专利名称：动物纤维的防缩方法
技术领域：
本发明涉及赋予动物纤维防缩和抗起球性的处理方法。
动物纤维是特殊天然纤维，其具有取决于羊品种的特定手触质感，显示出生物可降解性，具有例如吸湿性、放湿性、蓄热性、阻燃性和染色性等各种优异性能，并进一步具有拒水性。它是具有适当纤维强度和伸长可供穿着的且耐磨性更高的特殊纤维，而且从纤维机械性能的观点来看也是如此，这已是人们长期的认识。但是，源自动物纤维表皮组织结构的水洗缩绒性和穿着起球性是作为服装穿用时不受欢迎的性质。因此，主要为了防缩，人们长期致力于表面改良研究，并和这些研究一道，也进行了抗起球的工作。但是，任何这些方法均是牺牲动物纤维固有拒水性的改进方法。动物纤维的拒水膜是一种组织，其对吸湿性和放湿性施加影响并伴随水吸附和脱附控制传热，而且其对蓄热性和舒适性也产生影响。换言之，常规的防缩产品能够防止水洗收缩，但缺乏蓄热性和舒适性。作为典型的防缩加工，存在一种使用氯化剂的防缩法，且其具体称为“氯化-赫科塞特防缩法”，其中将动物纤维的表皮亲水化，该组织被软化或除去以获得防缩性，并且进一步地，用聚酰胺环氧氯丙烷树脂(赫科塞特树脂(Hercosett resin)，Dick Herculess制造)涂覆该表皮，以便增强耐水洗性。目前，该方法传播到世界各地，并被暂时确认为羊毛的一种完满防缩法。
但是，从目前传播到世界各地的环保观点来看，使用氯化剂和含氯树脂的防缩加工，已经引起可吸收有机卤化物(AOX)排放量的问题，并且现在正在研究不使用氯化剂的新动物纤维防缩方法。但是仍未开发出可代替氯化-赫科塞特防缩法的满意方法。
日本特许公开公报126997/1975公开了一种方法，其中，按照其步骤将无需损害羊毛的手感和强度即可改进羊毛的染色性和防缩性以及羊毛-合成纤维混纺产品的抗起球性，该步骤中，用酸或酸盐的水溶液浸渍羊毛条子并用轧辊令其排液，并置于密封室中，该室事先充填了臭氧浓度为35.5mL/L的含臭氧气体，并进一步在注入新含臭氧气体的同时于50℃处理10分钟。但是该方法仅完成生成在羊毛防缩中起主要作用的胱氨酸交联键(-S-S-)的氧化，却没有进行还原处理。这种情况下的羊毛，-S-S-键直到该还原处理才断开，且该断裂令羊毛获得满意的防缩。因此，用所公开的方法不能获得足够的防缩和抗起球性。另外，由于该处理要在臭氧气氛中进行，所以上述方法需在密封系统中进行，并且由于在臭氧气体分子移动的帮助下，该暴露才有效，所以当羊毛的处理量增加时，就不可能避免臭氧气体暴露的不均匀性，这直接造成处理不均匀和得不到均匀的羊毛防缩及染色。同时，在上述方法中，由于在密闭系统中处理，使生产率低下，而且当臭氧气体直接泄漏出处理装置时，工作环境恶化且环保费用大，难于工业化。
日本特许公开公报142759/1980公开了一种方法和一种装置，其中用臭氧-蒸汽混合物处理纤维。该方法中，用角蛋白动物纤维制造的精纺针织织物被悬挂在装备了排气装置的特殊处理装置中的循环传送带上，将蒸汽导入该装置以便把温度增加到79℃，打开风扇以便导入臭氧-空气的混合气体(臭氧导入量3.4克/分钟)，并将此混合气体保留在该装置中8.25分钟以获得防缩性。在该方法中仍然是，仅进行臭氧氧化，却没有进行还原处理，因此，所获得的防缩不能满意，并且进一步地，由于装置由缺陷的结构，臭氧气体趋于泄漏，导致工作环境恶化。
日本特许公开公报19961/1991公开了一种用臭氧作氧化剂的动物纤维防缩方法。该公报描述的是，将臭氧气体透过玻璃过滤器以获得精细气泡，在水浴中，使该气泡与动物纤维接触。但是，用玻璃过滤器等产生的气泡太大，以致不能使臭氧气泡到达纤维集合体的细微部分，并且仅仅是纤维集合体的表面得到处理。人们从经验上已熟知的是，当在水中洗涤含约90％防缩羊毛纤维和约10％非防缩羊毛纤维混合物的羊毛产品时，其收缩幅度和非防缩羊毛产品的相同，鉴于这一点，上述方法中，羊毛上臭氧气体暴露不均匀将使处理不均匀，由于该不均匀，将不能获得足够的防缩性。
日本特许公开公报72762/1998公开了一种方法，其中将纤维以丝束、线、织物、针织物等形式浸入溶解了臭氧的水中，其通过将臭氧与氧或空气组成的含臭氧气体以直径0.08毫米或更小的气泡分散在水中制备。该文献公开一种方法，其中为了获得高浓度溶于水的臭氧，将含臭氧的气体导入水中形成气泡，当该气泡经过管路混合器时，通过令该气泡在管路混合器中对小内壁碰撞而使其破碎，以便获得直径0.08毫米或更小、显示增强溶水性的精细气泡。这只是用水溶臭氧处理嫘萦和其它纤维的一种方法。
