专利名称：纤维混合物、包含它的弹性无纺织物及该弹性无纺织物的生产方法
技术领域：
本发明涉及一种包含纤维A和纤维B的纤维混合物，所述的纤维A包含一种包含热塑性聚氨酯弹性体的聚合物，所述的纤维B包含另一种不同的热塑性聚合物。本发明还涉及一种包含这种纤维混合物的弹性无纺织物和该无纺织物的生产方法。此外，本发明涉及一种包括该弹性无纺织物的层压制品和一种包括该弹性无纺织物的卫生材料。
背景技术：
迄今为止所提出的由热塑性聚氨酯弹性体(以下称作“TPU”)制成的弹性无纺织物，由于其高弹性、低残余应变和优良的透气性，已经被用于多个应用领域，包括衣服、卫生材料和用于体育用品的材料。
JP-A-2002-522653提出热塑性弹性体特有的“粘附感”特性是将弹性体纺粘成无纺织物中遇到的问题之一。已经指出了空气中的紊流可能使纤丝接触，因而它们在纺粘中可能相互粘合。已经证实了“粘性”在卷取纤维网的过程中特别麻烦。此外，JP-A-2002-522653还提到在挤压和/或拉伸过程中单纱(strand)的断裂和弹性失效。
通过使用如下单纱解决了这些问题，该单纱包含至少两种聚合物，其中一种聚合物的弹性更大，弹性较小的聚合物构成了单纱外周表面的至少一部分。具体而言，JP-A-2002-522653的实施例10显示了一种使用TPU构成纤丝的内芯、用线性(liner)低密度聚乙烯(以下称作“LTDPE”)作为外鞘的纺粘纤维网的生产方法。文中写道“粘合的纤维网变得易处理，可以卷取并随后展开”。但是，上述生产方法中，如果纤维变细，则发生纤丝断裂，以至于使获得具有所需纤维直径的无纺织物的努力失败。
JP-A-9-291454公开了具有优异悬垂性的弹性无纺织物，该织物包含一种组合纤维，组合纤维包含结晶聚丙烯和热塑性弹性体。该专利公开了一种弹性无纺织物，该织物包含一种由50重量％的作为内芯的氨基甲酸酯弹性体和50重量％的作为外鞘的聚丙烯构成的同心外鞘-内芯组合纤维(实施例6)。其公开内容扩展到包含如下组合纤维的弹性无纺织物，该组合纤维由50重量％的氨基甲酸酯弹性体和50重量％的聚丙烯构成，具有六链段(segmented)截面(实施例8)。这些无纺织物在拉长20％后能够有约75％的弹性回复率，并且具有优异的悬垂性。但是，在用作例如衣服、卫生材料和用于体育用品的材料时，它们的弹性仍然不足。
JP-A-2002-242069公开了包含两种纤维的混和物的无纺织物，所述的两种纤维由两种不同聚合物制成。据描述这种无纺织物由于有不同材料的综合特性，因而具有优良的手感和弹性。但是，该专利没有提供聚氨酯弹性体的具体公开内容。如本说明书中比较实施例4将要说明的，即使由包含聚氨酯弹性体纤维和聚丙烯纤维的纤维混合物来生产无纺织物时，也遇到弹性差、手感粗糙以及可纺性差的问题。
发明目的本发明的目的是解决和背景技术有关的上述问题。因此，本发明的一个目的是提供一种漂亮纺丝的纤维混合物，以及用这种纤维化合物制成的具有优良手感、熔接性、生产率和弹性而且具有低残余应变的弹性无纺织物。另一个目的是提供一种包括该弹性无纺织物的层压制品和一种包括该弹性无纺织物的卫生材料。本发明的再一个目的是提供一种通过纺粘技术生产该弹性无纺织物的方法。
发明内容
本发明的发明人为了克服上述问题进行了认真研究，并基于如下发现完成了本发明使用具有特定凝固点和特定含量的极性溶剂不溶物的热塑性聚氨酯弹性体可以解决“粘性”相关的问题，例如可纺性(可成形性)差和纤丝断裂，使用这种聚氨酯弹性体还使无纺织物显示出优异的手感和高弹性。
本发明的纤维混合物包含纤维A和纤维B，所述的纤维A包含含热塑性聚氨酯弹性包体的聚合物A，所述的纤维B包含不同于该热塑性聚氨酯弹性体的热塑性聚合物B，所述的热塑性聚氨酯弹性体用差示扫描量热计(DSC)测量得到的凝固点为65℃或更高，并且通过配备了具有100μm直径的小孔的口管的粒度分布分析仪基于电敏感区方法计数，每克弹性体包含3.00×106个或更少的极性溶剂不溶性粒子。
优选纤维B是无弹性的纤维。
优选聚合物A包含50重量％或者以上的热塑性聚氨酯弹性体。
对于热塑性聚氨酯弹性体，用差示扫描量热计(DSC)测量时，从90～140℃温度范围内的吸热峰确定的总熔化热(a)和从140～220℃温度范围内的吸热峰确定的总熔化热(b)优选满足如下关系(1)a/(a+b)×100≤80(1)。
本发明的弹性无纺织物是将纤维混合物沉积到纤维网中，部分熔融胶合沉积物并拉伸部分该熔融胶合的纤维网而获得的。
本发明的层压制品包含至少一层包含该弹性无纺织物的层。本发明的卫生材料包含该弹性无纺织物。
本发明弹性无纺织物的生产方法包含如下步骤(I)分别熔化包含热塑性聚氨酯弹性体的聚合物A和不同于该热塑性聚氨酯弹性体的热塑性聚合物B，该热塑性聚氨酯弹性体的用差示扫描量热计(DSC)测量得到的凝固点为65℃或者以上，并且通过配备了具有100μm直径的小孔的口管的粒度分布分析仪基于电敏感区方法计数，每克弹性体包含3.00×106个或以下的极性溶剂不溶性粒子；(II)通过一个对所述的聚合物具有各自的喷嘴的冲模同时挤压聚合物A和聚合物B来将它们纺丝，并将纤维沉积到纤维混合物的纤维网中；(III)部分熔融胶合该纤维网；和(IV)拉伸该部分熔融胶合的纤维网。
本发明的效果纤维混合物是被漂亮纺丝的。弹性无纺织物具有优异的手感、熔接性和生产率，并且具有低残余应变以及高弹性。本发明的层压制品和卫生材料各自有一层包含弹性无纺织物的层和其他层，这些层被粘合在一起，特别是由于熔接而被粘合在一起，彼此之间有良好的粘附力。
附图简述
图1是拉伸齿轮的示意图。
图2是显示用于生产纤维混合物的喷丝头的示意图，其中A和B分别表示纤维A和纤维B的喷嘴。
本发明的优选实施方案<纤维混合物和弹性无纺织物>
本发明的纤维混合物包含纤维A和纤维B，纤维A包含聚合物A，该聚合物A包含具有特定凝固点和特定含量的极性溶剂不溶物的热塑性聚氨酯弹性体，纤维B包含不同于该热塑性聚氨酯弹性体的热塑性聚合物B。
弹性无纺织物可以是通过将纤维混合物沉积到纤维网中，然后部分熔融胶合沉积物并拉伸部分该熔融胶合的纤维网而获得的。
<热塑性聚氨酯弹性体>
热塑性聚氨酯(TPU)的凝固点为65℃或以上，优选为75℃或以上，最适宜为85℃或以上。优选凝固点的上限为195℃。此处使用的凝固点是用差示扫描量热计(DSC)测量的，并且凝固点是出现放热峰的温度，该放热峰是当将TPU以10℃/min的速率加热到230℃并在230℃下保持5分钟，然后以10℃/min的速率将其冷却时，由于TPU的凝固而导致的。凝固点为65℃或以上的TPU可以防止如下缺陷，例如熔融胶合纤维、断裂纤丝和纺粘中的树脂团，并且可以防止无纺织物在热压花时粘附在压花辊上。另外，所得到的无纺织物粘附感较小，因而它们适合用于和皮肤接触的材料，例如衣服，卫生材料和体育用品的材料。另一方面，当TPU的凝固点为195℃或以下时，处理性能得以改善。纤维的凝固点趋向于高于所用的TPU的凝固点。
为了使TPU的凝固点不低于65℃，为其材料多元醇、异氰酸酯化合物和增链剂，选择最优化学结构。另外，应当仔细控制硬链段的数量。硬链段的数量(重量％)是这样确定的将异氰酸酯化合物和增链剂的总重量除以多元醇、异氰酸酯化合物和增链剂的总重量，并将商乘以100％。硬链段的数量优选为20～60重量％，更优选为22～50重量％，最适宜为25～48重量％。
TPU中，不溶于极性溶剂中的粒子总量为3.00×106个/g TPU或以下，优选为2.50×106个/g TPU或以下，最适宜为2.00×106个/g TPU或以下。极性溶剂不溶物主要是聚集体，例如在TPU生产中产生的鱼眼印疵和凝胶。聚集体是源自用于TPU的材料和这些材料中反应产物的组分。这种极性溶剂不溶物的实例包括来自下列的衍生物附聚的硬链段，以及通过脲基甲酸酯键或者缩二脲键交联在一起的硬链段和/或柔性链段。
极性溶剂不溶性粒子是将TPU溶解在作为溶剂的二甲基乙酰胺(以下称作“DMAC”)中时出现的不溶物。不溶物是通过配备有具有100μm直径的小孔的口管的粒度分布分析仪采用电敏感区方法进行计数的。具有100μm直径的小孔的口管可以检测2～60μm的粒子，这是以未交联的聚苯乙烯为单位的，并且将这些粒子计数。本发明人发现在此范围内的粒子大小和含TPU的纤维混合物的纺丝稳定性以及所得到的弹性无纺织物的质量紧密相关。当极性溶剂不溶性粒子为3.00×106个/g TPU或以下时，具有上述凝固点的TPU可以防止如下问题，例如纤维直径分布宽和纺丝过程中纤丝断裂。当对这种TPU进行纺丝时，纤维的直径将和普通纤维相当，所以所得到的无纺织物具有优良的手感，适合用于卫生材料等物品。此外，含有合适数量的极性溶剂不溶性粒子的TPU也难以堵塞挤压机中装配的杂质过滤器。这样只需要对仪器进行较少的调整和维护，这在工业上是优选的。
