专利名称：油调皮革样片材的制作方法
技术领域：
本发明是关于具有高级外观，而且具有与天然皮革同等的柔软手感、触感，可用于鞋类等的油调皮革样片材(油调仿真皮革片材)。
最近，野外活动作为休闲娱乐受到人们的重视，从这种背景出发，即使在时新式样的倾向中，使用天然皮革或人造皮革材料的休闲鞋正在日益变多。特别是天然皮革的油调材料，因为具有发潮的触感和天然皮革本来的优雅外观，所以作为鞋用材料，适合作为高级的鞋用材料。
人造皮革与天然皮革相比，以轻量为特点，被用于鞋用材料，为了表现像天然皮革的油调材料那样的发潮的触感，在其结构上必须进行某些表面处理。
迄今为止，不仅人造皮革，而且关于合成皮革，作为表面加工用被覆剂已提出各种方案。例如，在特开昭61-285268中记载了使用在以聚氨酯为主成分的树脂中配合聚丁烯和二氧化硅的表面被覆剂的方法。另外，在特开平1-139877中记载了含有油溶性的表面活性剂的方法。这些方法虽然改进了表面的触感，但不能再现发潮的油调天然皮革本来的触感。
本发明人对于兼备高级外观和油调天然皮革所具有的发潮的触感的皮革样片材进行了深入地研究，结果发现，借助下述的油调皮革样片材可以达到上述目的，即，所述的油调皮革样片材，在由极细纤维构成的络合无纺布中含有聚氨酯、而且在其至少一面的一部分或者全部上存在由该极细纤维构成的绒毛的起绒毛片材的起绒面的一部分或者全部上，存在在30℃时的粘度为50～10000mPa·s的油状物质及其载持体构成的配合物。
进而，在本发明中，尤其该载持体最好是烯烃系弹性体或者乙烯基芳香族系弹性体，其中，作为该烯烃系弹性体的合适例子，可举出具有以碳原子数1～8的烃基为侧链、相对于构成主链的乙烯单元具有5～60摩尔％的带侧链单元的乙烯聚合物或具有乙烯聚合物嵌段的嵌段共聚物。另外，作为乙烯基芳香族系弹性体的合适例子，可举出具有由乙烯基芳香族化合物构成的聚合物嵌段A和由共轭二烯构成的聚合物嵌段B的嵌段共聚物，或者其加氢物。另外该油状物质∶该载持体的重量比最好是1∶1～20∶1。
以下，详细地说明本发明。
所谓构成本发明的油状物质的载持体是在常温下显示弹性体性质的高分子物质，在制成所谓厚度为0．5mm的片材时，在常温下延伸率为100％以上，是施加外力时容易变形，而一去除外力就立即大致恢复原形的高分子物质，将该高分子弹性体的粉末在与其组合使用的油状物质中浸渍，在常温放置24小时后自然过滤后的该粉末的重量，由于吸收了油状物质，达到200％以上，其中，作为载持体，在使用烯烃系弹性体或乙烯基芳香族系弹性体时，得到最佳的结果。尤其，作为该烯烃系弹性体的例子，可举出相对于构成主链的乙烯单元有5～60摩尔％的带有碳原子数1～8的侧链的单元的乙烯聚合物或具有乙烯聚合物嵌段的嵌段共聚物。另外，作为乙烯基芳香族系弹性体的例子，可举出具有由乙烯基芳香族化合物构成的聚合物嵌段A和由共轭二烯化合物构成的聚合物嵌段B的嵌段共聚物，或者使该嵌段共聚物氢化而得到的加氢嵌段共聚物。在这些载持体的情况下，在油状物质的保持性上得到特别好的结果。
以下，说明构成本发明的载持体的合适例子-烯烃系弹性体。
所谓烯烃系弹性体是以烃链为中心的树脂，含具有室温以下的玻璃转变点的链段。这样的例子，例如可举出EPR(乙烯丙烯橡胶)、EBR(乙烯丁烯橡胶)、HBR(加氢丁二烯橡胶)等。这些聚合物的制造方法是公知的，作为其主要原料单体，例如以乙烯、丙烯、丁烯、辛烯等烯烃作为必须的一个成分，根据需要，可以并用异丁烯、环丙烯、环丁烯、环戊烯、环辛烯、环辛二烯、丁二烯、异戊二烯、降冰片烯等环状烃化合物或二烯系烃化合物。将这些单体适当混合，采用现有的聚合法，例如自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合进行聚合。为了提高最终物性，特别是耐气候性，有时也进行加氢。