本发明中，首先，将动物纤维组成的条子用能将动物纤维的胱氨酸-S-S-键氧化的氧化剂初氧化，然后，使用管路混合器将臭氧-氧混合气体制成存在于水中的5μ或更小的超细气泡，在此条件下，使该气体与已初氧化的动物纤维碰撞给定的时间，以便在该液体中引起气相氧化反应，导致羊毛的胱氨酸键氧化成更高价的氧化态，而无需使用氯化剂。然后，对更高氧化态的动物纤维进行还原处理，以便断开胱氨酸交联(-S-S-)，其结果是，能够持续地赋予动物纤维条子防缩和抗起球的结合效果。基于这一发现，产生了本发明。
本发明提供同时赋予动物纤维更高防缩性和抗起球性的一种方法，该方法不使用氯化剂或含氯树脂，不丧失动物纤维手感和拒水性。
本发明涉及一种处理动物纤维的方法，其包括a)第一步，其中，将动物纤维表皮细胞中的-S-S-键(胱氨酸键)作初氧化处理，使其变成较低价氧化态，b)第二步，其中，将初氧化的-S-S-键进行氧化处理，使其变成二、三或四氧化态中任一种或多种更高价氧化态，并且c)第三步，其中，以还原裂解(fission)反应处理所述二、三或四氧化态的-S-S-键。
尤其是，本发明一种动物纤维的处理方法，其包括a)第一步，其中，用能氧化动物纤维胱氨酸-S-S-键的氧化剂将动物纤维表皮细胞中的-S-S-键(胱氨酸键)作初氧化处理，b)第二步，其中，用臭氧对初氧化的-S-S-键进行氧化处理，使其变成二、三或四氧化态中任一种或多种更高价氧化态，并且c)第三步，其中，以还原裂解(fission)反应处理所述更高价氧化态的-S-S-键。
更具体地，本发明涉及上述动物纤维的处理方法，其中，按照轧蒸法进行该第一步骤。
再具体地，本发明涉及上述动物纤维的处理方法，其中，如下进行使用臭氧的氧化处理，将含5μ或更小超细微泡状臭氧的水性乳状臭氧处理液喷吹到该臭氧处理液中的动物纤维上。
本发明中，胱氨酸键(-S-S-)的初氧化态，即，较低价氧化态是指一氧化态(-SO-S-)、二氧化态(-SO2-S-)或者它们的混合态。尤其是指一氧化态居多的态。而更高价氧化态是指，二氧化态、三氧化态(-SO2-SO-)、四氧化态(-SO2-SO2-)或者它们的混合态。
周知的是，虽然一氧化态状况下，用还原剂断开-S-S-键并不容易，而且需要较长时间，但是，在二、三或四氧化态的情形下，完成断开相对容易。
本发明的特征在于，为了仅有效地断开动物纤维表皮部分的胱氨酸键，其进行包括如下步骤的双阶段氧化，即用很短的时间又不发生不均匀处理，第一步骤，其中动物纤维经历能氧化动物纤维胱氨酸-S-S-键的氧化剂的轧蒸初氧化处理，以及第二步骤，其中通过喷吹含臭氧的水处理液实现更高价氧化，所述臭氧的形式为存在于该水处理液中5μ或更小的超细微泡。
图1为本发明方法中使用装置的侧视图。
其中的数字意义如下1表示浸轧处理2表示汽蒸处理3表示臭氧处理4表示还原处理5表示水洗6表示水洗7表示柔软剂/油处理8干燥图2图示说明臭氧处理方法。
图3是未处理羊毛表面(干态)的高排空态扫描电子显微照片。
图4为未处理羊毛表面(湿态)的低排空态扫描电子显微照片。
图5为实施例1处理的羊毛(湿态)表面的低排空态扫描电子显微照片。
以下对照并考察动物纤维的各种氧化方法。
A)仅用臭氧处理的氧化1)臭氧在水中溶解性极低，并且在0℃时为39.4mg/L，25℃时为13.9mg/L，60℃时为0mg/L，而且从连续处理动物纤维条子的观点来看，该处理时间太长，不适合于连续处理。2)需要大量含溶解臭氧的水溶液。3)需要产生高浓度臭氧的装置，增加设备投资。4)当使用高浓度臭氧气体时，需要非常小心现场的排出气体和工作环境。
B)比较浸渍法和轧蒸法，涉及过硫酸氢钾等氧化。
1)离子键(-NH3+-OOC-)是稳定动物纤维中分子链的一种键，并且导致在分批浸渍法中，与化学品例如过硫酸氢钾在更高温度下反应更长时间，它们象酸性染料那样渗透并扩散到纤维的内部，且使整个纤维氧化，-S-S-键断开，强度、伸长等下降，结果是，未获得防缩效果。
2)另一方面，在动物纤维仅通过轧蒸过硫酸氢钾进行氧化的方法中，在动物纤维和过硫酸氢钾不反应的条件下进行轧液操作中的浸渍。因此，将过硫酸氢钾水溶液的温度(水溶液的稳定温度，20℃或更低)降低，在较低温度下使用润湿剂，以很短时间完成该水溶液中的浸渍(2至3秒)，通过轧液机挤压，使动物纤维立即浸渗一定量的过硫酸氢钾，然后用蒸汽加热，结果是，反应仅能在动物纤维的含试剂局部进行。该方法中，由于动物纤维的表皮组织含大量的-S-S-，且是较内部组织更硬的组织，试剂未侵入纤维的内部，而且仅导致表面层氧化而保护了内部组织，改进表面组织所显示出的对防缩和抗起球的贡献正相应于本发明的目的。