包含更少极性溶剂不溶物的TPU可以通过过滤多元醇、异氰酸酯化合物和增链剂聚合后得到的粗TPU而制备。
至于TPU，从90～140℃温度范围内的吸热峰确定的总熔化热(a)和从140～220℃温度范围内的吸热峰确定的总熔化热(b)，所述的熔化热是通过差示扫描量热计(DSC)测量的，优选它们满足关系(1)a/(a+b)×100≤80(1)；更优选满足关系(2)a/(a+b)×100≤70(2)；
且最优选满足关系(3)a/(a+b)×100≤55(1)；其中左侧的“a/(a+b)×100”表示由TPU中硬结构域(hard domain)产生的熔化热的比率(％)。
当上述关系式得出80或者更小时，纤维，特别是纺粘型纤维，以及无纺织物具有改进的强度和更高的弹性。本发明中，由TPU中硬结构域产生的熔化热的比例的下限约为0.1是合适的。
在200℃和100秒-1剪切速率下测量的TPU的熔体粘度范围优选为100～3000Pa·s，更优选为200～2000Pa·s，最适宜为1000～1500Pa·s。熔体粘度是用Capirograph(Toyo Seiki K.K.，喷嘴长度30mm，喷嘴直径1mm)测定的数值。
TPU的水含量优选为350ppm或以下，更优选为300ppm或以下，最适宜为150ppm或以下。水含量为350ppm或以下的TPU可以防止气泡混入至单纱中，以及在用大型纺粘机生产无纺织物中纤丝的断裂。
<热塑性聚氨酯弹性体的生产方法>
如上所述，可以用具有最优化学结构的多元醇、异氰酸酯化合物和增链剂来生产热塑性聚氨酯弹性体。生产TPU的代表性的方法包括(i)“预聚物方法”，其中使多元醇和异氰酸酯化合物预先反应，得到异氰酸根合封端的预聚物(以下称作“预聚物”)，并且使该预聚物和增链剂反应；和(ii)“一步法”，其中将多元醇和增链剂预先混和，并使该混合物和异氰酸酯化合物反应。
这两种方法中，从所得到的TPU的机械特性和质量考虑，更优选预聚物方法。
在预聚物方法中，在惰性气体存在下，在约40～250℃的温度下将多元醇和异氰酸酯化合物搅拌混合约30秒～8小时，得到预聚物；然后通过高速搅拌，将预聚物和增链剂按比例充分混合，其中异氰酸酯的指数优选为0.9～1.2，更优选为0.95～1.15，还优选为0.97～1.08。可以根据增链剂的熔点和预聚物的粘度，在合适的温度下进行聚合反应。例如，聚合反应温度范围为约80～300℃，优选为80～260℃，最适宜为90～220℃。聚合时间优选为约2秒～1小时。
在一步法中，将多元醇和增链剂混合在一起然后脱气；此后在40～280℃下，优选在100～260℃下，通过将混合物和异氰酸酯在一起搅拌约30秒～1小时，使它们聚合。优选一步法中异氰酸酯的指数在和预聚物方法相同的范围内。
<TPU生产设备>
可以在由材料贮槽部分、混合器部分、静态混合器部分和造粒机部分组成的设备中，通过反应挤压，连续生产TPU。
材料贮槽部分包括异氰酸酯化合物贮槽、多元醇贮槽和增链剂贮槽。每个贮槽通过带有齿轮泵的供应管线和下游流量计与高速搅拌器或者静态混合器部分(后面将要提到)相连接。
混合器部分具有混合装置，例如高速搅拌器。对高速搅拌器没有特别的限制，只要能够高速混合上述材料即可。当高速搅拌器槽装备有直径4cm、12cm周长(around)的叶片时，优选转数能够为300～5000rpm(圆周速度100～600m/min)，理想的为1000～3500rpm(圆周速度120～420m/min)。优选高速搅拌器装备有加热器(或者套管)和温度传感器，以通过温度传感器检测搅拌槽中温度的变化并据此用加热器调节温度。
混合器部分可以任选包括一个反应罐，将从高速搅拌中获得的材料混合物暂时保存在反应罐中以促进预聚合反应。优选反应罐有一个温度控制装置。优选在高速搅拌器和静态混合器部分最上游位置的第一个静态混合器之间提供该反应罐。
静态混合器部分优选由串联连接的多个静态混合器组成。静态混合器(从材料移动方向的上游开始叫做第一静态混合器1、第二静态混合器2、第三静态混合器3等)可以不受限制地具有各种外形的混合元件。例如“Kagaku Kogaku no Shimpo(Advance of Chemical Engineering)”24卷，Stirring and Mixing(The Society of Chemical Engineers，Japan，Tokai Branch编辑，Maki Shoten出版，1990年10月20日，第一版)，155页图10.1.1图示了Company-N型、Company-T型、Company-S型和Company-T型外形。具有交替排列的右元件和左元件的静态混合器是优选的。任选用直管连接相邻的静态混合器。
每个静态混合器的长度范围为0.13～3.6m，优选0.3～2.0m，更优选0.5～1.0m，其内径为10～300mm，优选13～150mm，更优选15～50mm。长度和内径之比(L/D)为3～25，优选为5～15。优选每个静态混合器至少在其液体接触部分是用基本上非金属的材料，例如纤维增强塑料(FRP)制成的。还优选将每个静态混合器至少在其液体接触部分涂覆氟基树脂，例如聚四氟乙烯。当静态混合器具有基本上非金属的液体接触部分时，有效地防止TPU中出现极性溶剂不溶物。代表性的静态混合器包括内壁用氟基树脂管，例如聚四氟乙烯管保护的金属静态混合器，以及可商购自Noritake Company，Ltd.的MX系列。
优选每个静态混合器都装备有加热器(或者套管)和温度传感器，以通过温度传感器检测混合器中温度的变化并据此用加热器调节温度。这种结构能够根据材料的组成对各个静态混合器进行温度控制。因此，在催化剂数量减少的情况下，可以在最适宜反应条件下生产TPU。
静态混合器部分最上游位置的静态混合器1是和混合器部分的高速搅拌器或者反应罐相连的。静态混合器部分最下游的静态混合器是和造粒机部分的单纱冲模或者单螺杆挤压机相连的。可以根据满足TPU目标用途所需的混合效果和材料的组成，将任意数量的静态混合器连接在一起。例如，可以将静态混合器串联连接3～25m长，优选5～20m长，或者以10～50个单元，优选15～35个单元相连。可以在静态混合器之间任选提供齿轮泵以控制流速。
造粒机部分可以由已知的造粒机，例如液下造粒机构成，或者由单纱冲模和切断机构成。
可以在静态混合器部分和造粒机部分任选安排一个单螺杆挤压机，以进一步捏合从静态混合器部分排出的反应产物。
<TPU生产方法>
可以用上述设备生产TPU。例如，将至少包含异氰酸酯化合物和多元醇的混合物和增链剂一起强制通过静态混合器，并且这些材料随着它们混合在一起而聚合。特别优选聚合反应是分一系列步骤进行的，其中在高速搅拌器中将异氰酸酯化合物和多元醇充分混合在一起，然后通过高速搅拌器进一步和增链剂混合，这些材料在移动通过静态混合器的同时彼此之间发生反应。还优选的是，首先使异氰酸酯化合物和多元醇反应，制备预聚物，然后在高速搅拌器中将预聚物和增链剂混合，而且该混合物在静态混合器中反应。
将异氰酸酯化合物和多元醇在高速搅拌槽中混合在一起的保留时间为0.05～0.5分钟，优选0.1～0.4分钟，混合时的温度为60～150℃，优选为80～140℃。当将异氰酸酯化合物和多元醇保持在反应罐中以促进预聚合反应时，保留时间为0.1～60分钟，优选1～30分钟，并且温度范围为80～150℃，优选90～140℃。
在任一情况下，异氰酸酯化合物和多元醇的混合物是和增链剂一起被送入静态混合器中进行聚合的。可以将它们单独送到静态混合器，或者将它们在高速搅拌器中混合后再送入静态混合器中。如上所述，可以使异氰酸酯化合物和多元醇进行预先反应得到预聚物，并且可以将预聚物和增链剂引入至静态混合器中聚合。静态混合器的内部温度将为100～300℃，优选为150～280℃。将材料或者反应产物的供料速率设置在10～200kg/h是理想的，并且优选为30～150kg/h。