特别良好的烯烃系弹性体是乙烯与α-烯烃的共聚物。α-烯烃可举出丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯等。关于聚合方法没有特别的限制，通常可以在齐格勒-纳塔(Zieglar-Natta)催化剂或茂金属催化剂存在下进行聚合。此时，具有来自α-烯烃的侧链的单元的含量，相对构成主链的乙烯单元是5～60摩尔％的乙烯聚合物，尤其在弹性体特性和油状物质的保持上是优良的。烯烃系弹性体的分子量没有特别的限制，可以是数万～数十万。另外，根据情况，也可以将α-烯烃以外的其他单体进行少量的共聚。这样的单体可举出苯乙烯、丁二烯、异丁烯等。
下面，说明构成本发明的载持体的适合例子-乙烯基芳香族系弹性体。一般地说，作为硬链段包含苯乙烯单元、作为软链段含具有保持室温以下的玻璃转变点的树脂部分的聚合物是乙烯基芳香族系弹性体的代表例。其中，一般称为SBS(由苯乙烯聚合物嵌段-丁二烯聚合物嵌段-苯乙烯聚合物嵌段构成的三嵌段共聚物)、SEBS(由苯乙烯聚合物嵌段-乙烯·丁二烯共聚物嵌段-苯乙烯聚合物嵌段构成的三嵌段共聚物)、SEPS(由苯乙烯聚合物嵌段-乙烯丙烯共聚物嵌段-苯乙烯聚合物嵌段构成的三嵌段共聚物)等的树脂可以作为合适的嵌段共聚物使用。
下面，说明形成特别合适的乙烯基芳香族系弹性体的嵌段共聚物或者其加氢嵌段共聚物的基础的嵌段共聚物。
关于嵌段共聚物中的聚合物嵌段A和聚合物嵌段B的数目没有特别的限制。若以A表示聚合物嵌段A，以B表示聚合物嵌段B，则合适的嵌段共聚物的结构可以用A-B、(A-B)n、(A-B)n-A、(B-A)n-B(在这些结构式中，n表示1～10的整数)、(A-B)mX(X表示m价的偶合剂的残基，m表示2～15的整数)等结构式表示。其中，由A-B-A表示的三嵌段共聚物在油状物质的保持性方面是特别好的。在嵌段共聚物中，乙烯基芳香族系化合物的含有率为5～75重量％时，在油状物质的保持性方面是较佳的，最佳是10～65重量％。
构成嵌段共聚物中的聚合物嵌段A的乙烯基芳香族化合物，例如可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯或对甲基苯乙烯、1，3-二甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽等。这些之中，苯乙烯或α-甲基苯乙烯的柔软性最佳。乙烯基芳香族化合物可以单独使用，也可以2种以上并用。
另外，构成嵌段共聚物中的聚合物嵌段B的共轭二烯，例如可举出1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯等。这些之中，异戊二烯、1，3-丁二烯或它们的混合物在柔软性上是最佳的。共轭二烯可以单独使用，也可以2种以上并用。
嵌段共聚物中的聚合物嵌段B的结构除了由共轭二烯构成这点以外，没有特别的限制。另外，关于1，2-键或3，4-键的含量也没有特别的限制。
嵌段共聚物的数均分子量没有特别的限制，较好是5万～50万，最好是10万～40万。在不到5万时，油状物质的保持性降低，而超过50万时，柔软性降低。
这样的嵌段共聚物已是公知的，作为其制造方法，例如可以使用以下公知的阴离子聚合法。即，以烷基锂化合物等作为引发剂，在正己烷、环己烷等惰性有机溶剂中，使乙烯基芳香族化合物和共轭二烯聚合，形成嵌段共聚物。此时，根据需要，也可以使用二氯甲烷、四氯化碳、四氯硅烷等偶合剂。
在嵌段共聚物是上述嵌段共聚物的加氢物时，根据公知的方法，在加氢催化剂存在下、在惰性有机溶剂中进行加氢，可以得到加氢嵌段共聚物。