C)这种情况是，在用氧化剂例如过硫酸氢钾等预处理后进行臭氧处理1)一旦动物纤维被初氧化，它很容易用臭氧快速氧化，动物纤维上的氧化在短期内完成，这使连续处理成为可能。2)由于先行初氧化，使用低浓度臭氧的氧化反应得到充分促进，所以，用产生低浓度臭氧装置的动物纤维条子的连续处理足以成为可能。3)由于使用较低浓度臭氧发生装置，工作环境不会恶化。4)由于使用较低浓度臭氧发生装置，设备投资可能变小。
如上述，本发明的双阶段氧化法能够意外有效地氧化，这是用氧化剂或臭氧进行氧化处理所得不到的。
本发明中，如上述，通过高价氧化动物纤维并随后还原处理，将胱氨酸键均匀地断开，结果是，通过连续步骤得到被赋予均匀防缩性和抗起球性的动物纤维。在如此获得的处理动物纤维中，具有碳原子有许多的、显露拒水性的、构成纤维最外表面的脂肪酸，尤其是二十(烷)酸与鳞片表层(胱氨酸含量12％)经硫酯键连接，并且进一步地，该鳞片表层和紧邻该鳞片表层较低侧的外表皮A(胱氨酸含量35％)形成整体结构，占据表皮总厚度的约20％，并且胱氨酸键以占表皮所有胱氨酸含量的70％的量集中分布在该组织中。剩余的约30％据说构成外表皮B层(胱氨酸含量15％)和内表皮(胱氨酸含量3％)。在使用过氧化氢钾的氧化处理中，外表皮B层被选择性地攻击，而作为结构性硬质组织的鳞片表层与外表皮A层的整体结构受到保护，结果是，仍保持着显露拒水性的二十(烷)酸以及整个纤维的拒水性，并且纤维强度也得到维持，尽管这取决于氧化剂的种类。另一方面，用氯化剂或过氧化氢处理动物纤维时，鳞片表层与外表皮A层的整体结构受到直接攻击，尤其是鳞片表层的损伤严重，通过电子显微镜观察也识别出了这种现象。
动物纤维由表皮和皮层组织构成，本发明提供主要对表皮组织进行化学改性的一种方法。表皮呈屋顶瓦状排列，并且每一鳞片由数层组成的组织构成。即，最外表面由鳞片表层(胱氨酸含量12％)构成，并且鳞片表层进一步具有外表面，该外表面被厚度0.9纳米的组织覆盖，该组织由拒水性脂肪酸(廿碳酸)和相邻多肽链的-SH残基间的硫酯键形成，同时，鳞片表层的较低侧由外表皮A层(胱氨酸含量35％)和外表皮B层(胱氨酸含量15％)构成，而内表皮的胱氨酸含量较低(胱氨酸含量3％)，并且粘固剂(cement)(胱氨酸含量1％)将表皮互相连接，并将表皮与比外表皮更靠下的皮层组织连接。
本发明的特征在于双阶段氧化，其包括其中动物纤维被初氧化的第一步骤，和其中初氧化动物纤维被氧化成更高价的第二步骤。
更具体地，首先，将能主要氧化动物纤维-S-S-键的氧化剂用来进行轧(浸渍)-蒸(反应)法的预氧化，某些场合下，采用浸轧-堆置法(于室温反应)，这取决于氧化剂的种类。当使用过硫酸氢钾时，用轧蒸法进行预氧化，以便使鳞片表层的较低侧部分和邻近的称作外表皮A层的组织，即，外表皮B层初氧化(第一步)。鳞片表层部分的组织具有极高的胱氨酸-S-S-交联密度，和很高的硬度，保护了动物纤维的内部，并且表现出耐化学性和耐磨性，甚至用6N的盐酸水解，该鳞片表层部分也是最后分解的组织。因此，组织学上将鳞片表层作为抗性膜处理。
然后，在液体循环泵中喷吹由臭氧发生装置制出的臭氧和氧的混合气体，进一步地，通过管路混合器制备含5μ或更小臭氧超细微泡的水性臭氧处理液，将该液在水中喷吹到初氧化的动物纤维上，以便进行快速臭氧氧化，并优先将其中胱氨酸-S-S-键已事先氧化的外表皮B层氧化，以便在该B层中获得更高价的氧化态。
然后，通过例如亚硫酸盐的还原剂的还原处理使胱氨酸(-S-S-)键断开，以便降低外表皮B层的胱氨酸交联密度，其结果是，促进了以水进行的膨化、流体化和可溶解化，并且使部分蛋白质流出该纤维，动物纤维的缩绒现象取决于表皮组织中外表皮B层和内表皮的双侧性能。即，大多数表皮组织由外表皮A和B层及内表皮组成，并且外表皮A层与鳞片表层形成整体组织结构，而缩绒现象基本上取决于外表皮B层和内表皮。外表皮B层的胱氨酸含量为15％，且内表皮的胱氨酸含量为3％。当把动物纤维浸入水中时，胱氨酸交联密度较低的内表皮被水膨化而伸展，其结果是，动物纤维的鳞片(鳞屑、表皮)如同被从底部向上推一样隆起，鳞片的末端升起，导致纤维与纤维缠结，引起缩绒。