可以用其他的方法来生产本发明的TPU。例如，可以在高速搅拌器中充分混合异氰酸酯化合物、多元醇和增链剂，并将混合物连续排放到皮带上，此后加热诱导聚合反应。
这些生产方法提供的TPU包含更少的极性溶剂不溶物，例如鱼眼印疵。可以通过过滤TPU来减少极性溶剂不溶物。例如，可以将小球状的充分干燥的TPU挤压通过装配了过滤介质的排出头，例如装配了金属筛、金属无纺织物或者聚合物过滤器的排出头，从而滤除不溶物。过滤可以将极性溶剂不溶性粒子的数量减少到约3×104个粒子/g TPU(低限)。优选挤压机是单螺杆挤压机或者多螺杆挤压机。金属筛的目数通常为100目或以上，优选为500目或以上，更优选为1000目或以上。优选将筛大小彼此相同或者不同的多个金属筛堆积(in piles)使用。聚合物过滤器包括FujiDuplex Polymer Filter System(FUJI FILTER MGF.CO.，LTD.)、ASKAPolymer Filter System(ASKA Corporation)和DENA FILTER(NAGASE&CO.LTD.)。
可以用切断机或者造粒机将用上述方法获得的TPU压碎或者细碎，然后用挤压机或者注压机制作成所需的形状。
<多元醇>
用于生产TPU的多元醇是分子中含有两个或者多个羟基的聚合物。其实例包括聚氧化烯多元醇，聚四亚甲基醚乙二醇，聚酯型多元醇，聚己酸内酯多元醇和聚碳酸酯二醇。这些多元醇可以单独使用或者两种或者多种组合使用。聚氧化烯多元醇、聚四亚甲基醚乙二醇和聚酯型多元醇是优选的。
优选通过在减压条件下加热将多元醇脱水，直至水含量降低至足够低的水平。优选将水含量减少到为0.05重量％或以下，更优选为0.03重量％或以下，甚至更优选为0.02重量％或以下。
(聚氧化烯多元醇)代表性的聚氧化烯多元醇包括聚氧化烯二元醇，这些聚氧化烯二元醇是将一种或者多种分子量较低的二元醇和烯化氧，例如环氧丙烷、环氧乙烷、环氧丁烷和氧化苯乙烯，加聚而得到的。优选的聚合催化剂包括碱金属化合物，例如氢氧化铯或者氢氧化铷，或者含P＝N的化合物。
上述烯化氧中，特别优选环氧丙烷和环氧乙烷。当使用两种或者多种烯化氧时，优选环氧丙烷至少占烯化氧总量的40重量％，更优选至少占50重量％。当烯化氧包括上述数量的环氧丙烷时，聚氧化烯多元醇可以包含40重量％或者更多的氧化丙烯基。
为了获得具有更高耐久性和机械性能的TPU，优选对聚氧化烯多元醇进行处理，将至少50摩尔％、更优选至少60摩尔％的分子端基转化成伯羟基。在分子末端和环氧乙烷进行共聚是达到所需的伯羟基转化率的合适的途径。
用于TPU生产的聚氧化烯多元醇的数均分子量优选为200～8000，更优选为500～5000。从降低TPU的玻璃化转变温度和改善流动性考虑，在TPU生产中，优选将两种或者多种具有不同分子量和氧化烯基含量的聚氧化烯多元醇作为混合物使用。此外，优选聚氧化烯多元醇包含更少数量的末端不饱和一元醇(monols)，即来自和环氧丙烷加聚的副产物。聚氧化烯多元醇中的一元醇含量是用JIS K-1557中所述的不饱和度表示的。聚氧化烯多元醇的不饱和度优选为0.03meq/g或以下，更优选为0.02meq/g或以下。当不饱和度超过0.03meq/g时，TPU有耐热性和耐久性变差的趋势。考虑到聚氧化烯多元醇的工业生产，不饱和度的下限约为0.001meq/g是合适的。
(聚四亚甲基醚乙二醇)多元醇可以是从四氢呋喃的开环聚合反应得到的聚四亚甲基醚乙二醇(以下称作“PTMEP”)。PTMEP的数均分子量优选为约250～4000，特别优选为约250～3000。
(聚酯型多元醇)代表性的聚酯型多元醇包括从一种或者多种低分子量多元醇和一种或者多种羧酸之间缩合反应得到的聚合物，所述的羧酸选自低分子量二羧酸和低聚酸。
低分子量多元醇包括1，2-亚乙基二醇，二甘醇，丙二醇，双丙甘醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，甘油，三羟甲基丙烷，3-甲基-1，5-戊二醇，氢化双酚A和氢化双酚F。低分子量二羧酸包括戊二酸，己二酸，癸二酸，对苯二甲酸，间苯二甲酸和二聚酸。聚酯型多元醇的具体实例包括聚己二酸亚乙基酯亚丁基酯多元醇，聚己二酸亚乙基酯多元醇，聚己二酸亚乙基酯亚丙基酯多元醇和聚己二酸亚丙基酯多元醇。
聚酯型多元醇的数均分子量的范围优选为约500～4000，特别优选为800～3000。
(聚己酸内酯多元醇)可以通过ε-己内酯的开环聚合反应获得聚己酸内酯多元醇。
(聚碳酸酯二醇)代表性的聚碳酸酯二醇包括通过二元醇例如1，4-丁二醇和1，6-己二醇与碳酸酯化合物例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸二苯酯之间缩合反应获得的产物。聚碳酸酯二醇的数均分子量的范围优选为约500～3000，特别优选为800～2000。
<异氰酸酯化合物>
TPU生产中使用的异氰酸酯化合物可以是分子中含有两个或者多个异氰酸根合基的芳香族、脂肪族或者脂环族化合物。
(芳香族聚异氰酸酯)代表性的芳香族聚异氰酸酯包括2，4-甲苯二异氰酸酯，2，6-甲苯二异氰酸酯，2，4-异构体∶2，6-异构体重量比为80∶20(TDI-80/20)或者65∶35(TDI-65/35)的甲苯二异氰酸酯异构混合物；4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯，2，4’-二苯甲烷二异氰酸酯，2，2’-二苯甲烷二异氰酸酯和这些二苯甲烷二异氰酸酯任意异构体的异构混合物；甲苯二异氰酸酯，苯二甲撑二异氰酸酯，四甲代苯二甲撑二异氰酸酯，对苯二异氰酸酯和萘二异氰酸酯。
(脂肪族聚异氰酸酯)代表性的脂肪族聚异氰酸酯包括二异氰酸亚乙酯，1，3-丙二异氰酸酯，1，4-丁二异氰酸酯，1，6-己二异氰酸酯，1，8-辛二异氰酸酯，1，9-壬二异氰酸酯，2，2’-二甲基戊烷二异氰酸酯，2，2，4-三甲基己烷二异氰酸酯，1，10-癸二异氰酸酯，丁烯二异氰酸酯，1，3-丁二烯-1，4-二异氰酸酯，2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯，1，6，11-十一亚甲基三异氰酸酯，1，3，6-六亚甲基三异氰酸酯，1，8-二异氰酸根合-4-异氰酸甲酯基辛烷，2，5，7-三甲基-1，8-二异氰酸根合-5-异氰酸甲酯基辛烷，双(异氰酸乙酯基)碳酸酯，双(异氰酸乙酯基)醚，1，4-丁二醇二丙醚-ω，ω’-二异氰酸酯，细胞溶素异氰酸甲酯基酯，细胞溶素三异氰酸酯，2-异氰酸乙酯基-2，6-二异氰酸根合己酸酯，2-异氰酸丙酯基-2，6-二异氰酸根合己酸酯和双(4-异氰酸根合-亚正丁基)季戊四醇。
(脂环族聚异氰酸酯)代表性的脂环族聚异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯，双(异氰酸甲酯基)环己烷，二环己基甲烷二异氰酸酯，环己烷二异氰酸酯，甲基环己烷二异氰酸酯，2，2’-二甲基二环己基己烷二异氰酸酯，二聚酸二异氰酸酯，2，5-二异氰酸甲酯基-双环[2.2.1]-庚烷，2，6-二异氰酸甲酯基-双环[2.2.1]-庚烷，2-异氰酸甲酯基-2-(3-异氰酸丙酯基)-5-异氰酸甲酯基-双环[2.2.1]-庚烷，2-异氰酸甲酯基-2-(3-异氰酸丙酯基)-6-异氰酸甲酯基-双环[2.2.1]-庚烷，2-异氰酸甲酯基-3-(3-异氰酸丙酯基)-5-(2-异氰酸根合乙基)-双环[2.2.1]-庚烷，2-异氰酸甲酯基-3-(3-异氰酸丙酯基)-6-(2-异氰酸根合乙基)-双环[2.2.1]-庚烷，2-异氰酸甲酯基-2-(3-异氰酸丙酯基)-5-(2-异氰酸根合乙基)-双环[2.2.1]-庚烷以及2-异氰酸甲酯基-2-(3-异氰酸丙酯基)-6-(2-异氰酸根合乙基)-双环[2.2.1]-庚烷。
这些聚异氰酸酯可以以经过氨基甲酸酯、碳二亚胺、urethoimines、缩二脲、脲基甲酸酯或者异氰脲酸酯改性的形式使用。
