一种基于外源磷酸催化作用的低温热改性木材及其制造方法

1.本发明涉及材料加工领域，涉及一种热处理木材的制备方法，具体涉及一种基于外源磷酸催化作用的低温热改性木材及其制造方法。


背景技术：

2.木材作为一种优良的绿色生态环境材料，具有环境温湿度调节、易于加工、可塑性强等优良特性，广泛应用于各项领域。但木材存在尺寸稳定性差，易变形开裂以及生物劣化等缺陷，尤其是减缓了我国天然林资源短缺问题的人工林速生材，具有因生长速度快、周期短而导致密度小、强度低、易腐朽等问题，进一步限制其应用范围。因此，需要采取一定的方法提高木材的附加价值，优化速生材的性能以实现其高效增值利用。这也对改性材适用范围的扩大，木材供需矛盾的缓解，木材工业的可持续发展具有重要意义。
3.木材热处理作为一种生态环保，绿色友好型的重要改性工艺，可显著提高木材尺寸稳定性、生物耐久性和耐候性，增强其颜色装饰性，使热处理木材广泛应用于室内外地板、家具和建材等方面。该工艺为木材的高效利用奠定了技术基础的同时，也为大量速生材的有效利用提供了方法和手段，从而受到国内外木材加工企业的广泛关注。目前典型的传统热处理工艺技术分别包括以水蒸气为传热介质，温度为150～240℃处理0.5～4h的芬兰thermowood技术；以高压高温过热蒸汽的传热介质，分段干燥6～9天的荷兰plato技术和以氮气等惰性气体为保护气体，热处理温度为210～240℃处理6h的法国retification技术、德国以植物油为传热介质，热处理温度在180～220℃处理2～4h的oiltreatment技术以及将木材中水分加热成水蒸气作为传热介质，热处理温度为200～240℃的lebois perdure工艺。因此，木材热处理一般需在隔氧或低氧条件下进行160-260℃保温处理0.5～5h。故传统高温热处理技术具有工艺周期长，能耗高、处理效率低等缺陷。此外，传统高温热处理导致木材力学性能明显降低，例如bekhta p 等人于2003年发表《effect of high temperature on the change in color,dimensionalstability and mechanical properties of spruce wood》文章，其中研究结果表明：对云杉(picea asperata)分别在100℃、150℃、200℃处理24h后，其静曲强度损失了44％～50％，弯曲弹性模量损失范围在4％～9％。因此，高温热处理将直接导致强度低的速生材力学性能直线下降，无法满足基本建材要求，从而使热处理木材工业化快速推广和广泛应用受到瓶颈。因此，如何通过新的工艺提高处理效率，降低能耗，全面改善热处理材的性能成为该研究领域的重点首选任务。
4.热处理会引起木材内部发生一系列化学组分反应及永久性改变，其中半纤维素受热首先热降解产生甲醇、乙醇和乙酸等物质。而乙酸等酸性物质作为催化剂进一步加速木材内部化学组分解聚反应的发生，这也是热处理过程中木材的自催化反应。目前hosseinpourpia等人于2018年发表关于《酸预处理对热改性苏格兰松(樟子松)木材溶胀和蒸汽吸附的影响》文章，其研究结果表明：采用0.5m alcl3和1m h2so4混合溶液作为一种外源酸，对木材首先进行酸预处理，再联合120℃热处理木材，虽然可减少加热所需温度和时间，降低改性材的吸湿性，改善其尺寸稳定性，但其使用的强酸催化剂不仅使相关力学性能
显著降低，缩小其处理材的应用范围；而且alcl3和h2so4等强酸对仪器的腐蚀性以及其废液对环境污染破坏程度极大。在倡行绿色环保工艺的当下，废液处理更加严厉，增加了工艺成本的负担。因此，亟需寻找一种绿色低污染的催化剂加快传统热处理工艺周期，同时开发一种既降低能耗损失，提高效率，又能提高改性材的尺寸稳定性，降低其力学性能损失，满足应用要求的新型热改性木材方法，这也成为当前必要解决的问题之一。