本发明中，通过实施预氧化、臭氧氧化和亚硫酸盐还原处理，该外表皮B层的胱氨酸交联密度下降，获得约和内表皮水膨化程度相同的水膨化，使外表皮B层和内表皮的双侧功能消失，甚至当动物纤维浸在水里时，鳞片的末端也不升起，并且在水洗中不发生收缩。同时，已找到一种方法，其中，由于覆盖鳞片表层和其表面的廿碳酸的硫代酸酯依然存在，所以获得高度防缩性而未损害拒水性，并且进一步地，由于鳞片被保持在纤维中，纤维集合体中拔出纤维的回撤力变高，纤维集合体中的纤维移动受到抑制，导致和剥去鳞片、去鳞的防缩法或者和鳞片表面用树脂涂覆的防缩法相比，相当地抗起球。
然而，在动物纤维的氯化反应中，胱氨酸(-S-S-)键被氧化和水解以得到磺酸(-SO3H)，并且由于在胱氨酸键断开之外，构成羊毛纤维的肽链也断开，纤维的抗张强度和伸长下降。另外，羊毛纤维最外层膜—廿碳酸与多肽链中-SH基之间形成的硫酯键组织被破坏，将疏水结构转变成亲水基团。因此，羊毛固有的拒水性能消失。
氯化反应的反应机理表示如下。
(｜和—表示多肽链。)本发明处理方法的第一步是为了用臭氧氧化胱氨酸键而进行的预氧化步骤，并且它是纤维表皮组织中的胱氨酸键被氧化剂初氧化的阶段，该氧化剂能把动物纤维的-S-S-键基本上氧化成一氧化态。通常，当使用过硫酸氢钾时，采用浸渍法，并且在这种情况下，处理剂渗透进纤维的内部，并且该纤维或整个纤维被氧化和水解成胱氨酸键断开，这引起例如强度、伸长等机械性能降低。然而，仍未获得防缩效果。进一步地，浸轧(浸渗)过硫酸氢钾并堆置(室温下)的方法中，除非反应温度为室温或更高温度(大体上，32℃)，否则不与纤维发生反应，并且表皮不能被充分氧化。本发明中，应当依据所用氧化剂的种类及其与纤维的反应性来设定处理条件，而且在使用过硫酸氢钾的情况下，浸轧(浸渗)-汽蒸(加热下反应)法仅在表皮部分里氧化胱氨酸键，而阻止纤维的内部氧化，因此，使随后用臭氧将表皮部分更高价氧化变得容易进行。
即，在本发明的第一步骤中，将润湿剂放入装有氧化剂水溶液的浴中，控制该浴温度比室温尽可能地低，进行浸轧(浸渗)以便液体与动物纤维的接触时间为数秒(约2-3秒)，在某一阶段将纤维从该浸轧浴中取出，该阶段中氧化剂水溶液未到达纤维的内在部分，但足以渗透到表皮中，并立即用轧液机将纤维挤压，以便氧化剂水溶液的带液量恒定。随后，将如此含有给定量氧化剂水溶液的纤维在温度95℃左右的蒸化机中处理，以便在促进初氧化反应的同时避免纤维干燥。
这里，术语“浸轧”不是指仅通过将纤维放入浴中，使液体浸渗到纤维中，而是指在该浸渍浴中，用于动物纤维的氧化剂从其化学反应性的观点看不至引起反应的浸渗。这意味着不良的反应条件，即，选择高渗透性且不被浴中氧化剂分解的润湿剂，为了抑制与纤维的反应，控制浴中温度尽可能低，以及例如数秒的短时间浸渍，并随后立即挤压。作为所使用的氧化剂，优选例如过硫酸、过乙酸和过甲酸的过酸，这些过酸的中性盐或酸盐，或者高锰酸钾、过氧化氢等，并且可单独或以两种或更多种的混合物使用它们。
本发明处理方法的第二步是一个阶段，其中将已被氧化剂初氧化的动物纤维用臭氧更高价氧化。通常，采用臭氧的氧化中，需要更长时间，并且难于形成足以断开胱氨酸键的氧化态。即，当用臭氧氧化动物纤维时，必须用臭氧气体或高浓度溶于水的臭氧处理动物纤维10-30分钟，而且在这样的条件下，不可能连续处理。但是，本发明中，已有可能容易地在短时间里用臭氧作更高价氧化，其手段是在作为预处理法的第一步中，进行初氧化，并使臭氧呈特定的态，而且同时发明与纤维接触的方法，这样连续处理步骤已成为可能。
即，本发明特征在于，将臭氧以5μ或更小超细微泡的形式，高浓度地分散在水中，并进一步地，将含这样状态臭氧的水处理液向动物纤维喷吹，以便造成气相为臭氧的气-固反应。
开发超细微泡的防扩散装置和增加超细微泡对纤维的碰撞次数也对完成本发明作出了贡献，该装置在开孔抽吸鼓的表面上汇集来自管路混合器的5μ或更小的超细微泡。
用分散在水中气泡形式的臭氧作氧化处理时，通常水中气泡的存在阻止了纤维集合体被液体润湿，并对液体可润湿性产生相反影响。本发明中，作为解决这一缺陷的手段，采用一种方法，其中，首先用回转针板将动物纤维毛条充分开纤，以便形成带状薄网，缠绕在开孔抽吸鼓的表面上，并用管路混合器将臭氧-氧混合气体制成5μ或更小的超细微泡，将该液体吸入，以便增加对纤维的碰撞数，从而使该超细微泡在纤维和纤维间渗透，由此促进臭氧氧化。