优选的聚异氰酸酯包括4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)，氢化MDI(二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI))，对苯二异氰酸酯(PPDI)，萘二异氰酸酯(NDI)，1，6-己二异氰酸酯(HDI)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，2，5-二异氰酸甲酯基-双环[2.2.1]-庚烷(2，5-NBDI)和2，6-二异氰酸甲酯基-双环[2.2.1]-庚烷(2，6-NBDI)。它们当中，优选使用MDI、HDI、HMDI、PPDI、2，5-NBDI和2，6-NBDI。还优选将这些二异氰酸酯以氨基甲酸酯、碳二亚胺、urethoimines或者异氰脲酸酯改性的形式使用。
<增链剂>
用于TPU生产的增链剂优选为分子中含有两个或者多个羟基的脂肪族、芳香族、杂环或者脂环族的低分子量多元醇。优选将增链剂在减压条件下加热脱水，直至水含量降低至足够低的水平。优选将水含量减少到0.05重量％或以下，更优选0.03重量％或以下，甚至更优选0.02重量％或以下。
脂肪族多元醇包括1，2-亚乙基二醇，丙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，甘油和三羟甲基丙烷。芳香族、杂环或者脂环族的多元醇包括对苯二甲醇(p-xylene glycol)，对苯二酸二(2-羟基乙基)酯，间苯二酸二(2-羟基乙基)酯，1，4-双(2-羟基乙氧基)苯，1，3-双(2-羟基乙氧基)苯，间苯二酚，氢醌，2，2’-双(4-羟基环己基)丙烷，3，9-双(1，1-二甲基-2-羟乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷，1，4-环己烷二甲醇和1，4-环己二醇。
增链剂可以单独使用或者两种或者多种组合使用。
<催化剂>
可以用聚氨酯制备中广泛使用的普通催化剂，例如有机金属化合物，在催化条件下生产TPU。合适的催化剂包括有机金属化合物，例如乙酸锡，辛酸锡，油酸锡，月桂酸锡，二乙酸二丁锡，二月桂酸二丁锡，二丁锡化二氯，辛酸锌，环烷酸锌，环烷酸镍和环烷酸钴。这些催化剂可以单独使用或者两种或者多种组合使用。基于100重量份的多元醇，催化剂的用量为0.0001～2.0重量份，优选为0.001～1.0重量份。
<添加剂>
优选TPU结合有添加剂，例如热稳定剂或者光稳定剂。添加剂的加入时间可以在TPU生产过程中，也可以在生产之后，但是优选在TPU生产过程中将它们预先溶解在反应材料中。
热稳定剂包括受阻酚类抗氧化剂，以及磷-、内酯-或者硫-基热稳定剂。具体实例为IRGANOX系列1010，1035，1076，1098，1135，1222，1425WL，1520L，245，3790，5057，IRGAFOS系列168，126和HP-136(所有都获自Ciba Specialty Chemicals)。
光稳定剂包括苯并三唑-、triadine-或者二苯甲酮-基紫外光吸收剂，苯甲酸酯-基光稳定剂和受阻胺-基光稳定剂。具体实例为TINUVIN P，TINUVIN系列234，326，327，328，329，571，144，765和B75(所有都获自Ciba Specialty Chemicals)。
热稳定剂和光稳定剂的用量各自优选为TPU的0.01～1重量％，更优选为TPU的0.1～0.8重量％。
TPU可以任选结合更多的添加剂，包括水解抑制剂、防粘剂、着色剂、润滑剂、防锈剂和填料。
<聚合物A>
上述热塑性聚氨酯弹性体(TPU)可以被单独用作形成纤维A的聚合物A。同时，也可以在不对本发明目的有不利影响的情况下与TPU组合使用一种或多种其他热塑性聚合物。当聚合物A包含TPU和所述的一种或多种其他热塑性聚合物时，优选TPU的含量为50重量％或以上，更优选为65重量％或以上，最适宜为80重量％或以上。当聚合物A包含50重量％或以上的TPU时，由此获得的弹性无纺织物将具有足够的弹性和低残余应变。例如，这种弹性无纺织物可适合用于衣服、卫生材料和体育用品的材料，这些需要重复表现出拉伸性质的材料中。
(其他热塑性聚合物)对其他热塑性聚合物没有特别限制，只要能够形成无纺织物即可。其实例包括苯乙烯弹性体，聚烯烃弹性体，氯乙烯弹性体，聚酯，酯弹性体，聚酰胺，酰胺弹性体，聚烯烃例如聚乙烯，聚丙烯和聚苯乙烯，以及聚乳酸。
苯乙烯弹性体包括基于聚苯乙烯嵌段和丁二烯橡胶嵌段或者异戊二烯橡胶嵌段的二嵌段和三嵌段共聚物。这些橡胶嵌段可以是不饱和的或者是完全氢化的。苯乙烯弹性体的具体实例包括可商购的弹性体，商品名分别为KRATON聚合物(Shell Chemicals)，SEPTON(KURARAY CO.，LTD.)，TUFTEC(Asahi Kasei Corporation)和LEOSTOMER(RIKEN TECHNOSCO.)。
聚烯烃弹性体包括乙烯/α-烯烃共聚物和丙烯/α-烯烃共聚物。其具体实例包括TAFMER(Mitsui Chemicals，Inc.)，Engage(乙烯/辛烯共聚物，DuPont Dow Elastomers)和CATALLOY(结晶烯烃共聚物，MONTELL)。
氯乙烯弹性体包括LEONYL(RIKEN TECHNOS CO.，LTD)和Posmere(Shin-Etsu Polymer Co.)。
酯弹性体包括HYTREL(E.I.DuPont)和PELPRENE(TOYOBO CO.，LTD.)。
酰胺弹性体包括PEBAX(ATOFINA Japan Co.，Ltd.)。
其他代表性的热塑性聚合物包括DUMILAN(乙烯/乙酸乙烯酯/乙烯醇共聚物，Mitsui Takeda Chemicals，Inc.)，NUCREL(乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物树脂，DUPONT-MITSUI POLYCHEMICALS CO.，LTD.)和ELVALOY(乙烯/丙烯酸酯/二氧化碳三元共聚物，DUPONT-MITSUIPOLYCHEMICALS CO.，LTD.)。
可以将这些其他的热塑性聚合物和TPU熔融混合，制粒然后纺丝。作为选择，可以将它们制粒，然后和TPU小球混合并在一起纺丝。
(添加剂)聚合物A可以包含添加剂，添加剂包括各种稳定剂，例如热稳定剂和风蚀稳定剂，抗静电剂，增滑剂，防雾剂，润滑剂，染料，颜料，天然油，合成油和蜡。
代表性的稳定剂包括抗老化剂，例如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)；酚类抗氧化剂，例如四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸根合(propionato)]甲烷，β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸烷基酯，2，2′-草酰氨基双[乙基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)]丙酸酯和Irganox 1010(商品名，受阻酚类抗氧化剂)；脂肪酸金属盐，例如硬脂酸锌，硬脂酸钙，和1，2-羟基硬脂酸钙；以及多元醇的脂肪酸酯，例如甘油一硬脂酸酯，甘油二硬脂酸酯，季戊四醇一硬脂酸酯，季戊四醇二硬脂酸酯和季戊四醇三硬脂酸酯。这些稳定剂可以单独使用或者两种或者多种组合使用。
<热塑性聚合物B>
热塑性聚合物B(以下称作“聚合物B”)是与上述热塑性聚氨酯弹性体不同的热塑性聚合物，并且只要可以形成纤维混合物和包含该纤维混合物的无纺织物，则对聚合物B没有特别的限制。优选的聚合物B可以形成比聚合物A所包含的纤维弹性更小的纤维。最适宜的聚合物B可以形成可伸长的非弹性纤维。当用能够形成可伸长纤维的聚合物B生产弹性无纺织物时，该织物由于拉伸而具有优异的蓬松度和手感，并能够保持在延长状态。
代表性的热塑聚合物B包括苯乙烯弹性体，聚烯烃弹性体，氯乙烯弹性体，聚酯，酯弹性体，聚酰胺，酰胺弹性体，聚烯烃，例如聚乙烯，聚丙烯和聚苯乙烯，以及聚乳酸。它们可以单独使用或者两种或者多种组合使用。当将这些热塑性聚合物两种或者多种组合使用时，可以将它们在纺丝前混合在一起，或者用可识别的形式纺丝而形成组合纤维。
其他热塑性聚合物的具体实例为上述聚合物A中所述的那些聚合物。