技术实现要素：

5.本发明为解决现有木材改性工艺中存在的一系列缺陷，从而提出一种能耗低、效率高、周期短、绿色环保的基于外源磷酸催化作用低温热处理木材的制造方法，如附图1所示，可制备出一种低力学损失和高尺寸稳定性的热处理木材。
6.所述的制造方法中包括以下步骤：步骤一、原料加工：将木材加工成一定规格尺寸的原料备用；步骤二、一次干燥：对原料进行干燥预处理，使其含水率降低至12％以下，优选的，在5％以下；步骤三、配制磷酸溶液：将磷酸试剂稀释配制成摩尔浓度为0.05～0.5mol/l的溶液；步骤四、磷酸溶液处理：将加工的原料完全浸没于盛有磷酸溶液容器中，进行常压或加压浸渍处理，或对原料表面进行喷施涂刷磷酸溶液进行处理；步骤五、二次干燥：浸渍或喷涂完成后的原料去其表面多余溶液，后对其进行低温二次干燥，使其含水率保持在10～20％，防止后期热处理时发生开裂；步骤六、低温热处理：将所述外源磷酸处理原料放入热处理设备中，设置工艺参数，待处理结束后温度降至60℃以下时取出。
7.进一步，步骤二中一次干燥和步骤五中二次干燥均包括自然干燥和人工干燥，以降低原料的表面能，排出原料内部空隙存在的气体等水分；所述步骤二中一次干燥中，优选的，真空干燥、鼓风干燥、过热蒸汽干燥、高频干燥、微波干燥以及太阳能干燥。
8.进一步，步骤六中热处理设备具体包括：罐式热处理设备和窑式热处理设备；工艺参数具体包括：所述热处理目标温度为110～180℃，所述保温时间为0.5～2h。
9.作为一种总的工艺技术，本发明还可提供一种上述制造方法制得的磷酸催化低温热改性木材。
10.与目前现有技术相比，本发明有益效果在于：1)本发明的制造方法是基于热处理木材的酸自催化反应原理，通过将磷酸作为一种无机外源催化剂导入木材内部，在一定热量下发挥其强大催化作用，使木材内部吸湿性强的半纤维素等组分在低温阶段发生降解，从而提高其尺寸稳定性，然而纤维素和木质素在该低温段降解较少，故其力学性能相比传统高温热处理材损失程度降低。同时，本发明的制造方法也扩大了处理材的树种范围，可显著提高人工林速生材的附加价值。2)本发明的制造方法相比于传统木材热处理工艺和强酸-热处理工艺等，本发明的磷酸催化低温热处理工艺一方面显著降低热处理所需温度和时间，加速热处理进程，降低能源消耗，提高处理效率，缩短工艺周期。另一方面磷酸成本低，使用时会在金属容器表面形成难溶的磷酸盐薄膜，以保护金属表面免受腐蚀。同时，其废液回收后也可作为农业磷
肥和生产饲料营养剂的原料，避免了现有技术中强酸对金属及仪器的腐蚀损害以及强酸废液对环境污染，同时降低了生产成本，从而实现以绿色环保、可回收和持续利用为目标的生产工艺。3)经过本发明的制造方法生产出的改性木材，显著提高其尺寸稳定性，且力学损失相比高温热处理材有一定程度降低，表面颜色亦达到了传统高温热处理木材深沉怡人的珍贵木材颜色，具体如附图2所示。与230℃高温热处理材相比，其抗湿胀率(ase)提高1.29％～7.45％，平衡含水率(emc)降低 1.07％～4.74％，提高程度为3.23％～6.88％；其静曲强度(mor)、弹性模量 (moe)和表面硬度分别比230℃高温热处理材提高3.96％～23.87％、 1.85％～15.58％和6.39％～19.69％，其分别减缓损失0～10.03％、0～13.64％和 26.95％～39.69％；表面颜色明度值(l)相比230℃高温热处理材降低约为 2.59～16.10％，降低程度为2.09％～7.04％；总色差值(δe)比230℃高温热处理材高1.43％～9.74％；当表面颜色达到传统高温热处理木材效果时，如附图 2所示，热处理所需温度相比高温热处理木材降低33.3％～43.5％，显著降低能耗损失。
附图说明
11.附图1是本发明外源磷酸催化低温热改性木材的制备工艺流程图；附图2是本发明外源磷酸催化低温热改性木材表面颜色可达到传统高温热处理木材表面颜色图；附图3是本发明外源磷酸催化低温热改性木材与传统高温热处理木材表面颜色对比图。
具体实施方式
12.下面结合附图1和3，利用具体优选的实施案例对本发明作进一步描述和说明，但并不因此而限定本发明的保护范围。
13.实施案例：一种基于外源磷酸催化作用的低温热改性木材及其制造方法，以人工速生杨木为原材料，包括以下步骤：步骤一、原料加工：将速生杨木加工成尺寸为150mm(纵向)
×
10mm(弦向)
×
1.5mm(径向)的试件备用；步骤二、一次干燥：对所述规格试件进行真空干燥处理，真空度为0.1mpa，温度为80℃处理6h后，使试件含水率降低至约为2％；步骤三、配制磷酸溶液：将磷酸试剂稀释配制成摩尔浓度为0.3mol/l；步骤四、磷酸溶液处理：将干燥后的试件浸没于盛有磷酸溶液容器中，采用常温真空浸渍方式(真空条件：p＝0.08ma,t＝25℃)，浸渍1.5h；步骤五、二次干燥：浸渍完成后，用滤纸吸干处理试件表面多余的溶液，后气干12h；步骤六、低温热处理：将所述外源磷酸处理后的气干试件放入通氮烘箱中，热处理之前，试样在室温下通氮(氮气流量为150ml/min)20min处理，使内箱在氮气保护下形成热处理氛围，设置以10℃/min的升温速率下将酸浸渍处理后的气干试件升至目标温度130℃，
以及未经磷酸预处理的一次干燥后试件进行热处理温度为230℃，热处理时间为2h，分别得到磷酸催化低温热处理木材和高温热处理木材。
14.本实施案例的效果是：制造的磷酸催化低温热改性木材提高了其尺寸稳定性，且相比高温热处理材，降低其力学性能损失，表面颜色亦达到了户外装饰材料的标准。经过检测，上述案例方法制造的低温热改性木材，其抗湿胀率为22.05％；平衡含水率为8.35％，相比素材降低约为10.22％；静曲强度、弹性模量和表面硬度相比230℃高温热处理木材分别提高3.96％、9.5％和7.1％，且分别减缓损失2.29％、10.29％和6.11％；表面颜色的明度相比素材降低 38.94％，比230℃高温热处理提高9.1％；总色差值(δe)为35.02％，比230℃高温热处理低36.5％，具体颜色如附图3所示。
15.以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅限于上述实施案例。凡属于发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。