本发明将按照图1中所示的工艺详细举例说明。使用的动物纤维条子是，例如，约25克/米的毛条，并且用针板将9根毛条开纤，以便形成一条带，牵伸比为约1.4-4倍，优选1.66倍，尽管这取决于羊毛的细度。羊毛毛条的喂入速度为0.2米/分钟-4米/分钟，优选0.5米/分钟-2米/分钟。
将成为带状的羊毛毛条浸入含氧化剂和润湿剂的水溶液中，并用挤压轧液机挤压。氧化剂的实例包括，过硫酸、过硫酸盐或酸式过硫酸盐例如过硫酸氢钾、过硫酸氢钠、过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠；高锰酸钾、过氧化氢、过甲酸或其盐、过乙酸或其盐等等。特别优选过硫酸氢钾[商品名“Oxone”(2KHSO5·KHSO4·K2SO4，活性成分KHSO5的比例为42.8％)；由杜邦公司(E.I.duPont de Nemours and Company)制造]由于其为颗粒状，所以易于溶解，并且在32℃或更低温度，含溶解的该氧化剂的水溶液储存稳定。作为润湿剂，优选“Alcopol 650”(Chiba Special Chemicals K.K.制造)，因为它相对氧化剂稳定。在用过硫酸氢钾“Oxone”的情况下，当轧余率为100％时，氧化剂的浓度为10克/升-50克/升，优选20克/升-40克/升，尽管其根据氧化剂的种类而不同。当使用“Alcopol 650”时，润湿剂的合适浓度为约2克/升。浸轧液的温度优选尽可能低，以便在该液中不引起反应。特别优选15℃-25℃。该液的pH值优选为酸性侧的。更优选pH值为2.0。
在挤压轧液机挤压后，可将氧化剂和动物纤维条子反应，并且根据氧化剂种类的不同改变处理条件。例如，采用高锰酸钾、过氧化氢、过甲酸或过乙酸的情形下，推荐使用浸轧这些化合物的水溶液，然后在室温下堆置的方法。尽管堆置时间根据氧化剂的种类和浓度不同而不同，但有利地其可约为2-10分钟。然而，在使用过硫酸氢钾、过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵的情形下，可能有利的是，在浸轧这些化合物的水溶液之后，常压下用汽蒸处理完成初氧化反应。关于汽蒸条件，温度95℃且时间为5-15分钟，优选约10分钟是足以进行初氧化的条件。
动物纤维的特征之一是，胱氨酸(-S-S-)含量根据构成表皮和皮层组织的不同而不同。本发明中，进行表皮组织的特殊改进，以获得防缩性和抗起球性。胱氨酸键-S-S-的氧化如下述依次进行，并且-S-S-键在水解和还原处理后断开，最终得到磺酸(-SO3H)。 一氧化二氧化三氧化四氧化本发明的特征之一在于用例如过硫酸氢钾的氧化剂以轧-蒸法进行反应，-S-S-键基本上被停留在一氧化态，并在随后的步骤中用臭氧进一步氧化成更高价。
通过采用该操作，和仅使用臭氧或仅使用过硫酸氢钾时的氧化率相比，臭氧的氧化反应率显著增加，而且使连续处理动物纤维条子第一次成为可能，致使能成功地工业化，如果-S-S-键先被初氧化，然后臭氧氧化，则用下式表示 本发明的特征在于，通过在水中喷吹5μ或更小超细微泡形式的臭氧-氧混合气体，使该气体碰撞动物纤维条子，以便引起气相反应。关于臭氧发生装置，表明发生能力约为250克/小时的臭氧发生装置(例如，ChlorineEngineering K.K.制造的)可足够有效地连续处理动物纤维条子，并且例如，以40升/分钟的速度向臭氧发生器注入氧气而产生的臭氧气体，在混合气体中具有6.5重量％的重量浓度和0.1克/升的体积浓度，并且在一实例中，用4克/分钟的臭氧氧混合气体处理是最佳条件，尽管其根据初氧化的程度和其它条件的不同而不同。赋予羊毛纤维防缩和抗起球性所需的喂入量为6％-owf或更少，优选基于羊毛重量的1.5％owf-5％owf，尽管它根据羊毛纤维质量的不同而不同。
本发明的特征之一在于，为了使臭氧气体与羊毛有效地反应，将臭氧气体在水中制成泡状，该泡尽可能细微，使该泡与羊毛碰撞，并在碰撞位置引起氧化。因此，还因为臭氧的水溶性极低，仅羊毛的表皮组织受到氧化，而作为内部组织的皮层组织受到保护，这导致进一步增强了羊毛表面改性的效果。作为将臭氧-氧混合气体制造成5μ或更小超细微泡的方法，优选方法是将混合气体引入水流泵中，并通过升高水压使混合气体碰撞泵体内的小内壁，以便获得超细微泡。