当准备将弹性无纺织物用于卫生材料例如一次性尿布时，优选热塑性聚合物B选自聚烯烃，特别是聚乙烯和聚丙烯，因为它们能够使所得的弹性无纺织物显示出舒服的手感，并且和其他尿布组分具有优异的熔接性。
<纤维混合物和弹性无纺织物>
本发明的纤维混合物和弹性无纺织物可以是由包含上述热塑性聚氨酯弹性体的聚合物A和热塑性聚合物B通过例如纺粘法而生产的。本发明中使用的纺粘法可以是众所周知的方法。JP-A-2002-242069公开了一种代表性的纺粘方法。
具体而言，将聚合物A和B各自的挤压机中分别融化(步骤(I))，将它们分别引入相同冲模并通过装配在冲模中的各个喷嘴同时挤出，形成包含聚合物A的纤维A和包含聚合物B的纤维B。冲模温度通常为180～240℃，优选为190～230℃，更优选为200～225℃。将熔融纺丝得到的大量纤维引进冷却室，用其中的冷却空气淬火，通过抽吸空气(drawing air)拉伸，并沉积在移动凝聚面上，形成纤维混合物(步骤(II))。从经济效率和可纺性考虑，冷却空气的温度通常为5～50℃，优选10～40℃，更优选15～30℃。抽吸空气速度通常为100～10,000m/min，优选为500～10,000m/min。
这些步骤提供包含含聚合物A的纤维A和含聚合物B的纤维B的纤维混合物。当聚合物B包含弹性体时，纤维B有弹性。另一方面，聚合物B不含弹性体时，纤维B没有弹性。
纤维混合物的纤维直径通常为50μm或以下，优选为40μm或以下，更优选为30μm或以下。纤维混合物的纤维A含量为10重量％或以上，优选为20重量％或以上，更优选为40重量％或以上。
在纤维混合物沉积在网状的移动凝聚面后，将沉积物部分缠结或者熔融胶合(步骤(III))。可以用针刺法、水冲法或者超声熔接法进行缠结处理，并且可以用热压花辊进行熔融胶合。优选采用热压花辊进行熔融胶合。热压花温度通常为50～160℃，优选为70～150℃。热压花辊压花区域的百分比可以是任意的，尽管优选该百分比为5～30％。
然后将部分缠结或者熔融胶合的纤维混合物拉伸(步骤(IV))，得到本发明的弹性无纺织物。拉伸的无纺织物显示出进一步改善的手感和弹性。拉伸可以以本领域的常规方式进行，并且可以是部分或者完全拉伸。可以进行单轴拉伸或者双轴拉伸。可以用如下方式进行轴向(MD)拉伸让部分粘合的纤维混合物通过两套或者多套压料辊，其中每套压料辊的运转都快于前一套。此外，可以使用如图1中所图示的拉伸齿轮来进行齿轮拉伸。
拉伸比优选为50％或以上，更优选为100％或以上，最适宜为为200％或以上，但是优选为1000％或以下，更优选为400％或以下。上述拉伸比是对单轴拉伸中的轴向(MD)或者垂直于MD的横向(CD)而言的，或者是对双轴拉伸中的轴向(MD)和横向(CD)而言的。以上述拉伸比拉伸的无纺织物的纤维直径通常为50μm或以下，优选为40μm或以下，更优选为30μm或以下。
拉伸的无纺织物将显示出优异的抗起毛性和更舒服的手感，适合用于卫生材料，包括一次性尿布、卫生巾和吸尿垫。特别是将包含纤维A和可伸长纤维B的纤维混合物，其中纤维A包含含TPU的聚合物，纤维B包含聚乙烯和/或聚丙烯，以上述拉伸比拉伸时，这些性质可以得到进一步的改善。
弹性无纺织物具有优异的熔接性。因此，无纺织物可以和其他无纺织物形成层压制品，层压制品具有优异的层间粘附力。由于有这种优良的可熔接性，无纺织物层非常不容易分离。当其他无纺织物也具有可伸长性时，所得到的层压制品有更优异的手感。
弹性无纺织物在被100％拉长之后的残余应变为50％或以下，优选为35％或以下，更优选为30％或以下。残余应变为50％或以下时，无纺织物产品，例如衣服、卫生材料和体育用品材料的变形较不明显。
弹性无纺织物的单位重量范围为3～200g/cm2，优选为5～150g/cm2。
<层压制品>
本发明的层压制品包括至少一层包含上述弹性无纺织物的层。层压制品可以通过一系列步骤来生产，其中如上所述地沉积纤维混合物；然后将可伸长的无纺织物层压在沉积物上；且将这些无纺织物层熔融胶合，然后拉伸。
例如，可以使用上述的缠结处理或者熔融胶合法，优选热压花法，来完成熔融胶合。优选压花区的百分比和拉伸比处于上述范围之内。可以采用对于本发明弹性无纺织物所描述的方法来进行拉伸。
对可伸长的无纺织物没有特别的限制，只要可以被拉伸到本发明无纺织物的弹性极限即可。当准备将层压制品用于卫生材料例如一次性尿布时，从优良的手感、高弹性和优异的熔接性考虑，优选可伸长的无纺织物由包含聚烯烃的聚合物，特别是包含聚乙烯和/或聚丙烯的聚合物制成。当在层压制品生产中采用热压花时，优选可伸长无纺织物包含和本发明弹性无纺织物具有良好的相容性和粘合程度的聚合物。
优选构成可伸长无纺织物的纤维具有单组分构造，外鞘-内芯构造，链段构造，海岛构造或者并排构造。可伸长无纺织物包含具有不同构造的纤维的混合物。
可以通过将热塑性聚合物膜层压在包含弹性无纺织物的层上而生产本发明的层压制品。热塑性聚合物膜可以是可透气膜或者多孔膜。
由于包含本发明纤维混合物的无纺织物层具有优异的熔接性，构成层压制品的各层彼此不会分离。此外，这种弹性层压制品有异常好的手感。
实施例本发明将通过如下实施例进行描述，但是应当理解本发明决不受这些实施例限制。在实施例和比较例中，用下面所述的方法对TPU进行分析和性能测试。
(1)凝固点凝固点是用连接到Disc Station Model SSC 5200H(Seiko InstrumentsInc.)上的差示扫描量热计(DSC 220C)获得的。将约8mg样品，即研碎的TPU，在铝盘上称重，然后盖上盖子并卷曲。采用相同的方式用矾土制备对照。将样品和对照放入池中后，在流速为40Nml/min的氮气流中进行实验。以10℃/min的速率将温度从室温升高到230℃，保持此温度5分钟，然后以10℃/min的速率降温至-75℃。从在该实验中记录的放热曲线，得到由于TPU凝固而产生的放热峰的开始点(初始升温)，作为凝固点(℃)。
(2)极性溶剂不溶性粒子的数目极性溶剂不溶性粒子是通过粒度分布分析仪Multisizer II(BeckmanCoulter，Inc.)基于点敏感区方法而计数的。在5-L可分烧瓶中装入3500g二甲基乙酰胺(Wako Special Grade，获自Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)和145.83g硫氰酸铵(特级，获自JUNSEI CHEMICAL CO.，LTD.)。在24小时内，室温下让它们形成溶液。减压下通过1μm膜过滤器过滤该溶液，从而获得试剂A。此后，将180g试剂A和2.37g TPU小球精确称重，放入200cc玻璃瓶中。3小时内，使TPU的可溶组分溶解。以这样获得的溶液作为样品。将100μm-口管连接到Multisizer II上，用试剂A置换分析仪中现存的溶剂。减压至接近3000mmAq。然后，称出120g试剂A放入充分洗涤过的烧杯中。进行空白测量，提供以50次/分钟或更低的速率出现的脉冲。在手动设置最佳电流和增益后，用未交联聚苯乙烯的10μm标准粒子进行校准。为了进行测量，将120g试剂A和约10g样品装入至充分洗涤过的烧杯中。测量进行210秒。将测量过程中计数得到的粒子数除以吸入口管中的TPU数量，确定TPU中极性溶剂不溶性粒子的数量(个粒子/g)。TPU的数量用如下公式计算TPU数量＝{(A/100)×B/(B+C)}×D其中A是样品中的TPU浓度(重量％)，B是称重到烧杯中的样品数量，C是称重到烧杯中的试剂A数量，D是测量过程中(210秒)吸入口管中的溶液量。
(3)由硬结构域产生的融化热的比率由硬结构域产生的融化热的比率是通过连接到Disc Station ModelSSC 5200H(Seiko Instruments Inc.)的差示扫描量热计(DSC 220C)获得的。将约8mg样品，即研碎的TPU，放置在铝盘上，然后盖上盖子并卷曲。采用相同的方式用矾土制备对照。将样品和对照放入池中后，在流速为40Nml/min的氮气流中进行实验。以10℃/min的速率将温度从室温升高到230℃。从该实验记录的吸热曲线中，获得总熔化热(a)和总熔化热(b)，总熔化热(a)由90～140℃温度范围内的吸热峰确定，而总熔化热(b)由140～220℃温度范围内的吸热峰确定。将这些数值代入到如下等式中，从而确定由硬结构域产生的熔化热的比率熔化热(％)＝a/(a+b)×100％(4)200℃下的熔体粘度TPU在200℃下的熔体粘度(Pa·s)(以下“熔体粘度”)是通过具有30mm长、1mm直径的喷嘴的Capirograph Model 1C(Toyo Seiki K.K.)以100秒-1的剪切速率测定的。