在本发明中，作为载持体，在使用上述嵌段共聚物或者其加氢物即加氢嵌段共聚物时，从耐热性、耐气候性的观点考虑，加氢嵌段共聚物更好，来自加氢前的嵌段共聚物中的共轭二烯的碳-碳双键的70％以上最好是加氢的。加氢嵌段共聚物中的聚合物嵌段B中的碳-碳双键的含量可以利用碘值测定、红外分光光度计、核磁共振法等来确定。另外，在上述2种嵌段以外，在不损害本发明的范围内，其他的单体也可以共聚成嵌段状或者无规则状。再者，在苯乙烯系弹性体中，除了上述的嵌段共聚物之外，也包含SBR(苯乙烯丁二烯橡胶)等含有苯乙烯的橡胶。
进而，关于构成本发明中使用的载持体的树脂，只要不损害本发明的宗旨，在分子链中或者分子末端上也可以含有羧基、羟基、酸酐基、氨基、环氧基等官能基。
作为配合在这样的载持体中的油状物质，是在30℃时的粘度为50～10000mPa·s的液状物质，使用在常温下与水基本上没有相溶性而相分离的物质。粘度不到50mPa·s时，涂布在起绒表面上之后，油状成分的转移剧烈，表面的油感随时间的变化大。而超过10000mPa·s时，不与载持体掺混，油感差，是不适宜的。
油状物质的具体例子，例如可举出链烷烃系或者环烷烃系的操作油、轻油、矿物油、乙烯与α-烯烃的低聚物、石蜡、液体石蜡、硅油、植物油、芳香油等。它们可以单独或者混合使用。尤其以链烷烃系操作油为最佳。
在本发明中，载持体(1)与油状物质(2)的重量比以(2)／(1)=1～20为宜。该重量比不到1时，不能表现发潮的油感，而超过20时，引起油状物质的流失，油调皮革样片材的外观可能会随时间发生变化，因此不可取。优选的范围是(2)／(1)=3～12。
在本发明中，通过改变载持体(1)的种类及分子量，以及油状物质(2)种类和混合使用2种以上的油状物质时的量比，而且改变(2)／(1)的比例及向表面的涂布量，从油调天然皮革材料中的油性的类型至蜡状的类型，可以再现任何种类型的触感。
接着，说明在本发明中使用的起绒片材，该起绒片材是由极细纤维构成的络合无纺布中含有聚氨酯、而且在其至少一面的一部分或全部上由该极细纤维构成的绒毛一部分或全部存在着。
该片材由0．3旦以下的极细纤维构成的络合无纺布和在无纺布中含有的聚氨酯构成。构成该片材的纤维的平均纤度必须是0．3旦以下，最好是0．1～0．0001旦的范围。超过0．3旦时，纤维太粗，起绒面的触感有一种粗糙的感觉，外观也降低。而在不到0．0001旦时，纤维的破断强度降低，层的剥离强度或破断强度也降低，而且有得不到充分的发色性的倾向。
作为极细纤维的制造方法的代表例可举出使用在熔融状态没有相溶性且溶解性或分解性不同的2种以上的聚合物进行混合纺丝的方法；采用海岛型复合纺丝法等制造海岛结构纤维的方法；采用复合纺丝法制造分割型复合纤维的方法等得到极细纤维发生型纤维之后，提取去除或者分解去除其一部分(例如海成分)制成极细纤维的方法；或者剥离分割型复合纤维的聚合物的界面而制成极细纤维的方法等。除这些方法之外，也可以使用从熔融纺丝喷嘴刚喷出纤维形成性聚合物之后，立即用高速气体吹散，使纤维变细的所谓熔融吹制法等方法。但是，从纤维粗细的控制或极细纤维的稳定性考虑，最好是经由上述极细纤维发生型纤维的方法。
构成极细纤维的树脂没有特别的限制，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、以及以这些作为主体的共聚聚酯等芳香族聚酯类，或尼龙-6、尼龙-66、尼龙-610等聚酰胺类，聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃类等等。其中，上述芳香族聚酯类或聚酰胺类，能够得到天然皮革调的人造皮革，而且染色性也很好，因而优选加以选用。在不损害纺丝时的稳定性的范围内，可以在这些树脂中添加以碳黑为代表的颜料、染料等着色剂。