本发明的特征还在于，示于图2的特殊装置设计用于收集管路混合器中产生的超细微泡，并将该微泡喷吹到带状的羊毛条子上。已被初氧化的带状羊毛条子(2)被夹入不锈钢网孔带(1)和(3)之间，并传送到装备了抽吸鼓(5)的臭氧处理槽(9)中，其中，经过喷嘴(6)将来自管路混合器(13)的超细微泡喷吹到带状羊毛条子上。并且为了收集带状羊毛条子上的超细微泡，将超细微泡收集装置(4)安装在抽吸鼓的外周上，进一步地，从抽吸鼓的中心部分(7)抽吸含超细微泡的液体，以便使超细微泡碰撞带状的羊毛条子。由臭氧发生器(11)制造的臭氧-氧混合气体被引入水吸收泵(12)，以便引起气-液混合，并通过升高水压将该混合物喂入管路混合器(13)中，以便产生超细微泡，该微泡被喷吹到夹入不锈钢网孔带之间的带状羊毛条子上。进一步地，羊毛纤维的表面氧化是采用经抽吸口(7)抽吸的装置完成的。
虽然据说臭氧是仅次于氟的强氧化剂，但是在酸性侧和碱性侧性质不同。即，在酸性侧；Eo＝2.07V但是，在碱性侧；Eo＝1.24V而且，在酸侧，标准氧化电势更高，进一步地，臭氧在水中的溶解度更高，并且半衰期长得多。(当pH值为10.5时，半衰期为1秒，当pH值为2.0时，半衰期为105秒)本发明在pH值1.5到pH值2.5，优选pH值1.7到pH值2.0的酸侧进行。在冷水中，臭氧具有更高的溶解性，但是，反应性更低。不得不提高处理温度以便增强反应性，并且处理温度可有利地为30℃-50℃，当温度太高时，臭氧-氧混合气体呈更高的分子运动，并散出处理槽。尤其优选的温度是40℃。通过控制羊毛条子的喂入速度，即，在臭氧处理槽中的液体接触时间，可用反应时间控制反应。当条子的喂入速度为0.5米/分钟时，接触时间为2分钟，而当2米/分钟时，接触时间是33秒，并且通过控制反应时间，防缩的控制和抗起球性的控制成为可能。
在臭氧处理槽中，将臭氧氧化的羊毛条子用还原剂处理，这里，-S-S-键如下式所示，第一次被断开 在此方法中，尤其是表皮组织之间的外表皮B层会受到攻击，因此，胱氨酸-S-S-交联密度降低并且水溶胀性能增加到和内表皮的水溶胀相同的水平，从而，动物纤维鳞片的双侧性能消失，防止了水中的鳞片升起(图4到6)。因此，羊毛特征之一的拒水功能不会丧失，可赋予更高度的防缩和抗起球性并维持拒水性。还原剂没有特别限制，并且亚硫酸盐是适用的。在亚硫酸盐中，亚硫酸钠Na2SO3(pH值9.7)比酸式亚硫酸钠Na2SO3(pH值5.5)更为优选。因为在酸侧进行初氧化和臭氧氧化，从中和处理的观点出发，在碱性侧进行还原处理也是优选的。优选亚硫酸钠的浓度为10克/升-40克/升，特别优选20克/升左右。温度优选35℃-45℃，并特别优选40℃左右。
优选在进行溢流的同时分两步进行水洗，既为了除去残留的亚硫酸盐，也为了除去从处理羊毛上溶解的蛋白质。温度可有利地为40℃左右。
水洗后，出于对羊毛条子手感和纺纱性能的考虑，可向最终的浴槽中加入柔软剂和纺纱油剂。例如，可仍在40℃进行处理并加入1克/升Alcamine CA New(Chiba special Chemicals K.K.制造)和1克/升Croslube GCL(CTC Textiles Ltd./MiKi K.K.制造)。
优选在80℃左右相对较低的温度下，在抽吸型干燥器中干燥，以避免热黄变。
用以下实施例和对比例进一步更具体地举例说明本发明，但这些实施例不实质地限定本发明的范围，任何适用于上述方面范围内的适当改动均包含在本发明的技术范围内。
实施例1按照图1描述的工艺图，连续处理羊毛条子。条子经过各过程，即，浸轧处理轧液机、臭氧处理槽、还原处理槽、水洗处理槽，和干燥过程的运行速度是2米/分钟。将9根澳大利亚产的20.7μ的美利奴羊毛制成的条子(25克/米)输送到回转针板(针梳机)，将羊毛条子以1.66倍的牵伸比开纤成带。将该带状条子在有以下组合物的水溶液中浸轧，并用轧液机挤压。
浸轧的水溶液组合物过硫酸氢钾KHSO5浓度40克/升(“Oxone”，杜邦公司制造)润湿剂“Alcopol 650浓度2克/升”(Chiba Special Chemicals K.K.制造)处理条件接触时间2秒温度常温pH2.0轧余率100％用轧液机挤压，然后，输送到汽蒸处理加工区。以条带形式润湿的羊毛条子在传送带网上，于以下条件经历汽蒸处理。
95℃，10分钟在汽蒸处理后，将条子传送到臭氧处理槽。将汽蒸处理后的条子输送到抽吸型臭氧处理槽中，在以下条件下进行臭氧氧化。
以250克/小时使用臭氧发生器(Chlorine Engineering K.K.制造的“OZATCFS-3”)，并用氧弹作为氧源。