(5)TPU中的水含量TPU中的水含量(ppm)是通过水含量测量装置Model AVQ-5S和蒸发仪Model EV-6(均获自HIRANUMA SANGYO Co.，Ltd.)测量的。在盘上称出约2g的TPU小球并放入250℃热炉中。将蒸发出的水导入水含量测量装置的无水滴定池中，并用卡尔·费歇尔试剂进行滴定。当电极间的电压保持不变20秒时，认为池中的水含量停止增加，从而终止滴定。
(6)硬度(肖氏A)按照JIS K-7311在23℃和50％RH下测试TPU，确定其硬度。测试中使用A型硬度计。
(7)纤丝断裂的出现次数在喷丝头的邻近处目测纺丝，数出5分钟内出现纤丝断裂的次数(次数/5min)。当纺丝过程中单根纤丝断裂时计为“纤丝断裂”，而当粘合的纤丝断裂时不计在内(此时单独计为熔融胶合纤维)。
(8)熔融胶合纤维的出现次数在邻近喷丝头的地方目测纺丝，数出5分钟内出现熔融胶合纤维的次数(次数/5min)。
<TPU生产实施例1>
在氮气气氛中，将280.3重量份的4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯(以下“MDI”)(商品名Cosmonate PH，获自Mitsui Takeda Chemicals，Inc.)放置在异氰酸酯化合物贮槽(以下称作“槽A”)中，加热到45℃并搅动避免气泡。
单独地，在氮气气氛下，在多元醇贮槽(以下称作“槽B”)中装入219.8重量份的数均分子量为1000的聚酯型多元醇(商品名TakelacU2410，获自Mitsui Takeda Chemicals，Inc.)；439.7重量份的数均分子量为2000的聚酯型多元醇(商品名TakelacU2420，获自Mitsui Takeda Chemicals，Inc.)；2.97重量份的双(2，6-二异丙基苯基)碳二亚胺(商品名Stabilizer 7000，获自RASCHIG GmbH)；2.22重量份的受阻酚类抗氧化剂(商品名Irganox 1010，获自CibaSpecialty Chemicals)；和2.22重量份的苯并三唑-基紫外线吸收剂(商品名JF-83，获自JohokuChemical Co.，Ltd)。
在搅动下将内容物加热到90℃。该混合物被称作多元醇溶液1。
接着，在氮气气氛下将60.2重量份的增链剂1，4-丁二醇(BASF JAPAN)引入增链剂贮槽(以下称作“槽C”)中并加热到50℃。
从这些材料的数量可以估计出硬链段的数量为34重量％。
此后，用齿轮泵和流速计通过液体供应管线将MDI和多元醇溶液1分别以16.69kg/h和39.72kg/h的恒定流速供应到温度被控制在120℃的高速搅拌器(Model SM40，获自Sakura Plant)中。通过在2000rpm下搅拌2分钟而将它们混合后，将液体混合物供应到装备了搅拌器的反应罐中，所述的反应罐的温度被控制在120℃。接着，将液体混合物和1，4-丁二醇分别以56.41kg/h和3.59kg/h的恒定流速从反应罐和槽C供应到温度被控制在120℃的高速搅拌器(Model SM40)中，并且通过在2000rpm下搅拌2分钟而将它们混合。将所得到的混合物通过一系列静态混合器，这些混合器的内部已经涂覆有特氟隆TM或者用特氟隆TM管保护。静态混合器部分由一系列静态混合器组成，其中1～3号静态混合器每个的长度均为0.5m，内径均为20mm(温度250℃)，4～6号静态混合器每个的长度为0.5m，内径为20mm(温度220℃)，7～12号静态混合器每个的长度为1.0m，内径为34mm(温度210℃)，且13～15号静态混合器每个的长度为0.5m，内径为38mm(温度200℃)。
通过齿轮泵将从第15号静态混合器排出的反应产物引入单螺杆挤压机中(直径65mm，温度被控制在200～215℃)，该单螺杆挤压机在出口头处装配有聚合物过滤器(DENA FILTER，获自NAGASE&CO.LTD.)，将反应产物强制通过单纱冲模(strand die)。将所得到的单纱进行水冷却，随后用造粒机切割。将小球在85～90℃的干燥器中保持8小时内。从而得到水含量为65ppm的热塑性聚氨酯弹性体(TPU-1)。
测试结果为TPU-1的凝固点为115.6℃，包含1.40×106个极性溶剂不溶性粒子/g。单独地，将TPU-1注模成样品，测得样品的硬度为86A。TPU-1的200℃熔体粘度为2100Pa·s，由硬结构域产生的熔化热的比率为62.8％。
<TPU生产实施例2>
在氮气气氛中，将288.66重量份的MDI引入槽A中，加热到45℃并搅动避免气泡。
单独地，在氮气气氛下，在槽B中装入216.2重量份的数均分子量为1000的聚四亚甲基醚乙二醇(商品名PTG-1000，获自Hodogaya Chemicals)；432.5重量份的数均分子量为2000的聚酯型多元醇(商品名TakelacU2720，获自Mitsui Takeda Chemicals，Inc.)；2.22重量份的Irganox 1010；和2.22重量份的JF-83。
在搅动下将内容物加热到95℃。该混合物被称作多元醇溶液2。
接着，在氮气气氛下将62.7重量份的增链剂1，4-丁二醇引入槽C中并加热到50℃。
从这些材料的数量可以估计出硬链段的数量为35重量％。
此后，用齿轮泵和流速计通过液体供应管线将MDI和多元醇溶液2分别以17.24kg/h和39.01kg/h的恒定流速供应到温度被控制在120℃的高速搅拌器(Model SM40)中。通过在2000rpm下搅拌2分钟而将它们混合后，将液体混合物供应到装备了搅拌器的反应罐中，所述的搅拌器的温度被控制在120℃。接着，将液体混合物和1，4-丁二醇分别以56.25kg/h和3.74kg/h的恒定流速从反应罐和槽C供应到温度被控制在120℃的高速搅拌器(Model SM40)中，通过在2000rpm下搅拌2分钟而将它们混合。将所得到的混合物通过如生产实施例1中所述的一系列静态混合器。
采用和生产实施例1相同的方式，将从第15号静态混合器排出的反应产物制成小球。将小球在干燥器中85～90℃下保持8小时内。从而得到水含量为70ppm的热塑性聚氨酯弹性体(TPU-2)。
测试结果为TPU-2的凝固点为106.8℃，包含1.50×106个极性溶剂不溶性粒子/g。单独地，将TPU-2注模成样品，测得样品的硬度为85A。TPU-2的200℃熔体粘度为1350Pa·s，由硬结构域产生的熔化热的比率为55.1％。
<TPU生产实施例3>
在氮气气氛中，将MDI放入槽A中，加热到45℃并搅动避免气泡。
单独地，在氮气气氛下，在槽B中装入628.6重量份的数均分子量为2000的聚酯型多元醇(商品名TakelacU2024，获自Mitsui Takeda Chemicals，Inc.)；2.21重量份的Irganox 1010；和77.5重量份的1，4-丁二醇。
在搅动下将内容物加热到95℃。该混合物被称作多元醇溶液3。
从这些材料的数量可以估计出硬链段的数量为37.1重量％。
此后，用齿轮泵和流速计通过液体供应管线将MDI和多元醇溶液3分别以17.6kg/h和42.4kg/h的恒定流速供应到温度被控制在120℃的高速搅拌器(Model SM40)中。通过在2000rpm下搅拌2分钟将它们混合后，采用和生产实施例1相同的方式，使液体混合物通过一系列静态混合器。静态混合器部分由一系列静态混合器组成，其中1～3号静态混合器每个的长度均为0.5m，内径均为20mm(温度230℃)，4～6号静态混合器每个的长度为0.5m，内径为20mm(温度220℃)，7～12号静态混合器每个的长度为1.0m，内径为34mm(温度210℃)，13～15号静态混合器每个的长度为0.5m，内径为38mm(温度200℃)。