作为构成极细纤维发生型纤维的被提取去除或分解去除的树脂成分的例子，可举出选自聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯共聚物、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸系单体共聚物、苯乙烯-乙烯共聚物、共聚聚酯等聚合物中的至少一种的聚合物。其中，聚乙烯或聚苯乙烯或者以其为主体的共聚物等在容易提取这点上是最佳的。
下面，作为使用上述极细纤维或者极细纤维发生型纤维，形成含有聚氨酯的络合无纺布的方法，可以采用公知的方法，例如依次进行制造由极细纤维发生型纤维构成的络合无纺布的工序，在该络合无纺布中含浸聚氨酯溶液后进行凝固的工序，以及使极细纤维发生型纤维改性成极细纤维的工序。当然，改性成极细纤维的工序和含浸·凝固聚氨酯的工序也可以反过来。
使用极细纤维发生型纤维制造络合无纺布的方法，作为代表例可举出采用迄今公知的方法将极细纤维发生型纤维进行纺丝、拉伸、热固定、卷曲、切断等处理，制成该纤维的原棉，用梳棉机分梳这些原棉，用成网机形成无规则棉网或者十字搭接棉网，根据需要将得到的棉网层叠，形成所希望的重量的方法。此时的棉网重量根据作为目的的最终用途领域进行适当的选择，一般以100～3000g／m2的范围为佳。为了降低成本，在作为必要重量的约2倍的络合无纺布中含浸·凝固聚氨酯溶液后，使用裁断机等沿厚度方向进行分割，能够效率良好地一下子制造2片基材。
接着使用公知的方法，例如针刺法或高压水流喷射法等，在棉网叠层上施行络合处理，形成络合无纺布。针刺数和针刺条件随使用的针的形状或棉网的厚度不同而异，一般可以设定在200～2500针穿孔／cm2的范围。
络合无纺布在含有聚氨酯的处理之前，可以根据需要，利用热压等公知的方法进行表面的平滑化处理。构成络合无纺布的纤维，例如是以聚乙烯作为海成分、以聚酯或聚酰胺作为极细的岛成分的海岛结构纤维时，通过利用热压将海成分的聚乙烯熔着，使纤维彼此间接合固定，能够形成表面平滑性极好的络合无纺布。构成络合无纺布的纤维，不是在溶解去除一个成分而能改性成极细纤维的海岛结构的纤维时，为了防止所含有的聚氨酯固着在纤维上、使手感变硬，最好是在浸渗聚氨酯的处理之前，预先以聚乙烯醇等假填充物质覆盖纤维表面，在赋予聚氨酯后，去除假填充物质。另外，通过溶解去除或者分解去除一个成分而能够形成极细纤维的海岛结构的纤维时，在络合无纺布的阶段也赋予上述假填充物质，通过覆盖多成分纤维的表面，能够形成更加柔软的片材。
接着，作为在络合无纺布中含有的树脂，从手感这点出发，使用聚氨酯树脂。优选的聚氨酯树脂可以举出，作为软链段使用从二元醇和二羧酸或者其酯形成性衍生物发生反应而得到的聚酯系二醇、聚内酯系二醇、聚碳酸酯系二醇、聚醚系二醇、聚醚酯系二醇等组成的组中选择的数均分子量为500～5000的至少一种的聚合二醇，使这些二醇与二异氰酸酯化合物和低分子链伸长剂反应得到的所谓链段化聚氨酯。
在构成软链段的上述聚酯二醇的合成中使用的二元醇化合物，从耐久性或者皮革样的手感的观点考虑，最好是碳原子数6以上、10以下的脂肪族化合物，例如3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇等。作为二羧酸的代表例，可举出琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸，对苯二甲酸、间苯二甲酸等芳香族二羧酸等。