氧喂入“臭氧发生器OZAT CFS-3”的速度40升/分钟产生臭氧的重量浓度6.5重量％产生臭氧的体积浓度0.1克/升臭氧的产生量4克/分钟对羊毛的表观臭氧喂入量1.48％owf25克/米×9×1/1.66＝135.5克/米羊毛135.5克/米×2米/分钟×接触时间0.55分钟(33秒)＝149.05克羊毛4克/分钟(O3)×0.55分钟＝2.2克O32.2克/149.05克×100＝1.48％owf O3经4只泵将所产生的臭氧气体输送到4个管路混合器中，泵的水提升量为80升/分钟。在每一管路混合器中，臭氧的喷吹量为10升/分钟，总量是40升/分钟。通过用如图2所示的超细散泡防止装置，喷吹气泡，使超细微泡对抽吸鼓上的羊毛条子进行碰撞，并进一步地，从鼓的内侧抽吸处理液，并循环到鼓的外侧以便增加其次数，臭氧处理的条件如下。
臭氧气泡约5μ的超细微泡处理温度40℃
pH1.7(用硫酸调节)接触时间；33秒臭氧处理后，将条子输送到还原槽。臭氧处理后的条带状条子，在如下条件下在抽吸型还原鼓中处理。
20克/升；亚硫酸盐Na2SO3pH9.7温度40℃接触时间33秒在还原处理后，将条子输送到水洗槽。将经还原处理的条带状条子在抽吸型水洗槽中用40℃的热水处理33秒。在该水洗后，将条子进一步输送到另一个水洗处理槽中。将条带状条子在抽吸型水洗槽中用40℃的热水处理33秒。在水洗后，将条子输送到末槽中，以便施加随后加工所必需的纺纱油剂和柔软剂。将条水洗过的带状条子在装有以下整理剂的抽吸型水洗槽中用40℃的热水处理33秒。
处理剂1克/升“Alcamine CA New”(Chiba Special Chemicals K.K.制造)和1克/升“Croslube GCL”(CTC Textiles Ltd./MiKi K.K.制造)。
上油处理后，将条子输送到干燥机。用抽吸型热空气干燥机在80℃进行干燥。
将处理的条带状条子针梳并纺成2/48 Nm的针织用纱线，捻回是Z500×S300，测定纱线的强度和伸长，针织成覆盖系数(CF)为0.41的密度，并用Cubex缩率试验仪连续洗涤1小时和3小时。已被针织成CF为0.41的织物用ICI的起球试验仪进行5小时的起球试验。为了进一步考察所处理羊毛纤维的性能，用“日立”(Hitachi)制造的S-3500N电子显微镜观察该羊毛的表面。为了测定处理羊毛的拒水性，将条子针梳开纤，将处理条子和未处理条子每样1克制成样品，将800毫升的蒸馏水注入1升烧杯中，并将样品浮在水面上，并观察沉降条件。其结果示于表1和图4-图6。
处理后的羊毛条子柔软并呈白色，其防缩性满足羊毛标志(Wool Mark)可洗性要求下的面积收缩百分数标准，并且在ICI起球试验仪上还满足抗起球的第4级水平。1克样品沉降状态的观察显示，甚至在放置一天一夜后，未处理羊毛和臭氧处理羊毛均不发生沉淀，而且还飘浮在烧杯中的水面上，然而，用氯化树脂法处理的羊毛(氯化-赫科塞特防缩法)在仅放置2-3分钟后，就沉入烧杯中的水面以下。虽然动物纤维的性质之一是其天然具有拒水功能，但在本发明中，取得划时代的试验结果，即可赋予防缩性而不丧失天然羊毛拥有的拒水性。在常规的防缩方法中，主要使用的是一种将氯化处理过的羊毛表面用赫科塞特树脂(聚酰胺环氧氯丙烷)涂覆的方法。在由此处理的羊毛上，拒水功能趋于丧失，并且羊毛趋于被润湿，结果是，尽管获得了防缩性，但是由于水的热传导率高，导致身体温度降低，却给穿着者寒冷感。用可观察湿态下物体的“日立”(Hitachi)制造的S-3500N低排空电子显微镜观察该处理羊毛的表面，结果显示该羊毛的鳞片边缘未升起，即，未发现摩擦差微效应(D.F.E)，而相反的是，对于未处理羊毛，羊毛的鳞片由于水的溶胀而升起，这引起了缩绒。因此，本发明是在水中不使羊毛鳞片边缘升起的防缩方法。
对比例1将澳大利亚产的20.7μ美利奴羊毛条子(25克/米，9根，牵伸比1.66倍)按照实施例1使用的方法连续处理。但是省略了用超细微泡防散泡装置进行的臭氧处理。其结果示于表1。尽管所处理的羊毛被漂白，但防缩和抗起球性和未处理羊毛的约处于同一水平，且未看到处理效果。
从实施例1和对比例1的比较来看，显然作为预处理，先用过硫酸氢钾处理过的羊毛，其氧化进度快且臭氧用量小，即，实施例1所例示的本发明是一种革命性的方法，其中可用少量臭氧赋予羊毛防缩和抗起球性，并且作为结果，用小容量臭氧发生器就足以表明处理效果，从而，设备投资降低，并减少了排放气体处理，而且防止了工作环境恶化。