通过齿轮泵将从第15号号静态混合器排出的反应产物引入单螺杆挤压机中(直径65mm，温度被控制在180～210℃)，该单螺杆挤压机在出口头处装配有聚合物过滤器(DENA FILTER，获自NAGASE&CO.LTD.)，将反应混合物强制通过单纱冲模。将所得到的单纱进行水冷却，随后用造粒机切割。将小球在100℃的干燥器中保持8小时内。从而得到水含量为40ppm的热塑性聚氨酯弹性体。然后将该热塑性聚氨酯弹性体在单螺杆挤压机中(直径50mm，温度被控制在180～210℃)连续挤压并造粒。将小球在100℃的干燥器中保持7小时内。从而得到水含量为57ppm的热塑性聚氨酯弹性体(TPU-4)。
测试结果为TPU-4的凝固点为103.7℃，包含1.50×106个极性溶剂不溶性粒子/g。单独地，将TPU-4注模成样品，测得样品的硬度为86A。TPU-4的200℃熔体粘度为1900Pa·s，由硬结构域产生的熔化热的比率为35.2％。
(1)纺粘型无纺织物的制备将96重量份的MFR(ASTM D1238，230℃，2.16kg载荷)为60g/10min、密度为0.91g/cm3和熔点为160℃的丙烯均聚物(以下称作“PP-1”)和4重量份的MFR(ASTM D1238，190℃，2.16kg载荷)为5g/10min、密度为0.97g/cm3和熔点为134℃的高密度聚乙烯(以下称作“HDPE”)混合在一起，得到热塑性聚合物B-1。
将生产实施例1中获得的TPU-1和热塑性聚合物B-1在各自的挤压机(直径30mm)中熔融，随后用具有图2所图示的喷丝头的纺粘机(凝聚面的横向长度100mm)进行熔融纺丝。纺粘在树脂上进行，冲模温度为220℃，冷却空气温度为20℃，抽吸空气速度为3000m/min。所得到的纤维混合物包含TPU-1的纤维A和热塑性聚合物B-1的纤维B，将该纤维混合物沉积在网状凝聚面上。喷丝头的喷嘴如图2所示的排列。喷嘴直径为0.6mm，间距纵向为8mm和横向为8mm。纤维A的喷嘴和纤维B的喷嘴以1∶3的比例(纤维A喷嘴∶纤维B喷嘴)排列。纤维A和纤维B的每个喷嘴的输出分别为1.0g/min和0.45g/min。
凝聚面(成网机)的移动速度被设置在20m/min，且纤维网在80℃下用压花辊(压花区百分比7％，辊直径150mm，轮毂间距横向和纵向均为2.1mm，轮毂形状菱形)压花。从而获得单位重量为100g/m2的纺粘型无纺织物。
(2)未拉伸无纺织物的手感评估10位参与者对上述纺粘型无纺织物的手感进行评估。评估基于如下标准A10位参与者全部认为织物无粘附感而且手感好。
B10位参与者中有9～7位认为织物无粘附感而且手感好。
C10位参与者中有6～3位认为织物无粘附感而且手感好。
D10位参与者中有2～0位认为织物无粘附感而且手感好。
(3)拉伸从(1)中制备的纺粘型无纺织物切出5个样品，每个样品在轴向(MD)上为5.0cm，在横向(CD)上为2.5cm。将它们各自在30mm的夹盘间隙且30mm/min的速率下拉伸。在拉长100％后，立即以相同的速率将每个样品放松到原长度，从而获得弹性无纺织物。每个弹性无纺织物的应变是在0gf拉伸载荷下测量的，将5个样品的应变平均，确定残余应变(％)。
(4)弹性无纺织物的评估基于(2)中所述的标准对(3)中获得的弹性无纺织物的手感进行评估。
单独地，将(3)中残余应变测量后得到的弹性无纺织物每一个在和(3)中相同的条件下拉伸至伸长100％，由此测量载荷。将5个样品的数值平均，平均数除以单位重量，确定拉伸强度(gf/单位重量)。
(5)平均最小纤维直径的测量在不排出热塑性聚合物B-1的情况下，将TPU-1单独以和(1)中相同的方式熔融纺丝。在纺丝中，纤丝的拉伸速率以250m/min的速度逐步增加，直至发生纤丝断裂，然后以250m/min的速度降低。在如上确定的拉伸速率下，拉伸纤维并沉积形成纤维网。将该纤维网定义为具有最小纤维直径的纤维网。将具有最小纤维直径的纤维网的图像放大200倍，用尺寸测量软件Pixs 20002.0版本(Inotech)进行分析。对任意100根纤维测量其直径并平均，确定TPU-1纤维的平均最小纤维直径(μm)。
所有结果列于表1中。
采用实施例1所举例说明的方法生产和评估弹性无纺织物，不同之处在于用TPU-2代替TPU-1。结果列于表1中。
TPU-2纤维的平均最小纤维直径(μm)是用实施例1所举例说明的方法测定的，不同之处在于用TPU-2代替TPU-1。结果列于表1中。
采用实施例1所举例说明的方法生产和评估弹性无纺织物，不同之处在于用TPU-4代替TPU-1，并用MFR(ASTM D1238，190℃，2.16kg载荷)为30g/10mim、密度为0.95g/cm3和熔点为125℃的中密度聚乙烯(以下“MDPE”)代替热塑性聚合物B-1。结果列于表1中。
TPU-4纤维的平均最小纤维直径(μm)是用实施例1所举例说明的方法测定的，不同之处在于用TPU-4代替TPU-1。结果列于表1中。
热塑性聚氨酯弹性体(商品名Elastollan 1180A-10(BASF Japan Ltd.))的凝固点为78.4℃，硬度为82A，每克弹性体包含3.20×106个极性溶剂不溶性粒子。将这种聚氨酯弹性体在100℃下保持8小时内，使其水含量为115ppm。
将Elastollan 1180A-10和线性低密度聚乙烯(以后“LLDPE”)(商品名Exact 3017(Exxon))在纺粘机(凝聚面横向长度100mm)上熔融纺丝，形成同心外鞘/内芯组合纤维，其中由Elastollan 1180A-10组成内芯，且由LLDPE组成外鞘，其重量比为85/15(内芯/外鞘)。将这样生产的纤维沉积在皮带上。上述纺丝是在冲模温度为220℃，每个喷嘴的输出速率为1.0g/min的条件下进行的。
接着，将皮带上的纤维网用压花辊(压花区百分比7％，辊直径150mm，轮毂间距横向和纵向均为2.1mm，轮毂形状菱形)在80℃下压花，得到单位重量为100g/m2的纺粘型无纺织物。
但是，事实上由于在生产直径为50μm或以下的纤维时，纤维经常在纺丝塔中断裂，用上述方法获得的纺粘型无纺织物质量差。因此，没有进行某些评估。结果列于表1中。
用上述同心外鞘/内芯组合纤维代替TPU-1纤维，用实施例1所举例说明的方法测定其平均最小纤维直径(μm)。结果列于表1中。
采用比较例1中所举例说明的方法生产纺粘型无纺织物，不同之处在于用TPU-1代替Elastollan 1180A-10形成内芯，用PP-1代替LLDPE制成外鞘，并且内芯-外鞘重量比改变为50/50。如实施例1所述的那样评估纺粘型无纺织物的手感。
此后，将纺粘型无纺织物用和实施例1相同的方法拉伸，使其具有弹性。采用实施例1所述的方法评估所得到的弹性无纺织物。结果列于表1中。该无纺织物的残余应变大，表明其弹性差。
同心外鞘-内芯组合纤维的平均最小纤维直径(μm)是用比较例1所举例说明的方法测定的，不同之处在于用TPU-1代替Elastollan 1180A-10形成内芯，用PP-1代替LLDPE制成外鞘，并且内芯-外鞘重量比改变为50/50。结果列于表1中。
采用比较例2中所举例说明的方法生产弹性无纺织物，不同之处在于将TPU-1和PP-1以50/50重量比熔融纺丝时使用的是空心的八链段喷丝头；即，纤维不是同心外鞘-内芯构造，而是空心的八部分构造。
用实施例1所述的方法评估所得到的弹性无纺织物。结果列于表1中。该无纺织物的残余应变大，表明其弹性差。
八链段组合纤维的平均最小纤维直径(μm)是用比较例2所举例说明的方法测定的，不同之处在于将TPU-1和PP-1以50/50重量比熔融纺丝时使用的是空心的八链段喷丝头。结果列于表1中。
热塑性聚氨酯弹性体(商品名Elastollan XET-275-10MS(BASF JapanLtd.))的凝固点为60.2℃，硬度为75A，每克弹性体包含1.40×106个极性溶剂不溶性粒子。将这种聚氨酯弹性体在100℃的干燥器中保持8小时内，使其水含量为89ppm。
用实施例1中所举例说明的方法生产弹性无纺织物，不同之处在于用Elastollan XET-275-10MS代替TPU-1。在这种情况下，许多纤维粘附在纺丝塔壁上，这种差的可纺性使生产遇到了麻烦。
用实施例1所述的方法评估所得到的弹性无纺织物。结果列于表1中。该无纺织物的手感差。
Elastollan XET-275-10MS纤维的平均最小纤维直径(μm)是用实施例1所举例说明的方法测定的，不同之处在于用Elastollan XET-275-10MS代替TPU-1。结果列于表1中。