在聚合物二醇的数均分子量不到500时，缺乏柔软性，得不到天然皮革样的手感，因此不可取。在聚合物二醇的数均分子量超过5000时，氨基甲酸基浓度减少，因而难以得到在柔软性、耐久性、耐热性、耐水解性上能达到平衡的皮革样片材。作为二异氰酸酯化合物，可举出4，4＇-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、甲苯基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4＇-二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯等芳香族、脂肪族、脂环族的二异氰酸酯化合物。
低分子链伸长剂，例如可举出乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、N-甲基二乙醇胺、乙二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺等分子量300以下的、具有2个活性氢原子的的低分子化合物。
聚氨酯的合成方法可以是一步法，也可以是预聚物法。
根据需要，在聚氨酯中可以添加凝固调节剂、稳定剂等，而且并用其他的聚合物也没关系。进而，也可以添加碳黑或染料等着色剂。
使络合无纺布中含有聚氨酯的方法没有特别的限制，从手感的平衡这点考虑，最好是在络合无纺布中直接浸渗聚氨酯溶液，根据需要用碾压机进行挤榨的方法，或用涂布机一边涂布聚氨酯溶液，一边使聚氨酯溶液渗透的方法等。通过将已浸渗的聚氨酯溶液进行湿式凝固或者干式凝固，使络合无纺布中含有聚氨酯。从得到天然皮革样的手感或触感出发，最好是采用湿式凝固法。另外，聚氨酯也可以以乳液使用。从天然皮革样的柔软手感这点考虑，构成片材的极细纤维和聚氨酯的重量比例30／70～80／20的范围为宜，最好是35／65～55／45。纤维的比例如果过低，皮革样片材就形成像橡胶似的手感，这是不佳的。纤维的比例如果过高，就形成像纸似的手感，因此得不到作为目标的天然皮革样的手感。
在使用海岛结构纤维时，使络合无纺布中含有聚氨酯后，通过使用对聚氨酯和极细纤维发生型纤维的岛成分是非溶剂，而对极细纤维发生型纤维的海成分为溶剂或分解剂的液体进行处理，使极细纤维发生型纤维变成极细纤维束，形成由极细纤维络合无纺布和聚氨酯构成的片材。当然，在含有聚氨酯之前，使用使极细纤维发生型纤维变成极细纤维束的方法也能够形成片材。在使用剥离性的分割型复合纤维时，可以采用促进剥离的液体进行处理，在纤维构成聚合物的界面进行剥离而形成极细纤维束的方法。
由所得到的极细纤维的络合无纺布和聚氨酯构成的片材的起毛，可以通过抛光、整毛等公知的方法进行。起绒的绒毛长度影响外观、或涂布含有油状物的载持体后的外观，因此通过选择抛光或整毛条件，例如通过选择在抛光中使用的砂纸的粒度号或磨削速度或接触的压力等，调整绒毛长度。绒毛可以存在于片材的一面的整个面，或者也可以存在于两面的整个面，或者点状地存在于一面或两面的一部分上。
在本发明中，将由油状物质和载持体构成的配合物进行涂布或者浸渗，以使该配合物存在于该片材的至少起绒面的一部分上。
在涂布时，作为涂布方法，可以使用公知的方法，例如可举出将该配合物热熔融后进行热熔融涂布的方法或使用凹印辊、喷涂、直接涂布等涂布方法将该油状物和载持体溶解在共同的溶剂中的组合物进行涂布的方法等。最佳的是凹印涂布法。在使用凹印辊时，合适的是使用55～200目。合适的涂布量，最好是每1m2片材表面涂布1～50g该组合物。这里所说的涂布量，在该组合物含有溶剂时，是指除去溶剂的油状物和载持体的合计量。在涂布量少于1g／m2时，油感不足，而超过50g／m2时，会丧失绒毛感，手感也变硬。在本发明中，在绒毛面的表面涂布该组合物，但借此用该组合物完全覆盖绒毛，在表面实质上不存在绒毛，这是不佳的。