对比例2将澳大利亚产的20.7μ美利奴羊毛条子(25克/米，9根，牵伸比1.66倍)按照实施例1使用的方法连续处理。但是省略了用过硫酸氢钾的预处理。其结果示于表1。尽管所处理的羊毛多少被漂白，但防缩和抗起球性和未处理羊毛的完全处于同一水平。
实施例2按照实施例1中的方法处理澳大利亚产的20.7μ美利奴羊毛条子。但是，羊毛条子的输送速度为0.55米/分钟，而且在臭氧处理槽和其它处理槽中羊毛条子处理液的接触时间为2分钟。羊毛的表观臭氧喂入量为5.37％owf。
25克/米×9×1/1.66＝135.5克/米羊毛135.5克/米×0.55米/分钟×接触时间2分钟＝149.05克羊毛4克/分钟(O3)×2分钟＝8克(O3)8克/149.05×100＝5.37％owf O3将处理后的羊毛条子针梳并纺成2/48 Nm的针织用纱线，捻回是Z500×S300，并针织成覆盖系数(CF)为0.41的密度，并用Cubex缩率试验仪连续洗涤试验1小时和3小时，进一步地，用ICI的起球试验仪进行5小时的起球试验。并测定针织纱的强度和伸长。为了观察羊毛表面的改性状况，将1克处理条子用针板开纤，将800毫升的蒸馏水注入1升烧杯中，并将该条子飘浮在水面上，观察沉降条件。
试验结果示于表1。处理后的羊毛条子柔软，并且也显出白色，进一步地，通过将实施例1中的臭氧喂入量增加约3.6倍，防缩性远低于羊毛标志(WoolMark)可洗性要求，并且抗起球性如此之高，以致甚至在5小时后，仍可获得ICI起球试验第5级的结果。由于臭氧的反应量增加，针织纱的强度和伸长多少会降低，关于拒水性，在羊毛氯化处理的情形下，观察到完全沉降于水面之下，此处理羊毛在和天然未处理羊毛相比时，显出轻微的减少(reduction)。
本发明中，可以改进曾是动物纤维缺陷的尺寸不稳定性，而不丧失该纤维特征之一的拒水性，并且进一步地，不降低纤维的机械性能，而且可同时赋予纤维出色的防缩和抗起球性，而不使用任何有害的化学品例如氯基化学品等。另外，按照本发明，可连续处理，并在工业化方面，其应用价值极高。
表1
注表中的负号(-)表示伸长
权利要求
1.一种动物纤维的处理方法，其包括a)第一步，其中，将动物纤维表皮细胞中的-S-S-键(胱氨酸键)作初氧化处理，使其变成较低价氧化态，b)第二步，其中，将初氧化的-S-S-键进行氧化处理，使其变成二、三或四氧化态中任一种或多种更高价氧化态，并且c)第三步，其中，以还原裂解反应处理所述二、三或四氧化态的-S-S-键。
2.一种动物纤维的处理方法，其包括a)第一步，其中，用能氧化动物纤维胱氨酸-S-S-键的氧化剂将动物纤维表皮细胞中的-S-S-键(胱氨酸键)作初氧化处理，b)第二步，其中，用臭氧对初氧化的-S-S-键进行氧化处理，使其变成二、三或四氧化态中任一种或多种更高价氧化态，并且c)第三步，其中，以还原裂解反应处理所述更高价氧化态的-S-S-键。
3.按照权利要求2动物纤维的处理方法，其中，该氧化剂是选自以下一组中的一种或者两种或更多种的混合物，该组由过硫酸、过乙酸、过甲酸、这些过酸的中性盐或酸盐、高锰酸钾和过氧化氢组成。
4.按照权利要求2或3动物纤维的处理方法，其中，用轧蒸法进行第一步。
5.按照权利要求2至4任一项中动物纤维的处理方法，其中，通过将水性臭氧处理液喷吹到该臭氧处理液中的动物纤维上而进行使用臭氧的氧化处理，该处理液含5μ或更小超细微泡形式的臭氧。
6.按照权利要求1至5任一项中动物纤维的处理方法，其中，该动物纤维用作主要由动物纤维组成的布或条子。
7.按照权利要求1至6任一项中动物纤维的处理方法，其中，该动物纤维选自羊毛、马海毛、羊驼毛、山羊绒、美洲驼绒、骆马绒、驼绒和安哥拉山羊毛。
全文摘要
一种动物纤维的处理方法,其中,在用氧化剂氧化之前,将动物纤维的表面层部分初氧化,并且通过将5μ或更小超细微泡形式的含臭氧水处理液喷吹到该水处理溶液中的纤维上,使该含臭氧水处理液碰撞该纤维,然后,用氧化剂处理纤维。特别是,上述方法用于处理动物纤维,其中用管路混合器形成臭氧的超细微泡。该方法中,采用收集水处理液中纤维上超细微泡的装置,以便微泡不扩散到处理反应槽之外。
文档编号D06M11/50GK1335425SQ00137349
公开日2002年2月13日 申请日期2000年12月14日 优先权日2000年7月26日
发明者市村恒, 梅原亮, 唐川忠士, 大岛邦裕, 中濑一博 申请人:仓敷纺绩株式会社