表1
表1(续)
表1(续)
(1)纺粘型无纺织物的制备重复实施例1中所述的纺丝方法，不同之处在于用TPU-4代替TPU-1，将挤压机(直径30mm)换成其他类型的(直径50mm)，用纺粘机(凝聚面的横向长度800mm)代替纺粘机(凝聚面的横向长度100mm)。将所得到的纤维混合物，其中纤维A包含TPU-4且纤维B包含热塑性聚合物B-1，沉积在凝聚面上，形成纤维网。
此后，将纤维网用和实施例1相同的方式压花，不同之处在于压花温度为120℃，压花区百分比为18％，压花辊直径为400mm，且单位重量为70g/m2，生产出纺粘型无纺织物。
(2)拉伸从(1)中制备的纺粘型无纺织物切出5个样品，每个样品在轴向(MD)上为15.0cm，在横向(CD)上为5.0cm。将它们各自在100mm的夹盘间隙且100mm/min的速率下拉伸。在拉长200％后，立即以相同的速率将每个样品放松到原长度，从而获得弹性无纺织物。
(3)弹性无纺织物的评估基于实施例1中所述的标准对(2)中获得的弹性无纺织物的手感进行评估。
单独地，释放每一个在(2)被拉伸后的弹性无纺织物，以消除因拉伸的残余应变而产生的偏转。将它们每一个均再次拉伸，在100mm的夹盘间隙且100mm/min的速率下拉伸至伸长100％，从而测量载荷。此后，立即以相同的速率将每个样品放松到原长度。在0gf拉伸载荷下测量每个弹性无纺织物的应变。将5个样品在100％拉长下的载荷平均，平均数除以单位重量，确定拉伸强度(gf/单位重量)。将5个样品的应变平均，确定残余应变(％)。
(4)平均最小纤维直径的测量采用实施例1中所述的方法，确定TPU-4纤维的平均最小纤维直径。
所有结果列于表2中。
采用实施例4中所举例说明的方法生产和评估弹性无纺织物，不同之处在于将单位重量改变为137g/m2。结果列于表2中。
采用实施例1中所举例说明的方法，测定TPU-4纤维的平均最小纤维直径(μm)。
采用实施例4中所举例说明的方法生产和评估弹性无纺织物，不同之处在于将纤维B的输出速率改变为每个喷嘴0.90g/min，纤维A和纤维B的重量比为27/73(A/B)，且单位重量改变为104g/m2。结果列于表2中。
采用实施例4中所举例说明的方法，测定TPU-4纤维的平均最小纤维直径(μm)。
表2
用和实施例1相同的纺粘机生产轴向(MD)上为5.0cm且横向(CD)上为2.5cm的弹性无纺织物，不同之处在于将TPU-1用TPU-4代替，将单位重量改变为60g/m2，拉伸比为150％。
将弹性无纺织物在30mm的夹盘间隙且30mm/min的速率下拉长50％，在50％拉长和40℃下保持120分钟。
50％拉长和保持时间为120分钟条件下的应力保存为56.5％。
采用实施例7中所举例说明的方法生产弹性无纺织物并进行测试以确定其应力保存，不同之处在于将TPU-4用苯乙烯弹性体SEBS(苯乙烯/(乙烯-丁烯)/苯乙烯嵌段共聚物)代替。在50％拉长和保持时间为120分钟的条件下的应力保存为32.7％。
(1)无纺织物层压制品的制备如实施例1中所述，将TPU-1和热塑性聚合物B-1分别纺丝成纤维A和B，将它们沉积在凝聚面上，形成纤维混合物的纤维网。单独地，将MPR(ASTM D1238，230℃，2.16kg载荷)为15g/10mim、密度为0.91g/cm3且熔点为160℃的丙烯均聚物(以下“PP-2”)和PP-1通过纺粘技术熔融纺丝，形成同心外鞘-内芯组合纤维，其中内芯由PP-2组成，外鞘由PP-1组成，两者重量比为10/90(内芯/外鞘)。将同心组合纤维沉积在纤维混合物的纤维网上。
将所得到的两层沉积物用压花辊(压花区百分比7％，辊直径150mm，轮毂间距横向和纵向均为2.1mm，轮毂形状菱形)在120℃下压花。由此，得到单位重量为140g/m2的纺粘型无纺织物层压制品。
(2)未拉伸的无纺织物层压制品的手感评估基于实施例1中所述的标准对无纺织物层压制品的手感进行评估。
(3)拉伸从(1)中制备的无纺织物层压制品切出5个样品，每个样品在轴向(MD)上为5.0cm，在横向(CD)上为2.5cm。将它们各自在30mm的夹盘间隙且30mm/min的速率下拉伸。在拉长100％后，立即以相同的速率将每个样品放松到原长度，从而获得包括弹性无纺织物的层压制品。在0gf拉伸载荷下测量每个层压制品的应变。将5个样品的应变平均，确定残余应变(％)。
(4)层压制品的评估基于实施例1中所述的标准对(3)中获得的无纺织物层压制品的手感进行评估。
单独地，将(3)中残余应变测量后得到的层压制品每一个都在和(3)中相同的条件下拉伸至伸长100％，由此测量载荷。将5个样品的数值平均，平均数除以单位重量，确定拉伸强度(gf/单位重量)。
此外，从(3)中生产的一个层压制品切出25-mm宽的条带样品。将该样品在无纺织物层之间沿着较长方向从层压制品的一端撕开一定长度。接着，将样品固定在测试仪Model 2005(Isotesco)的夹具上，将撕开端保持在50mm的夹盘间隙下，从而形成T形(180°剥离)。然后在23℃、50％RH和100mm/min的剥离速度下进行剥离测试，确定层间粘合强度(g/25mm)。
所有结果列于表3中。
由实施例8中所述的方法生产和评估层压制品，不同之处在于单独将TPU-1熔融纺丝，形成由单组分纤维制成的纤维网。结果列于表3中。该层压制品的层间粘合强度弱，远低于弹性组分所需的水平。
表3
工业适应性本发明的弹性无纺织物具有优异的生产率、手感和熔接性，并且具有低残余应变和高弹性。因此，它可以适合用于卫生材料，工业材料，衣服和用于体育用品的材料。
权利要求
1.一种纤维混合物，该纤维混合物包含纤维A和纤维B，所述的纤维A包含含热塑性聚氨酯弹性包体的聚合物A，所述的纤维B包含不同于该热塑性聚氨酯弹性体的热塑性聚合物B，所述的热塑性聚氨酯弹性体用差示扫描量热计(DSC)测量得到的凝固点为65℃或更高，并且通过配备了具有100μm直径的小孔的口管的粒度分布分析仪基于电敏感区方法计数，每克弹性体包含3.00×106个或更少的极性溶剂不溶性粒子。
2.权利要求1的纤维混合物，其中纤维B是无弹性的纤维。
3.权利要求1或者2的纤维混合物，其中聚合物A包含50重量％或者以上的热塑性聚氨酯弹性体。
4.权利要求1～3任何一项的纤维混合物，其中对于热塑性聚氨酯弹性体，用差示扫描量热计(DSC)测量时，从90～140℃温度范围内的吸热峰确定的总熔化热(a)和从140～220℃温度范围内的吸热峰确定的总熔化热(b)满足如下关系(1)a/(a+b)×100≤80 (1)。
5.一种弹性无纺织物，该弹性无纺织物是将权利要求1～4任何一项的纤维混合物沉积到纤维网中，部分熔融胶合沉积物并拉伸该部分熔融胶合的纤维网而获得的。
6.一种层压制品，该层压制品包含至少一层包含权利要求5的弹性无纺织物的层。
7.一种卫生材料，该卫生材料包含权利要求5的弹性无纺织物。
8.一种弹性无纺织物的生产方法，该方法包含如下步骤(I)分别熔化包含热塑性聚氨酯弹性体的聚合物A和不同于该热塑性聚氨酯弹性体的热塑性聚合物B，该热塑性聚氨酯弹性体的用差示扫描量热计(DSC)测量得到的凝固点为65℃或者以上，并且通过配备了具有100μm直径的小孔的口管的粒度分布分析仪基于电敏感区方法计数，每克弹性体包含3.00×106个或以下的极性溶剂不溶性粒子；(II)通过一个对所述的聚合物具有各自的喷嘴的冲模同时挤压聚合物A和聚合物B来将它们纺丝，并将纤维沉积到纤维混合物的纤维网中；(III)部分熔融胶合该纤维网；和(IV)拉伸该部分熔融胶合的纤维网。
全文摘要
一种纤维混合物，该纤维混合物包含纤维A和纤维B，所述的纤维A包含含热塑性聚氨酯弹性包体的聚合物A，所述的纤维B包含不同于上述热塑性聚氨酯弹性体的热塑性聚合物B，所述的热塑性聚氨酯弹性体用差示扫描量热计(DSC)测量得到的凝固点为65℃或更高，并且通过配备了具有100μm直径的小孔的口管的粒度分布分析仪基于电敏感区方法计数，每克弹性体包含3.00×10
文档编号D04H3/153GK1742128SQ20048000275
公开日2006年3月1日 申请日期2004年1月23日 优先权日2003年1月24日
发明者铃木健一, 本村茂之, 山崎聪, 西口大介, 川那部恒 申请人:三井化学株式会社, 三井武田化学株式会社