在本发明的油调皮革样片材中，该组合物通过绒毛纤维被固定在片材表面上，即使一些表面摩擦施加在片材表面上，该组合物从绒毛表面的脱落也很少。
这样得到的油调皮革样片材不仅可以作为鞋类的材料、而且还可以作为手套、皮包、衣料等的材料。
下面，根据具体的实施例说明本发明，但本发明并不受这些实施例的限制。在实施例中的份数只要不事先说明，就是指重量。纤维的粗细，使用纤维断面的电子显微镜照片，从其断面积的平均值求出。
在实施例中，发明人通过目视观察和触摸皮革样片材的表面，判断其外观和油感。这些评价结果以良好○、普通△、不良X表示。
制造例1按照50∶50的重量比将尼龙-6和聚乙烯以片的状态进行混合，利用挤出机进行熔融纺丝，将聚乙烯是海成分、尼龙-6成为岛成分的海岛结构纤维进行纺丝、延伸、卷曲、定型，制作4旦、51mm长的短纤维，用成网机制作十字搭接，用针刺机进行700针穿孔／cm2的针刺，得到络合无纺布。在该无纺布中浸渗以平均分子量2000的聚3-甲基戊烷己二酸酯二醇和聚乙二醇作为软链段用的聚合物二醇的聚氨酯树脂的二甲基甲酰胺溶液，进行湿式凝固后，用全氟乙烯提取纤维的海成分聚乙烯，得到450g／m2、厚度1．3mm、聚氨酯树脂和纤维的比例为63／37的基体。所得基体的尼龙极细纤维的纤度平均是0．006旦。用砂纸将所得基体的一面进行抛光，得到具有该尼龙极细纤维构成的起绒表面的片材。使用循环液流染色机，按照以下的条件将该片材染色，得到茶色的起绒皮革样片材。
染色条件染料Lanacron Brown S-GR 5％owfIrgalan Yellow GRL 2％owf浴比1∶30染色温度90℃实施例1作为载持体使用平均分子量为29万的苯乙烯-(异戊二烯／丁二烯)-苯乙烯的三嵌段共聚物的加氢物(SEPTON4055(株)Kuraray制造的弹性体，加氢比例98％，在下述油状物中在常温下放置24小时后的重量增加为1600％)，在甲苯中配合作为油状物的石蜡油(PW-90出光兴产制，在30℃时的粘度140mPa·s)和该载持体(重量比石蜡油∶载持体是5∶1)，调制甲苯溶液(嵌段共聚物浓度=3％)。使用55目的凹印辊，在上述制造例1得到的起绒皮革样片材的绒毛面上涂布上述甲苯溶液，涂布量为，载持体和油状物的合计量是6g／m2，进行干燥，使甲苯蒸发。
所得到的皮革样片材具有发潮、优雅的外观、触感。该皮革样片材进行拉伸时，被拉伸的部分变得发白，一旦停止拉伸，又恢复成原来的色调，极类似于所谓的油调天然皮革。
实施例2除了相对嵌段共聚物的加氢物使用12倍的油状物的配合量以外，与实施例1同样操作，得到皮革样片材。
所得到的皮革样片材和实施例1具有同样的发潮、优雅的外观、触感。该皮革样片材进行拉伸时，被拉伸的部分变得发白，一旦停止拉伸，又恢复成原来的色调，极类似于所谓的油调天然皮革。
实施例3作为载持体使用平均分子量8万的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯的三嵌段共聚物的加氢物(SEPTON2007(株)Kuraray制造的弹性体，加氢比例98％，在下述油状物中在常温24小时放置后的重量增加为1600％)，使用石蜡油(PW-380，出光兴产制，在30℃时的粘度是600mPa·s)作为油状物。将该载持体和石蜡油(石蜡油∶载持体是8∶1)溶解在甲苯中，制成甲苯溶液(嵌段共聚物浓度=1％)。将该甲苯溶液涂布在制造例1中得到的起绒皮革样片材表面上，涂布量为，载持体和油状物的合计量是4g／m2，然后在70℃的干燥机中进行20分钟的干燥，制成油调皮革样片材。
所得到的皮革样片材具有发潮、优雅的外观、触感。该皮革样片材进行拉伸时，被拉伸的部分变得发白，一旦停止拉伸，又恢复成原来的色调，极类似于所谓的油调天然皮革。
