的吸光度的变化获得深度分 辨的光学吸收光谱，在原理和操作上是切实可行的。
[0047] 如何实现聚合物薄膜的表面选择刻蚀呢?我们前面提到过，氧等离子体含有多种 反应活性组分，包括〇2+，0Γ，〇3，0，0+，0-，离子化臭氧、和亚稳态氧激发态等，而这些具有很 强反应活性的组分能够从有机薄膜表面不断的刻蚀材料。因此，如果氧等离子体压强较高 的话，这些活性组分会扩散到薄膜表面以下，从而有可能和薄膜内部的组分发生氧化还原 反应，改变薄膜内部材料的光学吸收特性，给解析亚层薄膜吸收光谱带来很多困难。因此， 刻蚀过程中应该尽量让氧等离子体压强保持在较低的水平(20帕以内）。
[0048] 薄膜刻蚀过程中厚度变化可通过X射线反射等手段获取。
[0049] -般来讲，不同的有机或聚合物材料对氧等离子体相互作用不同，从而刻蚀速率 有所差异。虽然我们分析到，如果复合材料薄膜中表面粗糙度较小时(粗糙度小于厚度5%) 且相分离尺度也较小时，可以近似忽略各组分刻蚀速率不同造成的误差。这是因为，在原位 干法刻蚀过程中，刻蚀速率快的一相必然会受到刻蚀速率慢的一相的保护。整个刻蚀过程 可以看成各组分刻蚀速率近似相等。尽管我们可以通过纯组分的刻蚀速率来对复合材料的 实验结果进行校正，但是各组分在复合材料中的刻蚀速率和在纯组分中的刻蚀速率也是不 同的，给矫正出来的结果误差评估带来很大困难。然而，更为妥当的一种对照实验是，从薄 膜两个不同的表面对样品进行独立刻蚀实验，同时原位检测吸收光谱的变化。我们可以将 由此获得的两组亚层吸收光谱进行平均，所得结果将更加靠近真实的结果。
[0050] 最后，让我们来分析下亚层吸收光谱的空间分辨率。紫外可见吸收光谱是一个应 用广泛而且灵敏度很高的技术，光谱仪本身的灵敏度在过去的几十年里有了大幅提高，是 本项目高分辨率的保障。常见的共辄高分子薄膜，以1〇〇纳米厚度为例，如果刻蚀达到1%厚 度，也就是1纳米，光谱仪能够很灵敏的检测出来。这也就说，本项目所提亚层吸收光谱的空 间分辨率的制约因素不在光谱仪。因为一般薄膜的粗糙度一般在1纳米以上，因此我们方法 的深度分辨率主要受薄膜的粗糙度的影响。对于一般的均聚物，刻蚀过程中保持薄膜粗糙 度在5纳米是完全可行的。而5纳米相对于整个薄膜厚度（100纳米左右)是很小的。然而，共 混物的各组分的刻蚀速率一般是有较大差异的，这为这一技术的推广带来困难。幸运的是， 具有较高性能的有机光电聚合物共混薄膜的相分离尺度一般在10纳米以下，例如，对于有 机体相异质结太阳能电池来讲，激子分离长度一般在10纳米以下，过大的两相分离必然导 致性能的降低。因为两相相分离尺度远小于薄膜厚度，所以，在原位干法刻蚀过程中，刻蚀 速率快的一相必然会受到刻蚀速率慢的一相的保护。整个刻蚀过程可以看成各组分刻蚀速 率近似相等。这样看来，对于多相体系，如果相分离尺度很小的话，我们仍然有可能将薄膜 的粗糙度控制在5纳米以下，也就是说我们的方法可以实现好于5纳米的深度分辨率。幸运 的是，对于分析光吸收薄膜的性质研究方面，5纳米的分辨率在很多方面已经足够了。
[0051 ]本发明存在的缺点：
[0052] ?有机光电器件对应的半导体薄膜厚度一般较小，在100纳米左右或以下分辨率。 那么亚层吸收光谱的分辨率原则上需要远低于薄膜厚度，才能有效的应用在材料表征测试 领域。所以，本方法只适用于表面粗糙度低、厚度均一、相分离尺度小的薄膜。
[0053] >对于一般的均聚物，刻蚀过程中保持薄膜粗糙度在5纳米是完全可行的。而5纳米 相对于整个薄膜厚度(100纳米左右)是很小的。然而，共混物的各组分的刻蚀速率一般是有 较大差异的，这为这一技术的推广带来困难。
[0054] >氧等离子体方法可以无残留逐步刻蚀只含有C、H和0或者S等元素的聚合物或者 有机分子，原因是在刻蚀过程中氧等离子体和这些元素生成可挥发物质。然而，如果材料中 含有其他不易与氧等离子体生成可挥发物的元素时，例如金属元素或者Si等，在刻蚀过程 中生成的沉积物会阻碍刻蚀的进一步进行。如果沉积物颗粒过大，会严重增大薄膜的粗糙 度，降低本方法应用的深度分辨率。
【主权项】
1. 一种利用等离子体刻蚀原位测量聚合物亚层光谱的方法，其特征在于，包括以下步 骤： 1) 在透明的玻璃衬底上制备聚合物薄膜，聚合物薄膜厚度为20-200纳米； 2) 利用紫外-可见分光光度计测试聚合物薄膜的吸收光谱，其中，测试模式为透射模 式； 3) 利用氧等离子体刻蚀逐步刻蚀聚合物薄膜，刻蚀速度1纳米/秒，氧等离子体放电功 率范围20-200瓦，氧等离子体气压为1-20帕斯卡;刻蚀发生在聚合物薄膜表面并逐步减小 薄膜厚度，并原位检测吸收光谱，借助原子力显微镜确定刻蚀过程中的聚合物薄膜厚度的 变化； 4) 根据每个波长处吸光度的减少量得到聚合物薄膜各个亚层的吸收光谱，其中，每个 亚层所在的深度位置由原子力显微镜确定。2. 根据权利要求1所述的一种利用等离子体刻蚀原位测量聚合物亚层光谱的方法，其 特征在于，聚合物薄膜材料为可溶性聚噻吩。
【文档编号】G01N1/28GK106092928SQ201610393452
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月3日 公开号201610393452.X, CN 106092928 A, CN 106092928A, CN 201610393452, CN-A-106092928, CN106092928 A, CN106092928A, CN201610393452, CN201610393452.X
【发明人】鲁广昊, 鲁万龙, 卜腊菊
【申请人】西安交通大学