实施例4使用EPR(EP961SP(株)JSR制造的弹性体，在下述油状物中在常温24小时放置后的重量增加为1500％，侧链烃基的含有率为20摩尔％)作为载持体，使用石蜡油(PW-380，出光兴产制，在30℃时的粘度是600mPa·s)作为油状物。在甲苯中溶解该载持体和石蜡油(石蜡油∶载持体是2∶1)，制成甲苯溶液(嵌段共聚物浓度=1％)。将该甲苯溶液涂布在制造例1中得到的起绒皮革样片材表面上，涂布量为，载持体和油状物的合计量是4g／m2，然后在70℃的干燥机中进行20分钟的干燥，制成油调皮革样片材。
所得到的皮革样片材具有和实施例1相同的发潮、优雅的外观、触感。该皮革样片材进行拉伸时，被拉伸的部分变得发白，一旦停止拉伸，又恢复成原来的色调，极类似于所谓的油调天然皮革。
比较例1除了不使用油状物之外，与实施例1同样操作，得到皮革样片材。所得到的皮革样片材具有类似橡胶的手感，摸起来干巴巴的，没有油感，即使拉伸，也不发生色调变化。
比较例2除了不使用载持体之外，与实施例1同样操作，得到皮革样片材。所得到的皮革样片材摸起来不光滑，没有油调特有的纽默里特性感，如果用手触摸，油就附着在手上。另外，触感从刚涂布后就随时间发生变化，油的附着量随时间经过而减少。
在表1中示出由以上的实施例和比较例得到的皮革样片材的性能。
表1 本发明的油调皮革样片材，优选的是由(1)弹性体与(2)油状物的配合物构成，(1)与(2)的重量比为(2)／(1)=1～20，上述(1)选自由碳原子数1～8的烃基作为侧链、相对构成主链的乙烯单元具有5～60摩尔％的有侧链单元的乙烯聚合物、具有乙烯聚合物嵌段的嵌段共聚物、以及具有由乙烯基芳香族化合物构成的聚合物嵌段A及由共轭二烯构成的聚合物嵌段B的嵌段共聚物或者其加氢物组成的组中的至少一种；将该配合物涂布在由0．3旦以下的极细纤维构成的络合无纺布中含浸聚氨酯、在表面存在绒毛的起绒皮革样片材的起绒面上，从而具有高级的油调的外观，而且形成兼备和天然皮革同等的柔软手感、触感，该油调皮革样片材在鞋等的应用中是有用的。
权利要求
1．油调皮革样片材，其特征在于，在由极细纤维构成的络合无纺布中含有聚氨酯而且在其至少一面的一部分或全部上存在由该极细纤维构成的绒毛而形成的起绒片材中，该起绒面的一部分或全部上存在由30℃时的粘度为50～10000mPa·s的油状物质及其载持体构成的配合物。
2．权利要求1所述的油调皮革样片材，其中，所述的载持体是烯烃系弹性体。
3．权利要求1所述的油调皮革样片材，其中，所述的载持体是乙烯基芳香族系弹性体。
4．权利要求1或2所述的油调皮革样片材，其中，所述的载持体是以碳原子数1～8的烃基为侧链、相对于构成主链的乙烯单元具有5～60摩尔％的带侧链的单元的乙烯聚合物或者具有乙烯聚合物嵌段的嵌段共聚物。
5．权利要求1或3所述的油调皮革样片材，其中，所述的载持体是具有由乙烯基芳香族化合物构成的聚合物嵌段A和由共轭二烯构成的聚合物嵌段B的嵌段共聚物或者其加氢物。
6．权利要求1～5中任一项所述的油调皮革样片材，其中，油状物质与载持体的重量比是1／1～20／1。
全文摘要
油调皮革样片材,在由极细纤维构成的络合无纺布中含浸聚氨酯、而且在其至少一面的一部分或全部上存在由该极细纤维构成的绒毛而形成的起绒片材中,在该起绒面的一部分或全部上存在由30℃时的粘度为50～10000mPa·s的油状物质及其载持体构成的配合物。该皮革样片材具有高级的外观,而且兼备和天然皮革同等的柔软手感、触感,在鞋等的应用中是有用的。
文档编号D06N3/00GK1290782SQ00130670
公开日2001年4月11日 申请日期2000年8月23日 优先权日1999年8月23日
发明者延藤芳树, 米田久夫, 林公平 申请人:可乐丽股份有限公司